WO2022080707A1 - 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법 - Google Patents

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스키모토토시노리
구준환
김영일
장원석
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Definitions

  • the disclosed embodiments relate to an all-solid-state secondary battery and a charging method thereof.
  • lithium as an anode active material increases the energy density of an all-solid-state secondary battery including a solid electrolyte.
  • the specific capacity (capacity per unit mass) of lithium is about 10 times the capacity density of graphite that can be used as an anode active material. Therefore, it is possible to increase the output while reducing the thickness of the solid secondary battery by using lithium as an anode active material.
  • lithium metal lithium
  • lithium deposited on the negative electrode side may grow through the gap (interelectrode) of the solid electrolyte, for example, to grow in a branch shape.
  • Lithium grown in a branch shape may be referred to as a lithium dendrite, and the lithium dendrite may cause a short circuit of the secondary battery. It may also cause a decrease in capacity.
  • One aspect of the present disclosure is to provide an all-solid-state secondary battery capable of using lithium as an anode active material and having improved characteristics, and a charging method thereof, made in consideration of the above problems.
  • the all-solid-state secondary battery is
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material layer
  • a negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector;
  • the negative active material layer may include a first particle including a carbon material and a second particle including a metal material that is not alloyed with lithium metal.
  • a ratio of the initial charging capacity of the negative active material layer to the initial charging capacity of the positive active material layer may satisfy Equation (1).
  • Equation 1 0.01 ⁇ (b / a) ⁇ 1
  • a is the initial charge capacity of the positive electrode active material layer determined from the first open circuit voltage to the maximum charging voltage vs Li/Li +
  • b is 0.01 volts (V) vs from the second open circuit voltage This is the initial charging capacity of the negative active material layer determined up to Li/Li + .
  • the metal material may include at least one of copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), boron (B), tungsten (W), iron (Fe), or an alloy thereof.
  • Cu copper
  • Ti titanium
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • B boron
  • W tungsten
  • Fe iron
  • the average particle size of the first particles may be 10 nanometers (nm) to 1 micrometer (um), and the average particle size of the second particles may be 5 nm to 100 nm.
  • a weight ratio of the metal material to the carbon material may be 1:1 to 1:20.
  • the solid electrolyte layer may be at least one of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a polymer electrolyte.
  • the negative active material layer may further include a metal sulfide obtained by alloying sulfur of the sulfide solid electrolyte with the metal material.
  • the metal sulfide may include at least one of copper sulfide (CuS), titanium sulfide (TiS 2 ), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS), or zinc copper sulfide (Cu 3 ZnS 4 ).
  • CuS copper sulfide
  • TiS 2 titanium sulfide
  • CoS cobalt sulfide
  • NiS nickel sulfide
  • Cu 3 ZnS 4 zinc copper sulfide
  • the content of the metal sulfide may be 4 wt% to 50 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder or an ionic liquid.
  • the anode active material layer may further include a lithium alloy metal or a lithium alloy semiconductor material.
  • the negative active material layer may further include a binder.
  • the content of the binder may be 0.3 wt% to 15 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the thickness of the negative active material layer may be 1 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m.
  • the porosity of the negative active material layer may be 30% to 60%.
  • the carbon material of the first particle may include at least one of carbon black, acetylene black, furnace black, Ketjen black, and graphene. .
  • the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and a region between them may be a Li-free region that does not contain lithium (Li) in an initial state or a post-discharge state of the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery In the charged state of the all-solid-state secondary battery, it is disposed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, and may further include a metal layer including metallic lithium.
  • Equation 1A The ratio of the initial charging capacity of the negative active material layer to the initial charging capacity of the positive active material layer satisfies Equation 1A.
  • Equation 1A 0.01 ⁇ (b/a) ⁇ 0.5
  • Equation 1B The ratio of the initial charging capacity of the negative active material layer to the initial charging capacity of the positive active material layer satisfies Equation 1B.
  • Equation 1B 0.01 ⁇ (b/a) ⁇ 0.1
  • the charging method of the all-solid-state secondary battery is the charging method of the all-solid-state secondary battery
  • the initial charging capacity of the negative active material layer may be exceeded.
  • a metal layer including metallic lithium may be formed between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
  • lithium metal is not included in the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and the region between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and the region between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer do not contain lithium metal.
  • a positive electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector;
  • the anode active material layer is the anode active material layer
  • a first particle comprising a carbon material
  • the second particle may include a metal material that does not alloy with lithium metal.
  • a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode and including at least one of sulfide and oxide;
  • the cathode is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoe
  • the weight ratio of the metal material to the carbon material is 1:1 to 1:20
  • the thickness of the negative electrode may be 1 um ⁇ 20 um.
  • One aspect of the present disclosure provides an all-solid-state secondary battery capable of solving the above-described problems, using lithium as an anode active material and having improved characteristics, and a method of charging the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of an all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining an example of a negative electrode of an all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a state when the all-solid-state secondary battery of FIG. 1 is in an overcharged state.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining an example of a negative electrode layer of an all-solid-state secondary battery.
  • 5 is a graph of the number of cycles versus the capacity retention rate (%) showing the results of measuring the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery according to the embodiment.
  • Example 6 is a graph of the number of cycles (n) versus capacity (milliampere hours per unit area (mAh/cm 2 )) showing the results of measuring cycle characteristics of all-solid-state secondary batteries according to Example 6 and Comparative Example 2;
  • first”, “second” and the like are used herein to describe various members, configurations, regions, layers and/or sections, they should not be limited to these terms. These terms are only used to distinguish one member, configuration, region, layer or section from another member, configuration, region, layer or section. Thus, a first member, component, region, layer, or section to be described below may be referred to as a second member, component, region, layer, or section without departing from the interchange of embodiments.
  • a spatially relative term such as “behind” may be used to conveniently describe the relationship of a feature to one member or other members or features shown in the drawings. Spatially relative terms will be understood to include other orientations of the device in use or operation other than the orientation shown in the drawings. The device may be otherwise oriented (90 degrees or other orientations), and the spatially relative descriptions used herein may be interpreted accordingly. In the drawings, some of the members may be omitted, but the omission is not intended to exclude the omitted components, but merely to aid understanding of the features of the present invention.
  • “About” as used herein means within an acceptable range of deviations for the particular value as determined by one of ordinary skill in the art, inclusive of the stated value, and taking into account errors associated with the measurement of the particular quantity (eg, limitations of the measurement system). do. For example, “about” can mean within one or more standard deviations or within ⁇ 30%, ⁇ 20%, ⁇ 10%, or ⁇ 5% of a specified value.
  • Exemplary embodiments are described with reference to cross-sectional views that are schematic illustrations of ideal embodiments (and intermediate structures) of the exemplary embodiments.
  • deformations are expected from the urban form, for example, as a result of manufacturing techniques and/or tolerances.
  • the exemplary embodiments should not be construed as limited to the specific shape of the regions illustrated herein, but should include deviations due to, for example, manufacturing.
  • an implanted region exemplified as a rectangle will typically have rounded or curved features and/or a gradient of implantation concentration at its edge rather than a binary change from an implanted region to an unimplanted region.
  • a buried region formed by implantation may cause some implantation in the region between the buried region and the surface where the implant is made. Accordingly, the regions depicted in the figures are schematic in nature and their shapes are not intended to illustrate the actual shape of the regions of the device nor to limit the scope of the exemplary embodiments.
  • the C-rate refers to a current that charges the battery in one hour, and for example, the C-rate for a battery having a discharge capacity of 1.6 amperes may be 1.6 amperes.
  • 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an example of an all-solid-state secondary battery 100 .
  • 2 is a cross-sectional view for explaining an example of a negative electrode of the all-solid-state secondary battery 100 .
  • 3 is a cross-sectional view for explaining a state when the all-solid-state secondary battery 100 of FIG. 1 is in an overcharged state.
  • 4 is a view for explaining an example of a negative electrode of the all-solid-state secondary battery 100 .
  • an all-solid-state secondary battery 100 may include a positive electrode 110 , a negative electrode 120 , and a solid electrolyte layer 130 between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 . there is.
  • the positive electrode 110 may include a positive electrode active material layer 112 .
  • the positive electrode 110 may selectively include a positive electrode current collector 111 disposed on the positive electrode active material layer 112 .
  • the positive electrode current collector 111 may be in the form of a plate or a form of foil, for example, at least one of indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium ( Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof may be included.
  • the positive electrode current collector 11 may be omitted, and the positive electrode active material layer 112 may function as a current collector.
  • the positive active material layer 112 may include a positive active material and an electrolyte.
  • the electrolyte may include a liquid electrolyte, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or an ionic liquid or the like.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode 110 may be similar to or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 130 .
  • the positive electrode active material includes a first solid electrolyte
  • the solid electrolyte layer 130 includes a second solid electrolyte
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte may be independently selected. The solid electrolyte will be described below.
  • the solid electrolyte is present in an amount of from about 1 wt % to about 50 wt %, for example, from about 2 wt % to about 40 wt %, based on the total weight of the positive electrode layer 112 , It may be included in the positive electrode active material layer 112 in an amount of about 3 wt% to about 30 wt%, and about 4 wt% to about 20 wt%.
  • the positive electrode active material may be any positive electrode active material capable of reversibly occluding, eg, incorporating and releasing, eg, separating lithium ions.
  • the positive active material may include at least one of lithium metal oxide, lithium metal phosphate, sulfide, and oxide.
  • the lithium metal oxide may include a lithium transition metal oxide, for example, lithium cobalt oxide (hereinafter referred to as LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, nickel It may include at least one of lithium cobalt aluminum oxide (hereinafter referred to as NCA), nickel cobalt lithium manganate (hereinafter referred to as NCM), or lithium manganate.
  • An example of lithium phosphate is lithium iron phosphate.
  • the sulfide may include at least one of nickel sulfide, copper sulfide, and lithium sulfide.
  • the oxide may include at least one of iron oxide and vanadium oxide. Each of these cathode active materials may be used alone, or a combination of the cathode active materials may be used.
  • the positive active material may include a lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure.
  • the "layered rock salt structure” means that oxygen atomic layers and metal atomic layers are alternately arranged in the ⁇ 111> direction of the cubic rock salt structure, and as a result, each atomic layer forms a two-dimensional plane, It can be a structure with "Cubic rock salt type structure” refers to a sodium chloride type structure, which is a type of crystal structure, for example, a structure in which face-centered cubic lattices formed respectively of cations and anions are displaced from each other by 1/2 the dimension of the unit cell.
  • NCA LiNi x Co y Al z O 2
  • NCM LiNi x Co y Mn z O 2
  • the stoichiometric coefficients x, y and z can be independently selected for lithium transition metal oxide.
  • the positive electrode active material includes the lithium transition metal oxide having the layered rock salt structure
  • energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 100 may be improved.
  • the positive electrode active material may be covered by a coating layer.
  • the coating layer of the present embodiment may be a coating layer suitable for the cathode active material of the all-solid-state secondary battery 100 .
  • the coating layer is, for example, LiNbO 3 , Li 4 TiO 5 O 12 , Li 2 O-ZrO 2 , lithium lanthanum zirconate, for example Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 (provided that , 0 ⁇ x ⁇ 1), for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like. Details related to the coating layer may be determined by one of ordinary skill in the art without undue experimentation, and thus will not be further described herein for clarity of explanation.
  • the positive active material may include a lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, and when the positive active material includes nickel (Ni), the capacity of the all-solid-state secondary battery 100 is increased and the positive electrode in the charged state of the battery It is possible to reduce the metal elution of the active material. Accordingly, the long-term reliability and cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 in a state of charge according to the present embodiment may be improved.
  • a lithium transition metal oxide such as NCA or NCM
  • the positive electrode active material may have a suitable shape, and may have a particle shape.
  • the particle may have a linear shape, a curved spherical shape, an elliptical sphere, or a combination thereof.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and may have an appropriate particle size for the positive electrode active material of the all-solid-state secondary battery 100 .
  • the particle size may be from about 500 nanometers (nm) to about 20 micrometers ( ⁇ m), from about 1 micrometer to about 15 micrometers, or from about 5 micrometers to about 10 micrometers. Unless otherwise specified, the particle size is a D50 particle size and is determined by laser light scattering.
  • the content of the positive electrode active material of the positive electrode 110 is not particularly limited, and an appropriate amount for the positive electrode of the all-solid-state secondary battery 100 may be used.
  • the content of the positive active material in the positive electrode may be from about 50 wt % to about 99 wt %, from about 60 wt % to about 95 wt %, or from about 70 wt % to about 90 wt %, based on the total weight of the positive electrode.
  • the positive active material layer may be included in a ratio of about 55 wt % to 99 wt %, about 65 wt % to 97 wt %, or about 75 wt % to 95 wt % based on the total weight of the positive active material layer 112 . (112) may be included.
  • the positive electrode 110 not only the positive electrode active material and the solid electrolyte, but also additives such as, for example, a conductive aid, a binder, a filler, and a dispersant may be appropriately blended.
  • a conductive support agent graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder etc. are mentioned, for example. Combinations of conductive aids may also be used.
  • the conductive aid may be present in any suitable amount, such as from about 0.05 wt % to about 10 wt %, such as from about 0.08 wt % to about 8 wt %, from about 0.1 wt %, based on the total weight of the positive electrode.
  • the conductive agent may be present in an amount of about 0.05 wt % to about 10 wt %, for example, about 0.08 wt % to about 8 wt %, about 0.1 wt % to about 6 wt % based on the total weight of the positive electrode active material layer 112 . , from about 0.15 wt % to about 4 wt %.
  • the positive electrode 110 may include a binder.
  • the binder may include, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like. A mixture of binders may be used.
  • the binder may be present in any suitable amount based on the total weight of the positive electrode, such as from about 0.1 wt % to about 10 wt %, such as from about 0.2 wt % to about 8 wt %, from about 0.4 wt % to about 6 wt % wt %, from about 0.8 wt % to about 4 wt % may be included.
  • the binder may be present in an amount of from about 0.1 wt % to about 10 wt %, for example, from about 0.2 wt % to about 8 wt %, from about 0.4 wt % to about 6 wt %, based on the total weight of the positive electrode active material layer 112 , It may be included in an amount from about 0.8 wt % to about 4 wt %.
  • the negative electrode 120 may include a negative electrode current collector 121 and a negative electrode active material layer 122 on the negative electrode current collector 121 .
  • the negative electrode current collector 121 may be made of a material that does not react with lithium, that is, does not alloy with lithium metal. Suitable materials for the negative electrode current collector 121 include, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). Combinations comprising one or more of the above may be used.
  • the negative electrode current collector 121 may be composed of one type of metal, and may include an alloy of two or more types of metals or, optionally, a coating layer on the metal.
  • the shape of the negative electrode current collector 121 is not specifically limited, and may be provided in a straight or curved shape.
  • the negative electrode current collector 121 can be formed in a plate shape or a thin shape, for example. As an example, the negative electrode current collector 121 may be provided in a clad foil shape.
  • the negative active material layer 122 may include a first particle 1221 including a carbon material and a second particle 1222 including a metal material that is not alloyed with lithium metal (Li).
  • the negative active material layer 122 may be a mixed layer in which the first particles 1221 and the second particles 1222 are mixed.
  • the carbon material may be amorphous carbon.
  • the carbon material may include at least one of carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), Ketjen black (KB), or graphene.
  • the average particle size D50 (eg, average particle size) of the first particles 1221 may be about 1 micrometer (um) or less.
  • the lower limit of the average particle size of the first particles 1221 may be about 10 nanometers (nm), but is not particularly limited thereto.
  • the average particle size of the first particles 1221 may be about 10 nm to about 1 um, for example, about 20 nm to about 500 nm, about 30 nm to about 200 nm, and about 40 nm to about 100 nm.
  • the metal material may be a material that does not alloy with lithium metal.
  • the metal material may include at least one of copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), boron (B), tungsten (W), iron (Fe), or an alloy thereof.
  • copper (Cu) has excellent conductivity and is relatively inexpensive, price competitiveness of an anode may be improved when using copper (Cu).
  • the alloy may be at least one of a copper alloy, a titanium alloy, a nickel alloy, a cobalt alloy, a boron alloy, a tungsten alloy, and an iron alloy.
  • the copper alloy may be at least one of a copper-zinc alloy, a copper-aluminum alloy, and a copper-manganese alloy.
  • a copper-zinc alloy may be Cu 6 Zn 4
  • an example of a copper-aluminum alloy may be CuAl 5
  • an example of a copper-manganese alloy may be Manganin (Mn-Cu).
  • the nickel alloy may be a nickel-chromium alloy.
  • An example of the nickel-chromium alloy may be Nichrome (Ni-Cr).
  • the content of the metal not alloyed with the lithium metal is about 60 atomic% to about 95 atomic%, for example, about 62 atomic% to about 93 atomic%, about 64 atomic% to about 91 atomic% based on the total alloy content , from about 68 atomic % to about 89 atomic %.
  • the content of copper is about 60 atomic% to about 95 atomic%, for example, about 62 atomic% to about 93 atomic%, about 64 atomic% to about 91 atomic%, about 68 atomic% based on the total content of the copper alloy to about 89 atomic %.
  • the metallic material may not alloy with lithium metal under certain conditions.
  • the metal material may be a material that does not form an alloy with lithium when a voltage of about 0 V to about 4.5 V is applied within a temperature range of about -40°C to about 100°C.
  • the second particle 1222 may be in the form of nano powder.
  • the average particle size of the second particles 1222 may be smaller than the average particle size of the first particles 1221 .
  • the average particle size (D50) of the second particles 1222 may be about 100 nanometers (nm) or less.
  • the lower limit of the average particle size of the second particles 1222 may be about 5 nm, but is not particularly limited thereto.
  • the average particle size of the second particles 1222 may be about 5 nm to about 400 nm, for example, about 10 nm to about 300 nm, about 20 nm to about 200 nm, and about 30 nm to about 100 nm.
  • the second particle 1222 may be formed of the metal material.
  • the second particle 1222 includes at least one of copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni) or cobalt (Co), boron (B), tungsten (W), and iron (Fe). can do.
  • the second particle 1222 may be an alloy including the metal material.
  • the second particle 1222 may be formed of at least one of a copper alloy, a titanium alloy, a nickel alloy, a cobalt alloy, a boron alloy, a tungsten alloy, and an iron alloy.
  • the second particle 1222 may be a copper alloy.
  • the second particle may be composed of at least one of a copper-zinc alloy, a copper-aluminum alloy, and a copper-manganese alloy.
  • An example of a copper-zinc alloy may be Cu 6 Zn 4
  • an example of a copper-aluminum alloy may be CuAl 5
  • an example of a copper-manganese alloy may be Manganin (Mn-Cu).
  • the second particle 1222 may be a nickel alloy.
  • the second particle 1222 may be formed of Nichrome (Ni-Cr).
  • the weight ratio of the non-alloyed metal material with the lithium metal in the total weight of the negative active material layer 122 may be smaller than the weight ratio of the carbon active material in the total weight of the negative active material layer 122 .
  • the weight ratio of the metal material to the carbon material may be from about 1:1 to about 1:20, from about 1:1 to about 1:10, and from about 1:2 to about 1:5.
  • the carbon material may be present in an amount of about 50 wt % to about 95 wt %, about 60 wt % to about 85 wt %, or about 65 wt % to about 80 wt %, based on the total weight of the negative active material layer 122 . may be present in the amount of In one embodiment, the metal material that is not alloyed with lithium metal is about 5 wt % to about 45 wt %, about 10 wt % to about 40 wt %, or about 15 wt % based on the total weight of the anode active material layer 122 . % to about 30 wt %.
  • the negative electrode active material layer 122 includes a mixture of the first particles 1221 of carbon material and the second particles 1222 of metal materials that do not alloy with lithium metal in an appropriate ratio, the negative electrode conductivity can be improved.
  • the binding force between the anode active material layer 122 and the anode current collector 121 is reduced, and the resistance of the anode active material layer 122 is The sheet resistance may increase.
  • the resistance of the anode active material layer 122 is increased, lithium may be mainly precipitated between the anode active material layer 122 and the solid electrolyte layer 130 during the charging process.
  • the anode active material layer 122 includes second particles 1222 including a metal material that is not alloyed with lithium metal.
  • the resistance value of the second particle 1222 may be smaller than the resistance value of the first particle 1221 .
  • the negative active material layer 122 including the first particles 1221 and the second particles 1222 may have a lower resistance than the negative active material layer including only the first particles 1221 .
  • the resistance value of the anode active material layer 122 may be about 4.0 m ⁇ cm or less.
  • the resistance value of the negative active material layer 122 may be about 3.5 m ⁇ cm or less.
  • the resistance value of the negative active material layer 122 may be about 3.0 m ⁇ cm or less.
  • the resistance value of the anode active material layer 122 may be about 0.2 m ⁇ cm or less.
  • the resistance value of the negative active material layer 122 may be greater than 0 m ⁇ cm.
  • the resistance value of the anode active material layer 122 may be about 0.01 m ⁇ cm or more, about 0.05 m ⁇ cm or more, or about 0.1 m ⁇ cm or more.
  • lithium may be mainly precipitated between the anode active material layer 122 and the anode current collector 121 during the charging process. Thus, it is possible to suppress the growth of lithium dendrites.
  • the anode active material layer 122 is a third particle including a metal sulfide material obtained by alloying sulfur (S) and a metal material included in the sulfide of the solid electrolyte layer 130 . (1223) may be further included.
  • the metal sulfide material may include at least one of copper sulfide (CuS), titanium sulfide (TiS 2 ), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS), or zinc copper sulfide (Cu 3 ZnS 4 ).
  • the metal sulfide material may have a higher conductivity than the carbon material.
  • the resistance value of the metal sulfide material may be smaller than the resistance value of the carbon material.
  • the second particles 1222 of the anode active material layer 122 and the solid electrolyte layer 130 may react to generate third particles 1223 .
  • the third particle 1223 may be copper sulfide.
  • the second particle 1222 is titanium
  • the third particle 1223 may be titanium sulfide.
  • the second particle 1222 is cobalt
  • the third particle 1223 may be cobalt sulfide.
  • the amount of the metal sulfide material may be about 4 wt% to about 50 wt% based on the total weight of the anode active material layer 122 .
  • the metal sulfide material may be present in an amount of about 4 wt % to about 40 wt %, about 5 wt % to about 33 wt %, or about 10 wt % to about 25 wt %, based on the total weight of the negative electrode active material layer 122 . % may be present.
  • the ratio of the charging capacity of the negative active material layer 122 to the charging capacity of the positive active material layer 112 may satisfy Equation (1).
  • a is the initial charging capacity of the positive electrode active material layer 112 determined from the first open circuit voltage to the maximum charging voltage (Vs. Li/Li + ), and b is 0.01 volts (V) (Vs. Li/Li + ) is the initial charging capacity of the anode active material layer 122 determined.
  • the charging capacities a and b are determined by using an all-solid-state half-cell with a lithium counter electrode, from the first open circuit voltage to the maximum charging voltage (Vs. Li/Li + ) for the positive electrode and to the negative electrode. is determined using 0.01 V (Vs. Li/Li + ) from the second open circuit voltage, respectively.
  • the maximum charging voltage of the positive electrode is determined by the positive electrode active material.
  • the maximum charging voltage of the positive electrode active material satisfies the safety conditions described in Appendix A of "Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" Japanese Standards Association, JISC8712:2015 It is determined by the maximum voltage in the cell containing the positive electrode active material. The entire contents of JISC8712:2015 are incorporated herein by reference.
  • the maximum charging voltage is about 3 volts (V) to about 5V, about 3.5V to about 4.5V, or about 4V to about 4.4V, or about 4.1V to about 4.3V, or about 4.2V, or about 4.25V.
  • the maximum charging voltage may be about 4.1V or about 4.2V (Vs. Li/Li + ). In an embodiment, for example, when the cathode active material is lithium cobalt oxide (LCO), NCA, or NCM, the maximum charging voltage may be about 4.25V (Vs. Li/Li + ).
  • the ratio of the initial charging capacity of the negative active material layer 122 to the initial charging capacity of the positive active material satisfies Equation 1A:
  • the ratio of the initial charging capacity of the negative active material layer 122 to the initial charging capacity of the positive active material satisfies Equation 1B:
  • the charging capacity of the positive active material layer 112 may be obtained by multiplying the charge specific capacity of the positive active material by the mass of the positive active material in the positive active material layer 112 .
  • Q is the initial charge capacity (mAh)
  • q is the specific capacity of the active material (mAh/g)
  • m means the mass (g) of the active material.
  • the initial charging capacity is determined by multiplying the specific capacity and mass of each positive electrode active material, for example, based on the relative content of each positive active material, and the sum of these values is It is used as an initial charging capacity of the positive electrode active material layer 112 .
  • the initial charging capacity of the negative active material layer 122 is also calculated in the same way. That is, the initial charging capacity of the negative active material layer 122 is obtained by multiplying the initial charging specific capacity of the negative active material by the mass of the negative active material in the negative active material layer 122 .
  • a value obtained by multiplying a specific charge capacity by a mass is calculated for each anode active material, and the sum of these values is used as the initial charge capacity of the anode active material layer 122 .
  • the charge specific capacity of the positive and negative active materials may be determined using an all-solid half-cell in which lithium metal is applied as a counter electrode.
  • a current density for example, a current density of about 0.1 mA/cm 2
  • the initial charging capacity of each of the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 is directly determined using individual all-solid half-cells. can be measured.
  • the positive electrode it can be measured as an operating voltage (Vs. Li/Li + ) from a first open circuit voltage (OCV) to a maximum charging voltage, for example, about 4.25V.
  • OCV open circuit voltage
  • a maximum charging voltage for example, about 4.25V.
  • an all-solid half-cell having the positive electrode active material layer 112 may be charged at a constant current density of about 0.1 mA/cm 2 from the first open circuit voltage to about 4.25V, and the negative active material layer
  • the all-solid-state half-cell having 122 can be discharged from the first open circuit voltage to about 0.01 V with a constant current density of about 0.1 mA/cm 2 .
  • the all-solid half-cell having the positive electrode active material layer 112 is charged from the first open circuit voltage to about 4.25V with a constant current density of about 0.5 mA/cm 2 , and a constant current density of about 4.25V. At a constant voltage, it charges until the current density is about 0.2 mA/cm 2 , and discharges until it reaches about 2.0V with a constant current density of about 0.5 mA/cm 2 .
  • the anode may have from the first open circuit voltage to about 3 V, or from the first open circuit voltage to about 4 V, or from the first open circuit voltage to about 4.1 V, or from the first open circuit voltage to about 4 V.
  • the maximum charging voltage or discharging bias for the positive electrode is not limited thereto.
  • the maximum operating voltage of the positive electrode active material is the maximum in a battery that satisfies the safety conditions described in Appendix A of "Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" Japanese Standards Association, JISC8712:2015. determined by voltage.
  • the charging capacity of each of the positive active material layer 112 and the negative active material layer 122 is an initial charging capacity measured during the first charging. In an embodiment, the charging capacity of the positive active material layer 112 is greater than the charging capacity of the negative active material layer 122 . In one embodiment, when the all-solid-state secondary battery 100 is charged, it is charged in excess of the charging capacity of the negative active material layer 122 . That is, the negative active material layer 122 is overcharged.
  • the term “overcharged” refers to a voltage greater than the open circuit voltage of a "fully-charged” cell or half-cell, "Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made” From Them, For Use In Portable Applications” is further defined in Annex A of the Japan Standards Association, JISC8712:2015.
  • incorporated means that the anode active material layer 122 may intercalate or alloy lithium ions or form a compound with lithium (eg, CoO + 2Li + ⁇ Li 2 O). + Co) means that you can.
  • the negative active material may form an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the positive electrode layer 110 .
  • the back side of the negative active material layer 122 for example, between the negative electrode current collector 121 and the negative electrode active material layer 122 .
  • Lithium may be precipitated, and the metal layer 123 may be formed by lithium.
  • the metal layer 123 may be mainly composed of lithium metal.
  • lithium in the negative electrode active material layer 122 and the metal layer 123 is ionized and may move toward the positive electrode 110 . Accordingly, lithium may be used as an anode active material in the all-solid-state secondary battery 100 .
  • the anode active material layer 122 may cover the metal layer 123 , and the anode active material layer 122 serves as a protective layer for the metal layer 123 and at the same time suppresses the precipitation growth of dendrites. there is. This may suppress a short circuit and a decrease in capacity of the all-solid-state secondary battery 100 , and further improve the characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 .
  • the capacity ratio (eg, b/a above) is greater than 0.01.
  • the capacity ratio is 0.01 or less, the characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 may be deteriorated.
  • the capacity ratio may be 0.01 or less.
  • the negative active material layer 122 may collapse due to repeated charging and discharging, and dendrites may be precipitated and grown. As a result, the characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 may be deteriorated.
  • the anode active material layer 122 may further include a metal or semiconductor material functioning as an anode active material to form an alloy or compound with lithium.
  • the anode active material layer 122 may be alloyed with lithium together with the first particles 1221 including a carbon material and the second particles 1222 including a metal material that is not alloyed with lithium metal (Li). or a metal or semiconductor material that forms a compound (hereinafter referred to as “lithium alloy”).
  • the negative active material of the negative active material layer 122 includes the first particle 1221 and the metal or the semiconductor material.
  • the metal or semiconductor material is, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn) , or at least one of zinc (Zn).
  • the metal or semiconductor material may be mixed in the anode active material layer 122 in the form of particles. However, the metal or semiconductor is optional and may be omitted.
  • the anode active material layer 122 may further include a binder.
  • the binder may include, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or polyethylene.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a binder may be comprised by 1 type, or may be comprised by 2 or more types.
  • the negative active material layer 122 may be stabilized on the negative electrode current collector 121 .
  • the anode active material layer 122 may be easily separated from the anode current collector 121 . Since the anode current collector 121 is exposed at a portion where the anode active material layer 122 is separated from the anode current collector 121 , a short circuit may occur.
  • the anode active material layer 122 may be manufactured by applying a slurry in which a material constituting the anode active material layer 122 is dispersed on the anode current collector 121 and drying the slurry.
  • a binder may be included in the anode active material layer 122 to stably disperse the anode active material in the slurry.
  • the slurry is applied on the negative electrode current collector 121 by a screen printing method, it is possible to suppress clogging of the screen (eg, clogging by the agglomerate of the negative electrode active material).
  • the content of the binder when the binder is included in the anode active material layer 122 , the content of the binder may be about 0.3 wt% to 15 wt% based on the total weight of the anode active material layer 122 .
  • the content of the binder is less than 0.3 wt%, the strength of the anode active material layer 122 or the adhesion of the anode active material layer 122 to the anode current collector 121 is not sufficient, and the properties of the anode active material layer 122 This can degrade as well as be difficult to handle/handle.
  • the content of the binder exceeds 15 wt %, the properties of the all-solid-state secondary battery 100 may be deteriorated.
  • the lower limit of the content of the binder may be about 3 wt % based on the total weight of the anode active material layer 122 .
  • the binder that may be included in the negative active material layer 122 may be about 3 wt % to about 15 wt % based on the total weight of the negative active material layer 122 .
  • the binder included in the anode active material layer 122 is about 3.5 wt % to about 13 wt %, about 4 wt % to about 11 wt %, about 4.5 wt % based on the total weight of the anode active material layer 122 . % to about 9 wt%.
  • the thickness of the negative active material layer 122 is not particularly limited and may be about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, for example, about 2 ⁇ m to about 19 ⁇ m, about 3 ⁇ m to about 18 ⁇ m, and about 4 ⁇ m to about 17 ⁇ m. there is.
  • the thickness of the anode active material layer 122 is less than 1 ⁇ m, there is a possibility that the characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 may not be sufficiently improved.
  • the thickness of the anode active material layer 122 exceeds 20 ⁇ m, the resistance value of the anode active material layer 122 is high, and as a result, there is a possibility that the characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 may not be sufficiently improved.
  • the thickness of the anode active material layer 122 may be secured at an appropriate level. That is, an appropriate thickness of the anode active material layer 122 may be provided.
  • the all-solid-state secondary battery 100 may further include an additive in the anode active material layer 122 .
  • the additive of the anode active material layer 122 may include a filler, a dispersant, or an ion conductive agent.
  • the porosity of the anode active material layer 122 may be about 30% to about 60%, for example, about 32% to about 58%, about 34% to about 56%, and about 36% to about 54%.
  • the negative active material layer 122 has been mainly described as an example including the first particle 1221 , the second particle 1222 , and the third particle 1223 , but the present invention is not limited thereto.
  • the anode active material layer 122 may include the first particles 1221 and the second particles 1222 , but may not include the third particles 1223 .
  • the solid electrolyte layer 130 includes a solid electrolyte formed between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 .
  • the solid electrolyte may be at least one of a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer electrolyte.
  • the solid electrolyte may be composed of, for example, a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element, for example, I, Cl, Br, F), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 - LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m , n is a positive number, Z is Ge, Zn or Ga), Li 2 S-G
  • the sulfide solid electrolyte material may be manufactured by treating starting materials (eg, Li 2 S, and P 2 S 5 ) by a melt quenching method or a mechanical milling method. In addition, after such treatment, heat treatment may be performed.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or both.
  • the sulfide solid electrolyte material as a solid electrolyte may include sulfur (S), phosphorus (P) and lithium (Li) as constituent elements, and in a specific embodiment, LiCl-Li 2 S-Li 3 PS A material comprising 4 may be used.
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • Li lithium
  • LiCl-Li 2 S-Li 3 PS A material comprising 4 may be used.
  • the solid electrolyte may be, for example, an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, and 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr a Ti 1-a )O 3 (PZT, where 0 ⁇ a ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(O ⁇ x ⁇ 1, O ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x
  • the solid electrolyte layer 130 may further include a binder or an ionic liquid.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 130 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene (polyethylene), acrylic resin, etc. can be heard
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • polyvinylidene fluoride polyethylene (polyethylene), acrylic resin, etc.
  • acrylic resin etc.
  • Any suitable ionic liquid for preparing the electrolyte may be used.
  • the cation of the ionic liquid is, for example, ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, It may include at least one of a sulfonium-based cation or a triazole-based cation, but is not limited thereto.
  • Anions of an ionic liquid are, for example, BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , ( CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , Cl - , Br - , I - , SO 4 - , CF 3 SO 3 - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N - , NO 3 - , Al 2 Cl 7 - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3
  • the solid electrolyte may alternatively be a polyelectrolyte.
  • a polyelectrolyte polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups etc.
  • polyethylene derivatives polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups etc.
  • the all-solid-state secondary battery 100 is charged in excess of the initial charging capacity of the negative electrode active material layer 122 . That is, the negative active material layer 122 is overcharged. At the initial stage of charging, lithium is occluded in the anode active material layer 122 . Without being bound by theory, the anode active material layer 122 may be overcharged when lithium electrochemically reacts at the interface between the anode active material layer 122 and the solid electrolyte layer 130 . The reacted lithium is dispersed into the negative active material particles, and when overcharged, lithium atoms may precipitate in or adjacent to the current collector.
  • lithium is deposited on the back side of the anode active material layer 122 , that is, between the anode current collector 121 and the anode active material layer 122 as shown in FIG. 3 . and the metal layer 123 is formed by lithium precipitation. During discharge, lithium in the negative electrode active material layer 122 and the metal layer 123 is ionized and moves toward the positive electrode 110 .
  • the anode active material layer 122 may occlude, for example, intercalate or alloy lithium ions, or separate lithium ions, for example, deintercalating or decomposition corrosion (dealloying). can Accordingly, lithium may be used as an anode active material in the all-solid-state secondary battery 100 .
  • the anode active material layer 122 may cover the metal layer 123 , protect the metal layer 123 , and suppress deposition or growth of dendrites.
  • Inhibition of precipitation or growth of dendrites can prevent a short circuit of the all-solid-state secondary battery, suppress a decrease in capacity of the all-solid-state secondary battery 100, and further improve the characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 can
  • the metal layer 123 may not be formed in advance, and the manufacturing cost of the all-solid-state secondary battery 100 may be reduced.
  • the negative electrode current collector 121 and the negative electrode active material layer 122 and the region (interface) between them are Li- that does not contain lithium (Li) in the initial state or the post-discharge state of the all-solid-state secondary battery 100 . It may be a free area.
  • Example 1 an all-solid-state secondary battery 100 was manufactured by the following process.
  • LiNi 0.9 Co 0.07 Mn 0.03 O 2 was prepared as a cathode active material.
  • LiCl-Li 2 S-Li 3 PS 4 which is an argyrodite-type crystal having an average primary particle diameter (D50) of about 3.0 ⁇ m, was prepared.
  • polytetrafluoroethylene was prepared as a binder.
  • carbon nanofiber was prepared as a conductive aid.
  • Stainless steel (SUS) was prepared as a negative electrode current collector.
  • the first particle 1221 including carbon black (CB) having an average particle diameter (D50) of about 80 nm and copper in the form of nanopowder having an average particle diameter of about 100 nm
  • a second particle 1222 was prepared.
  • Carbon black is an amorphous carbon material.
  • the cathode 120 was prepared as follows. First, 4 g of a negative active material in the form of a mixed powder was placed in a container, and 20 g of an NMP solution containing a polyvinylidene fluoride binder was added thereto. Then, while slowly adding NMP to the mixed solution, the mixed solution was stirred to prepare a negative electrode slurry. NMP was added until the viscosity of the negative electrode slurry reached a state suitable for film formation by a blade coater. This negative electrode slurry was applied to a stainless foil using a blade coater and dried in air at 80° C. for 20 minutes. The laminate thus obtained was further dried under vacuum at 100°C for 12 hours.
  • Carbon black : copper : binder 70.1 : 23.4 : It was molded into a sheet containing the mixed mixture in a weight ratio of 6.5, and cut into a square having a length of about 20 mm to prepare an anode sheet.
  • the initial charging capacity of the negative active material layer 122 with respect to the initial charging capacity of the positive active material layer 112 satisfies Equation 1B.
  • a is the initial charge capacity of the positive electrode determined from the first open circuit voltage to the maximum charging voltage (Vs. Li/Li + ) of 4.25 V
  • b is 0.01 volts (V) (Vs. Li) from the second open circuit voltage. /Li + ) to the initial charge capacity of the negative electrode determined.
  • V maximum charging voltage
  • b/a of Equation 1B satisfies the condition of Equation 1B, and was about 0.066.
  • the solid electrolyte layer 130 is formed by the following process.
  • the positive electrode 110 , the solid electrolyte layer 130 , and the negative electrode 120 were sequentially stacked and sealed in a laminating film in a vacuum to manufacture an all-solid-state secondary battery 100 .
  • each part of the positive current collector and the negative current collector was protruded out of the laminate film so as not to break the vacuum of the battery. These protrusions were used as positive and negative terminals.
  • this all-solid-state secondary battery 100 was subjected to hydrostatic pressure treatment at 85° C. and 500 MPa for 30 minutes.
  • the all-solid-state secondary battery 100 had a cell capacity of 18 mAh. By performing such hydrostatic pressure treatment, the characteristics as a battery are greatly improved. After this treatment, the all-solid-state battery was sandwiched between two 1 cm thick stainless steel plates, and held under pressure at 4 MPa using four screws during the charge/discharge test.
  • the charging/discharging characteristics of the thus-fabricated all-solid-state secondary battery 100 were evaluated by the following charging and discharging tests. Charging was evaluated by a constant current/constant voltage test method, and discharge was evaluated by a constant current test method.
  • a rate test of the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery 100 in a thermostat at 45°C.
  • the battery is charged with a constant current density of 0.1 C (0.62 mA/cm 2 ) until the battery voltage is 4.25 V, followed by a constant voltage charge of 4.25 V until the current is 0.05 C (0.31 mA/cm 2 ). carried out. Thereafter, it was placed at the first open-circuit voltage for 10 minutes.
  • the resistance value is 2.72 m ⁇ cm
  • the charge specific capacity in the first cycle is 223.4 mAh/g
  • the discharge specific capacity is 198.1 mAh/g appeared as
  • the specific discharge capacity in the second cycle was found to be 161.4 mAh/g.
  • the ratio of the specific discharge capacity of the second cycle with a large C-rate to the specific discharge capacity of the first cycle with a low C-rate was 81.5%.
  • the battery voltage was charged at a constant current density of 0.33 C (2.05 mA/cm 2 ) until the battery voltage became 4.25 V, and the current was 0.1 C (0.62 mA/cm 2 ) 2 ) was charged at a constant voltage of 4.25V.
  • the open-circuit voltage V 2 was 4.20 V
  • the difference between the charging voltage and the open-circuit voltage was 54 mV.
  • Example 2 a sheet including carbon black without copper as an anode active material was prepared.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured and tested in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Comparative Example 1 the resistance value was 4.09 m ⁇ cm, the charge specific capacity in the first cycle was 216.8 mAh/g, and the discharge specific capacity was 186.3 mAh/g.
  • the specific discharge capacity in the second cycle was found to be 96.7 mAh/g.
  • the ratio of the specific discharge capacity of the second cycle with a large C-rate to the specific discharge capacity of the first cycle with a low C-rate was 51.9%.
  • Table 1 shows the resistance according to the material of the anode active material layer 122 and the charging/discharging efficiency accordingly. The measured charge/discharge characteristics and the results are summarized in Table 1.
  • OCV is an open-circuit voltage.
  • the all-solid-state secondary battery 100 is implemented except that the negative active material layer 122 is manufactured using zinc copper (Cu 6 Zn 4 ), titanium, nickel, and cobalt instead of copper as the second particle 1222 . It was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge/discharge test was performed in the same manner.
  • the negative active material layer 122 is manufactured using zinc copper (Cu 6 Zn 4 ), titanium, nickel, and cobalt instead of copper as the second particle 1222 . It was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge/discharge test was performed in the same manner.
  • Example 2 when the negative electrode active material layer 122 contains zinc copper (Cu 6 Zn 4 ) and carbon black in a ratio of 1:3, the resistance value is 3.25 m ⁇ cm, and the C-rate is The ratio of the specific discharge capacity of the second cycle with a large C-rate to the specific discharge capacity of the first cycle with a small C-rate was 78.8%.
  • b/a of Equation 1A satisfies Equation 1A, and was about 0.089.
  • Example 3 when the negative active material layer 122 contains titanium and carbon black in a ratio of 1:3, the resistance is 0.18 m ⁇ cm, and the discharge specific capacity of the first cycle with a small C-rate The ratio of the specific discharge capacity of the second cycle with a large C-rate was 69.5%.
  • b/a of Equation 1B satisfies Equation 1B and was about 0.063.
  • Example 4 when the negative active material layer 122 contains nickel and carbon black in a ratio of 1:3, the resistance is 0.08 m ⁇ cm, and the discharge specific capacity of the first cycle with a small C-rate The ratio of the specific discharge capacity of the second cycle with a large C-rate was 80.9%.
  • b/a of Equation 1B satisfies Equation 1B and was about 0.063.
  • Example 5 when the negative active material layer 122 contains cobalt and carbon black in a ratio of 1:3, the resistance is 0.20 m ⁇ cm, and the discharge specific capacity of the first cycle with a small C-rate The ratio of the specific discharge capacity of the second cycle with a large C-rate was 79.2%.
  • b/a of Equation 1B satisfies Equation 1B and was about 0.062.
  • the embodiment including the first particles 1221 and the second particles 1222 The negative active material layer 122 according to the above example has a small resistance value compared to the negative electrode active material layer according to Comparative Example 1 including the first particle 1221 including the carbon material and not including the second particle 1222 . lost.
  • the all-solid-state secondary battery 100 including the negative electrode active material layer 122 according to the embodiment has an overall increase in charge specific capacity and discharge specific capacity, compared to the all-solid-state secondary battery 100 including the negative electrode active material layer according to Comparative Example 1. In particular, it was confirmed that the ratio of specific discharge capacity (Q1.0C/Q0.1C) was maintained at 69% or more even when the C-rate was changed.
  • FIG. 5 is a result of measuring the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 according to Examples 1, 4, and 5.
  • the ratio of the specific discharge capacity shown during the discharging of the x-th cycle to the specific discharge capacity shown during the discharging of the first cycle was expressed as a percentage.
  • the battery was charged at a constant current density of 0.33 C (2.05 mA/cm 2 ) until the battery voltage reached 4.25 V, and was charged at a constant voltage of 4.25 V until the current reached 0.1 C (0.62 mA/cm 2 ). . After that, discharge was performed at a constant current density of 0.33 C (2.05 mA/cm 2 ) until the battery voltage reached 2.5 V. From the second cycle to the 50th cycle, charging and discharging were performed under the same conditions as in the first cycle.
  • the all-solid-state secondary battery 100 according to Example 1 exhibits a capacity retention of 90% or more up to 50 times of charging and discharging.
  • the all-solid-state secondary battery 100 according to Example 4 exhibits a capacity retention characteristic of 95% or more up to 50 times of charging and discharging.
  • the all-solid-state secondary battery 100 according to Example 5 exhibits a capacity retention characteristic of 90% or more up to 50 times of charging and discharging.
  • the negative active material layer 122 includes the second particles 1222 composed of copper, nickel, or cobalt in which the metal material that does not alloy with lithium metal together with the first particles 1221 of carbon material includes.
  • the experimental results have been described mainly for the all-solid-state secondary battery 20 in which the material of the solid electrolyte layer 130 is a sulfide solid electrolyte.
  • the material of the solid electrolyte layer 130 of the all-solid-state secondary battery 20 is not limited thereto, and may vary.
  • Example 6 an all-solid-state secondary battery 100 was manufactured by the following process. Duplicate descriptions of the same contents as those of Examples 1-5 are omitted, and differences will be mainly described.
  • LLZO Lithium lanthanum zirconium oxide
  • Ta tantalum
  • the negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 described above.
  • Stainless steel (SUS) was prepared as a negative electrode current collector.
  • the first particle 1221 including carbon black (CB) having an average particle diameter (D50) of about 80 nm and copper in the form of nanopowder having an average particle diameter of about 100 nm
  • a second particle 1222 was prepared.
  • Carbon black is an amorphous carbon material.
  • the cathode 120 was prepared as follows. First, 4 g of a negative active material in the form of a mixed powder was placed in a container, and 20 g of an NMP solution containing a polyvinylidene fluoride binder was added thereto. Then, while slowly adding NMP to the mixed solution, the mixed solution was stirred to prepare a negative electrode slurry. NMP was added until the viscosity of the negative electrode slurry reached a state suitable for film formation by a blade coater. This negative electrode slurry was applied to a stainless foil using a blade coater and dried in air at 80° C. for 20 minutes. The laminate thus obtained was further dried under vacuum at 100°C for 12 hours.
  • Carbon black : copper : binder 70.1 : 23.4 : It was molded into a sheet containing the mixed mixture in a weight ratio of 6.5, and cut into a square having a length of about 20 mm to prepare an anode sheet.
  • CIP Cold isostatic press
  • a lithium (Li) electrode having a diameter of 12 mm and a thickness of 20 ⁇ m was attached again on the negative electrode active material layer transferred on the solid electrolyte layer to perform CIP under the same conditions. re-implemented.
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • PYR1,3-FSI 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide
  • Comparative Example 2 silver (Ag) was used instead of copper along with carbon black as an anode active material.
  • a carbon material a first particle 1221 including carbon black (CB) having an average particle diameter (D50) of about 80 nm and a second particle including silver (Ag) in the form of nanopowder having an average particle diameter of about 100 nm ( 1222) was prepared.
  • a mixed powder obtained by mixing the first particles 1221 and the second particles 1222 in a weight ratio of about 3:1 was used.
  • Carbon black is an amorphous carbon material.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured and tested in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • 6 and 7 are results of measuring the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 100 according to Example 6 and Comparative Example 2.
  • 6 shows the discharge capacity of the all-solid-state secondary battery 100 according to Example 6 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 the ratio of the specific discharge capacity shown during the discharging of the x-th cycle to the specific discharge capacity shown during the discharging of the first cycle is expressed as a percentage.
  • the all-solid-state secondary battery 100 according to Example 6 had an average discharge capacity of 2.96 mAh/cm 2 , and an average coulombic efficiency of 99.87% during 534 charge/discharge cycles. At 534 times, it was 81.78%.
  • the all-solid-state secondary battery according to Comparative Example 2 had an average discharge capacity of 2.7 mAh/cm 2 during 152 charge/discharge cycles, an average coulombic efficiency of 83.62%, and a short circuit at 120 charge/discharge cycles. appear.

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Abstract

전고체 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 탄소 물질을 포함하는 제1 파티클과, 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클을 포함할 수 있다.

Description

전고체 이차 전지 및 그 충전 방법
개시된 실시예들은 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법에 관한 것이다.
음극 활물질로 리튬(lithium)의 사용은 고체 전해질을 포함하는 전 고체 이차 전지의 에너지(energy) 밀도를 높인다. 예를 들어, 리튬의 비용량(단위 질량 당 용량)는 음극 활물질로서 사용될 수 있는 흑연의 용량 밀도의 10배 정도 이다. 따라서 음극 활물질로 리튬을 사용하여 고체 이차 전지를 박형화하면서 출력을 높일 수 있다.
리튬을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전시에 음극 측에 리튬(금속 리튬)이 석출될 수 있다. 전고체 이차 전지의 충방전을 반복함에 따라, 음극 측에 석출된 리튬은 고체 전해질의 틈새(극간)를 통해서 성장, 예를 들어, 가지 모양으로 성장할 수 있다. 가지 모양으로 성장한 리튬은 리튬 덴드라이트(dendrite)라 지칭될 수 있으며, 리튬 덴드라이트(dendrite)는 이차 전지의 단락의 원인이 될 수 있다. 또한 용량 저하의 원인이 될 수 있다.
본 개시의 일 측면은 상기한 문제점들을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬을 음극 활물질로 사용하고 개선된 특징들을 가질 수 있는 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법을 제공하는 것이다.
추가적인 측면은 이하의 설명에서 부분적으로 제시되거나, 설명으로부터 명백해지거나, 제시된 실시예들을 실시함으로써 학습될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지는
양극 활물질층을 포함하는 양극;
음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고,
상기 음극 활물질층은, 탄소 물질을 포함하는 제1 파티클과, 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량에 대한 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수학식1 을 충족할 수 있다.
수학식1 : 0.01 < (b / a) < 1
여기서, 상기 a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압 vs Li/Li+까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, 상기 b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 볼트(V) vs Li/Li+까지 결정된 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.
상기 금속 물질은, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 텅스텐(W), 철(Fe), 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 파티클의 평균 입자 크기는 10 나노 미터(nm) ~ 1 마이크로 미터(um) 이며, 상기 제2 파티클의 평균 입자 크기는 5 nm ~ 100 nm일 수 있다.
상기 금속 물질과 상기 탄소 물질의 중량비는, 1:1 내지 1:20 일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 및 고분자 전해질 중 1종 이상 일 수 있다.
상기 고체 전해질층이 황화물 고체 전해질인 경우, 상기 음극 활물질층은 상기 황화물 고체 전해질의 황과 상기 금속 물질이 합금화한 황화 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 황화 금속은, 황화 구리(CuS), 황화 티타늄(TiS2), 황화 코발트(CoS), 황화니켈(NiS) 또는 황화구리아연(Cu3ZnS4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화 금속의 함량은 상기 음극 활물질층의 총 중량을 기초로, 4 wt% ~ 50 wt% 이하일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더 또는 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬 합금 금속 또는 리튬 합금 반도체 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더(binder)를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층의 총 중량을 기초로 0.3 중량 % 내지 15 중량 % 일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 1㎛ ~ 20㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 공극률은, 30% ~ 60% 일 수 있다.
상기 제1 파티클의 상기 탄소 물질은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 케첸 블랙(Ketjen black) 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차 전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지의 충전 상태에서, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치되며, 금속 리튬을 포함하는 금속층을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량에 대한 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수식 1A를 충족하는 전고체 이차 전지.
수학식 1A : 0.01 < (b / a) < 0.5
상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량에 대한 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수식 1B를 충족하는 전고체 이차 전지.
수학식 1B : 0.01 < (b / a) < 0.1
다른 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지의 충전 방법은,
상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계;를 포함하며,
상기 음극 활물질층의 상기 초기 충전 용량이 초과될 수 있다.
상기 전고체 이차 전지의 충전 과정에서, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 금속 리튬을 포함하는 금속층이 형성될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지의 작동 방법으로서,
상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계를 포함하며,
상기 전고체 이차 전지의 충전 전에, 상기 음극 집전체, 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이의 영역에는 리튬 금속을 포함하지 않는다.
다른 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지의 작동 방법으로서,
상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계; 및
상기 전고체 이차 전지를 방전하는 단계를 포함하며,
상기 전고체 이차 전지의 방전 후에, 상기 음극 집전체, 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이의 영역에는 리튬 금속을 포함하지 않는다.
다른 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
양극 활물질층을 포함하는 양극을 얻는 단계;
음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 양극을 얻는 단계; 및
상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 배치하는 단계;를 포함하며,
상기 음극 활물질층은,
탄소 물질을 포함하는 제1 파티클과,
리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 전고체 이차 전지로서,
양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되며, 황화물 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질층;을 포함하며,
상기 음극은,
탄소 물질과,
구리, 티타늄, 니켈, 코발트 중 적어도 하나, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 물질을 포함하며,
상기 탄소 물질에 대한 상기 금속 물질의 중량비는 1:1 ~ 1:20이며,
상기 음극의 두께는 1 um ~ 20 um일 수 있다.
본 개시의 일 측면은 상술한 문제점들을 해결하고, 리튬을 음극 활물질로 사용하고 개선된 특징을 가질 수 있는 전고체 이차 전지 및 이를 충전하는 방법을 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련된 실시예의 상세한 설명으로부터 명백하고 보다 용이하게 이해될 수 있다.
도 1은 전고체 이차 전지의 일 예의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다.
도 2는 전고체 이차 전지의 음극의 일 예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 도 1의 전고체 이차 전지가 과충전된 상태일 때 모습을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 전고체 이차 전지의 음극층의 예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 실시예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 사이클 횟수 대 용량 유지율(%)의 그래프이다.
도 6은 실시예 6 및 비교예 2에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 사이클 횟수(n) 대 용량(단위 면적당 밀리암페어시(mAh/cm2))의 그래프이다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 2에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 나타내는 사이클 횟수(n) 대 용량 유지율(%)의 그래프이다.
어떤 부재가 다른 부재 "상(on)에 배치", 다른 부재에 "연결(connected)" 또는 다른 부재에 "체결(coupled)"된다는 것은, 다른 부재에 직접 배치, 연결 또는 체결되거나, 중간에 다른 부재가 존재할 수도 있다. 반대로, 어떤 부재가 다른 부재에 "직접 배치", "직접 연결" 또는 "직접 체결"된다는 것은 중간에 다른 부재가 존재하지 않는 것으로 이해된다. 여기서, "및/또는"는 하나 이상의 관련된 열거 항목의 임의의 것과 모든 조합을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. "적어도 하나"와 같은 표현이 부재의 리스트 앞에 있을 때, 부재들의 전체 목록을 수정하고, 목록의 개별 부재를 수정하지 않는다.
"제1", "제2" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 부재들, 구성들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들을 설명하기 위하여 사용될 지라도, 이러한 용어들로 제한되어서는 안된다. 이러한 용어들을 하나의 부재, 구성, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부재, 구성, 영역, 층 또는 섹션을 구별하기 위해서 사용될 뿐이다. 그리하여, 아래 서술될 제1 부재, 구성, 영역, 층, 또는 섹션은 실시예들의 교체를 벗어나지 않게 제2 부재, 구성, 영역, 층, 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
"뒤" 와 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 부재 또는 다른 부재들과의 특징의 관계 또는 도면에서 도시된 특징들을 편하게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 도시된 방향 외에 사용 또는 동작 중인 장치의 다른 방향을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 장치는 다르게 배향(90도 또는 다른 배향)될 수 있으며, 여기서 사용된 공간적으로 상대적인 서술은 그에 따라 해석될 수 있다. 도면들에서, 부재의 일부는 생략될 수 있으나, 이러한 생략은 생략된 구성 요소를 배제하려는 것은 아니며, 단지 발명의 특징의 이해를 돕기 위한 것이다.
여기서 사용된 용어들은 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 설명된 것으로, 실시예들을 한정하려는 것은 아니다. 여기서 사용된 것처럼, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이러한 설명에서 "포함하다", "가지다" 및/또는 "구성된다"는 용어는 언급된 특징, 정수(integers), 단계, 작동, 부재 및/또는 구성의 존재를 구체화하며, 하나 이상의 특징, 정수(integers), 단계, 작동, 부재, 구성 및/또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다.
여기서 사용된 "약"은 언급된 값을 포함하며, 특정한 양의 측정과 관련된 오차(예를 들어, 측정 시스템의 한계)를 고려하여 당업자에 의해 결정된 특정 값에 대한 허용 가능한 편차 범위 내인 점을 의미한다. 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준 편차 내 또는 명시된 값의 ± 30%, ± 20%, ± 10%, or ±5% 이내를 의미할 수 있다.
명백히 다르게 언급하지 않는 한, 여기서 사용된 모든 범위들은 종점(endpoints)을 포함하며, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 wt%까지 또는, 보다 구체적으로는 5 wt% ~ 20 wt% " 범위는 종점들과 "10 wt% ~ 25 wt%" 및 " 5 wt% ~ 15 wt%" 등과 같은 "5 wt% ~ 25 wt%"범위의 모든 중간 값을 포함한다). 명세서를 통해 "일부 실시예들", "실시예", "다른 실시예" 등이 언급되면, 실시예와 관련하여 설명된 특정 요소가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 다른 실시예에서는 이러한 요소가 존재하거나 존재하지 않을 수도 있다. 더불어, 언급된 부재들은 다양한 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "이의 조합"이란 개방식 표현이며, 적어도 하나의 열거된 구성들 또는 열거되지 않은 동등한 구성 또는 특성과 함께 포함하는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들은 예시적인 실시예들의 이상적인 실시예들(및 중간 구조들)의 개략적인 예시인 단면도를 참조하여 기재된다. 그리하여, 예를 들어, 제조 기술 및/또는 공차의 결과로서 도시 형태로부터 변형이 예상된다. 그리하여, 예시적인 실시예들은 본 명세서에 예시된 영역의 특정 형상으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 예를 들어 제조에 기인한 편차를 포함해야 한다. 예를 들어, 직사각형으로 예시 된 주입된 영역은 전형적으로, 둥글거나 곡선인 특징들 및 / 또는 주입된 영역에서 주입되지 않은 영역으로의 이진 변화보다는 그 에지에서의 주입 농도의 구배를 가질 것이다. 마찬가지로, 주입에 의해 형성된 매립 영역은 매립 영역과 주입이 이루어지는 표면 사이의 영역에서 일부 주입을 야기 할 수있다. 따라서, 도면에 도시 된 영역은 본질적으로 개략적이며 이들의 형상은 장치의 영역의 실제 형상을 예시하도록 의도되지 않으며 예시적인 실시 예의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
다르게 정의하지 않는 한, 여기서 사용된 (기술적 그리고 과학적인 용어를 포함한) 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에서 정의되는 용어와 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의되지 않는 한 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 추가로 이해될 것이다.
여기서, C-rate는 한 시간에 배터리를 충전하는 전류를 의미하며, 예를 들어, 1.6 암페어시의 방전 용량을 가지는 배터리에 대한 C-rate는 1.6 암페어일 수 있다.
이하, 실시예들에 따른 전고체 이차 전지 및 그 충전 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다.
도 1은 전고체 이차 전지(100)의 일 예의 개략적인 구성을 보여주는 단면도이다. 도 2는 전고체 이차 전지(100)의 음극의 일 예를 설명하기 위한 단면도이다. 도 3은 도 1의 전고체 이차 전지(100)가 과충전된 상태일 때 모습을 설명하기 위한 단면도이다. 도 4는 전고체 이차 전지(100)의 음극의 예를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)는 양극(110), 음극(120) 및 양극(110)과 음극(120) 사이에 고체 전해질층(130)을 구비할 수 있다.
(양극)
양극(110)은 양극 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 양극(110)은 양극 활물질층(112) 상에 배치된 양극 집전체(111)를 선택적으로 포함할 수 있다.
양극 집전체(111)는, 판(plate) 형태 또는 호일(foil) 형태일 수 있으며, 예를 들어, 적어도 하나의 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 양극 집전체(11)는 생략할 수도 있으며, 양극 활물질층(112)이 집전체로서의 기능을 수행할 수 있다.
양극 활물질층(112)은 양극 활물질 및 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 액체 전해질, 겔(gel) 전해질, 고체 전해질, 또는 이온성 액체 등을 포함할 수 있다. 양극(110)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(130)에 포함되는 고체 전해질과 유사한 것이거나 다를 수도 있다. 일 실시예로서, 양극 활물질은 제1 고체 전해질을 포함하고, 고체 전해질층(130)은 제2 고체전해질을 포함하며, 제1 고체 전해질과 제2 고체전해질은 독립적으로 선택될 수 있다. 고체 전해질 대한 내용은 이하에서 설명한다.
일 실시예로서, 고체 전해질은 양극층(112)의 전체 중량을 기초로, 약 1 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로, 예를 들어, 약 2 wt% 내지 약 40 wt%의 양으로, 약 3 wt% 내지 약 30 wt%의 양으로, 약 4 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 양극 활물질층(112)에 포함될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 예를 들어 편입 및 방출, 예를 들어 분리할 수 있는 양극 활물질 이면 된다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 인산 금속 리튬(lithium metal phosphate), 황화물(sulfide) 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 리튬 금속 산화물은 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(이하, LCO 라 칭함), 니켈 산 리튬(Lithium nickel oxide), 니켈 코발트 산 리튬(lithium nickel cobalt oxide), 니켈 코발트 알루미늄 산 리튬(이하, NCA 라 칭함), 니켈 코발트 망간 산 리튬(이하, NCM이라 칭함) 또는 망간 산 리튬(lithium manganate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 인산 리튬의 예는 인산 철 리튬(lithium iron phosphate)이다. 황화물은 황화 니켈, 황화 구리 및 황화 리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화물은 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 양극 활물질의 조합이 이용될 수도 있다.
일 실시예에서는, 양극 활물질은 층상 암염 형(層岩型) 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 여기에서 "층상 암염 형 구조"는 입방정 암염 형(立方晶岩型) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙 배열하고 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조일 수 있다. "입방정 암염 형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨 형 구조를 나타내며, 예를 들어, 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 셀 차원의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염 형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물은 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 중 적어도 하나일 수 있다. 여기서 화학 양론적 계수인 x, y 및 z는 리튬 전이 금속 산화물에 대해 독립적으로 선택될 수 있다.
양극 활물질은 상기 층상 암염 형 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수도 있다. 여기서, 본 실시예의 피복층은 전고체 이차 전지(100)의 양극 활물질에 대해 적합한 피복층일 수 있다. 피복층은 예를 들어 LiNbO3, Li4TiO5O12, Li2O-ZrO2, 리튬 란탄 지르코네이트(lithium lanthanum zirconate), 예를 들어 Li7-3xAlxLa3Zr2O12(단, 0 ≤ x ≤1), 예를 들어 Li7La3Zr2O12등을 들 수 있다. 피복층과 관련된 세부 사항은 과도한 실험 없이도 당업자에 의해 결정될 수 있으므로, 설명의 명확성을 위해 여기서는 추가적으로 서술하지 않는다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 양극 활물질이 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 용량이 상승되어 전지의 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)의 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 양극 활물질은 적합한 형상일 수 있으며, 입자 형상일 수 있다. 예를 들어, 입자는 직선 형상, 곡선 형상 진구, 타원 구형 또는 이들의 결합 형상을 구비할 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지(100)의 양극 활물질을 위한 적절한 입경을 가질 수 있다. 입경은 약 500 나노 미터 (nm) 내지 약 20 마이크로 미터 (μm), 약 1 마이크로 미터 내지 약 15 마이크로 미터, 또는 약 5 마이크로 미터 내지 약 10 마이크로 미터 일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 입경은 D50 입경이고 레이저 광 산란에 의해 결정된다. 양극(110)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지(100)의 양극에 적합한 함량이 사용될 수 있다. 양극 내 양극 활물질의 함량은 양극의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 wt % 내지 약 99 wt %, 약 60 wt % 내지 약 95 wt %, 또는 약 70 wt % 내지 약 90 wt % 일 수 있다. 또한, 양극 활물질은, 양극 활물질층(112)의 총 중량을 기준으로 약 55 wt % 내지 99 wt %, 약 65 wt % 내지 97 wt % 또는 약 75 wt % 내지 95 wt %의 비율로 양극 활물질층(112)에 포함될 수 있다.
또한, 양극(110)은 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들면, 도전 조제(導電 助), 결착재(結着材), 필러(filler), 분산제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전 조제의 조합 또한 사용될 수 있다. 또한, 도전 조제는 양극의 총 중량을 기준으로 하여, 임의의 적절한 양, 예를 들어 약 0.05 wt % 내지 약 10 wt %, 예를 들어, 약 0.08 wt % 내지 약 8 wt %, 약 0.1 wt % 내지 약 6 wt %, 약 0.15 wt % 내지 약 4 wt %로 포함될 수 있다. 도전 조제는 양극 활물질층(112)의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 wt % 내지 약 10 wt %의 양, 예를 들어, 약 0.08 wt % 내지 약 8 wt %, 약 0.1 wt % 내지 약 6 wt %, 약 0.15 wt % 내지 약 4 wt %의 양으로 포함될 수 있다.
원할 경우, 양극(110)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 포함할 수 있다. 바인더들의 혼합이 이용될 수 있다. 또한, 바인더는 양극의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 예를 들어 약 0.1 wt % 내지 약 10 wt %, 예를 들어, 약 0.2 wt % 내지 약 8 wt %, 약 0.4 wt % 내지 약 6 wt %, 약 0.8 wt % 내지 약 4 wt %로 포함될 수 있다. 바인더는 양극 활물질층(112)의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 wt % 내지 약 10 wt %의 양, 예를 들어, 약 0.2 wt % 내지 약 8 wt %, 약 0.4 wt % 내지 약 6 wt %, 약 0.8 wt % 내지 약 4 wt %의 양으로 포함될 수있다.
(음극)
음극(120)은 음극 집전체(121) 및 음극 집전체(121) 상에 음극 활물질층(122)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(121)는 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬 금속과 합금화하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(121)를 위한 적절한 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 음극 집전체(121)가 금속 중 1 종으로 구성되어 있어도 좋고, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 선택적으로 금속 상에 피복층을 포함할 수 있다. 음극 집전체(121)의 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 직선형상 또는 곡선형상으로 마련될 수 있다. 음극 집전체(121)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다. 일 예로서 음극 집전체(121)는 클래드 포일(clad foil) 형상으로 마련될 수 있다.
음극 활물질층(122)은 탄소 물질을 포함하는 제1 파티클(1221)과 리튬 금속(Li)과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클(1222)을 포함할 수 있다. 음극 활물질층(122)은 제1 파티클(1221)과 제2 파티클(1222)이 혼합된 혼합층일 수 있다.
탄소 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 예를 들어, 탄소 물질은 카본 블랙 (CB), 아세틸렌 블랙 (AB), 퍼니스 블랙 (FB), 케첸 블랙 (KB), 또는 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 파티클(1221)의 평균 입자 크기(D50)(예; 평균 입경)은 약 1 마이크로 미터(um) 이하일 수 있다. 제1 파티클(1221)의 평균 입자 크기의 하한은 약 10 나노미터(nm)일 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 파티클(1221)의 평균 입자 크기는 약 10nm ~ 약 1 um, 예를 들어, 약 20nm ~ 약 500 nm, 약 30nm ~ 약 200 nm, 약 40nm ~ 약 100 nm일 수 있다.
금속 물질은 리튬 금속과 합금화하지 않는 물질일 수 있다. 예를 들어, 금속 물질은 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 텅스텐(W), 철(Fe), 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu)는 전도성이 우수하면서도 가격이 상대적으로 저렴하기 때문에, 이를 이용할 경우, 음극의 가격 경쟁력이 향상될 수 있다.
상기 합금은 구리 합금, 티타늄 합금, 니켈 합금, 코발트 합금, 보론 합금, 텅스텐 합금, 철 합금 중 적어도 하나일 수 있다.
일 예로서, 구리 합금은 구리-아연 합금, 구리-알루미늄 합금 및 구리-망간 합금 중 적어도 하나일 수 있다. 구리-아연 합금의 예로는 Cu6Zn4일 수 있으며, 구리-알루미늄 합금의 예로는 CuAl5 일 수 있으며, 구리-망간 합금의 예로는 Manganin(Mn-Cu)일 수 있다. 다른 예로서, 니켈 합금은 니켈-크롬 합금일 수 있다. 니켈 크롬 합금의 예로는, Nichrome (Ni-Cr)일 수 있다.
상기 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속의 함량은 합금 총함량을 기준으로 약 60 원자% ~ 약 95 원자%, 예를 들어, 약 62 원자% ~ 약 93 원자%, 약 64 원자% ~ 약 91 원자%, 약 68 원자% ~ 약 89 원자%일 수 있다. 상기 구리의 함량은 구리 합금 총함량을 기준으로 약 60 원자% ~ 약 95 원자%, 예를 들어, 약 62 원자% ~ 약 93 원자%, 약 64 원자% ~ 약 91 원자%, 약 68 원자% ~ 약 89 원자%일 수 있다.예를 들어, 금속 물질은 소정의 조건에서 리튬 금속과 합금화하지 않을 수 있다. 예를 들어, 금속 물질은 약 -40 ℃ ~ 약 100 ℃의 온도 범위 내에서 약 0 V ~ 약 4.5 V 전압이 인가될 때, 리튬과 합금을 형성하지 않는 물질일 수 있다.
제2 파티클(1222)은 나노 파우더(nano powder) 형태일 수 있다. 제2 파티클(1222)의 평균 입자 크기는 제1 파티클(1221)의 평균 입자 크기보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)의 평균 입자 크기(D50)는 약 100 나노미터(nm) 이하일 수 있다. 제2 파티클(1222)의 평균 입자 크기의 하한은 약 5 nm일 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 파티클(1222)의 평균 입자 크기는 약 5nm ~ 약 400 nm, 예를 들어, 약 10nm ~ 약 300 nm, 약 20nm ~ 약 200 nm, 약 30nm ~ 약 100 nm일 수 있다.
제2 파티클(1222)은 상기 금속 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)은 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 또는 코발트(Co), 보론(B), 텅스텐(W), 철(Fe) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제2 파티클(1222)은 상기 금속 물질을 포함하는 합금일 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)은 구리 합금, 티타늄 합금, 니켈 합금, 코발트 합금, 보론 합금, 텅스텐 합금, 철 합금 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제2 파티클(1222)은 구리 합금일 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클은 구리-아연 합금, 구리-알루미늄 합금 및 구리-망간 합금 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 구리-아연 합금의 예로는 Cu6Zn4일 수 있으며, 구리-알루미늄 합금의 예로는 CuAl5 일 수 있으며, 구리-망간 합금의 예로는 Manganin(Mn-Cu)일 수 있다. 다른 예로서, 제2 파티클(1222)은 니켈 합금일 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)은 Nichrome (Ni-Cr)으로 구성될 수 있다.
음극 활물질층(122)의 전체 중량에서 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질의 중량비는 음극 활물질층(122)의 전체 중량에서 탄소 활물질의 중량비보다 작을 수 있다. 금속 물질과 탄소 물질의 중량비는, 약 1:1 내지 약 1:20, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:2 내지 약 1:5 일 수 있다.
일 실시예로서, 탄소 물질은 음극 활물질층(122)의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt % 내지 약 95 wt %, 약 60 wt % 내지 약 85 wt %, 또는 약 65 wt % 내지 약 80 wt %의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시예로서, 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질은 음극 활물질층(122)의 전체 중량을 기준으로 약 5 wt % 내지 약 45 wt %, 약 10 wt % 내지 약 40 wt %, 또는 약 15 wt % 내지 약 30 wt %의 양으로 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질층(122)이 탄소 물질의 제1 파티클(1221)과 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질의 제2 파티클(1222)을 적정 비율로 혼합된 혼합물을 포함함에 따라, 음극의 전도성을 향상시킬 수 있다.
만일 음극 활물질층(122)이 비정절 탄소, 예를 들어 카본 블랙 만을 포함하는 경우, 음극 활물질층(122)과 음극 집전체(121) 사이의 결착력이 저하되며, 음극 활물질층(122)의 저항값(sheet resistance)이 증가할 수 있다. 음극 활물질층(122)의 저항이 증가할 경우, 충전 과정에서 리튬이 음극 활물질층(122)과 고체 전해질층(130) 사이에 주로 석출될 수 있다.
그에 반해, 실시예에 따른 전고체 이차 전지(100)에서는, 음극 활물질층(122)이 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클(1222)을 포함한다. 제2 파티클(1222)의 저항값은 제1 파티클(1221)의 저항값보다 작을 수 있다. 그에 따라, 제1 파티클(1221)과 제2 파티클(1222)을 포함하는 음극 활물질층(122)은, 단지 제1 파티클(1221)만을 포함하는 음극 활물질층보다 저항값이 작을 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질층(122)의 저항값은 약 4.0 mΩcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)의 저항값은 약 3.5 mΩcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)의 저항값은 약 3.0 mΩcm 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)의 저항값은 약 0.2 mΩcm 이하일 수 있다. 실시예에서는, 음극 활물질층(122)의 저항값이 0 mΩcm보다 클 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)의 저항값이 약 0.01 mΩcm 이상이거나 약 0.05 mΩcm 이상이거나, 약 0.1 mΩcm 이상일 수 있다.
음극 활물질층(122)의 저항값이 감소함에 따라, 충전 과정에서 리튬이 음극 활물질층(122)과 음극 집전체(121) 사이에 주로 석출될 수 있다. 그리하여, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
고체 전해질층(130)이 황화물 고체 전해질인 경우, 음극 활물질층(122)은 고체 전해질층(130)의 황화물에 포함된 황(S)과 금속 물질이 합금화한 황화 금속 물질을 포함하는 제3 파티클(1223)을 더 포함할 수 있다. 황화 금속 물질은 황화 구리(CuS), 황화 티타늄(TiS2), 황화 코발트(CoS), 황화니켈(NiS), 또는 황화구리아연(Cu3ZnS4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화 금속 물질은 상기 탄소 물질보다 전도율이 클 수 있다. 상기 황화 금속 물질의 저항값은 상기 탄소 물질의 저항값보다 작을 수 있다.
전고체 이차 전지(100)의 제조 과정에서, 음극 활물질층(122)과 고체 전해질층(130)을 접촉 및 가압시키는 과정에서, 음극 활물질층(122)의 제2 파티클(1222)과 고체 전해질층(130)의 황이 반응하여 제3 파티클(1223)이 발생할 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)이 구리를 포함할 경우, 제3 파티클(1223)은 황화 구리일 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)이 티타늄일 경우, 제3 파티클(1223)은 황화 티타늄일 수 있다. 예를 들어, 제2 파티클(1222)이 코발트일 경우, 제3 파티클(1223)은 황화 코발트일 수 있다.
상기 황화 금속 물질은 음극 활물질층(122)의 총 중량을 기초로 약 4 wt% ~ 약 50 wt% 일 수 있다. 일 실시예로서, 황화 금속 물질은 음극 활물질층(122)의 전체 중량을 기준으로 약 4 wt % 내지 약 40 wt %, 약 5 wt % 내지 약 33 wt %, 또는 약 10 wt % 내지 약 25 wt %의 양으로 존재할 수 있다.
음극 활물질층(122)의 충전 용량과 양극 활물질층(112)의 충전 용량의 비율, 즉 용량비는 수학식 1을 만족시킬 수 있다.
수학식 1
0.01<(b/a)<1
a는 제 1 개방 회로 전압으로부터 최대 충전 전압(Vs. Li/Li +)까지 결정된 양극 활성물질층(112)의 초기 충전 용량이고, b는 제 2 개방 회로 전압으로부터 0.01볼트(V) (Vs. Li/Li +)까지 결정된 음극 활성물질층(122)의 초기 충전 용량이다. 충전 용량 a 및 b는, 리튬 카운터 전극(counter electrode)을 가지는 전고체 하프-셀을 사용함으로써 결정되며, 양극에 대해서는 제 1 개방 회로 전압으로부터 최대 충전 전압(Vs. Li/Li+), 음극에 대해서는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01V (Vs. Li/Li+)을 이용하여 각각 결정된다.
양극의 최대 충전 전압은 양극 활물질에 의해 결정된다. 일 실시예에서, 양극 활물질의 최대 충전 전압은 " Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" 일본 표준 협회, JISC8712 : 2015의 부록 A 에 기재된 안전 조건을 만족시키는 양극 활물질을 포함하는 셀에서의 최대 전압으로 결정된다. JISC8712 : 2015의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일 실시 예에 따르면, 최대 충전 전압은 약 3 볼트 (V) 내지 약 5V, 약 3.5V 내지 약 4.5V, 또는 약 4V 내지 약 4.4V, 또는 약 4.1V 내지 약 4.3V, 또는 약 4.2V, 또는 약 4.25V 일 수 있다. 일 실시 예에서, 예를 들어 양극 활물질이 리튬 코발트 산화물(LCO), NCA 또는 NCM 인 경우, 최대 충전 전압은 약 4.1V 또는 약 4.2V (Vs. Li/Li+)일 수 있다. 일 실시 예에서, 예를 들어 양극 활물질이 리튬 코발트 산화물 (LCO), NCA 또는 NCM 인 경우, 최대 충전 전압은 약 4.25V (Vs. Li/Li+)일 수 있다.
다른 실시 예에서, 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량과 양극 활물질의 초기 충전 용량의 비는 수학식 1A 을 만족시킨다:
수학식 1A
0.01 <(b / a) <0.5
다른 실시 예에서, 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량과 양극 활물질의 초기 충전 용량의 비는 수학식 1B 을 만족시킨다:
수학식 1B
0.01 <(b / a) <0.1
수학식 2에 서술된 바와 같이 양극 활물질층(112)의 충전 용량은 양극 활물질의 충전 비용량(charge specific capacity)과 양극 활물질층(112) 중 양극 활물질의 질량을 곱하여 구할 수 있다.
수학식 2
Q = q · m
여기서, Q는 초기 충전 용량(mAh), q는 활물질의 비용량(mAh/g), m은 활물질의 질량(g)을 의미한다.
양극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 초기 충전 용량은 각 양극 활물질의 상대 함량을 기준으로, 예를 들어 각 양극 활물질의 충전 비용량(specific capacity)와 질량을 곱함으로써 결정되며, 이 값의 총합이 양극 활물질층(112)의 초기 충전 용량으로 사용된다. 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량 또한 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량은 음극 활물질의 초기 충전 비용량에 음극 활물질층(122) 중 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 각각의 음극 활물질마다 충전 비용량에 질량을 곱한 값을 산출하고, 이 값의 총합이 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량으로 사용된다.
양극 및 음극 활물질의 충전 비용량은 리튬 금속을 카운터 전극(counter electrode)으로 적용한 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 결정될 수 있다. 전류 밀도, 예를 들어 약 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 개별 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122) 각각의 초기 충전 용량이 직접 측정될 수 있다. 양극의 경우, 제1 개방 회로 전압(OCV)에서 최대 충전 전압, 예를 들어 약 4.25V까지 작동 전압(Vs. Li/Li+)으로 측정될 수 있다. 음극의 경우, 제2 개방 회로 전압(OCV)에서 음극에 대한 약 0.01V까지의 작동 전압(Vs. Li/Li+)으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층(112)을 갖는 전고체 하프-셀(half-cell)은 제 1 개방 회로 전압에서 약 4.25V까지 약 0.1 mA / ㎠의 정전류 밀도로 충전될 수 있고, 음극 활물질층(122)을 구비하는 전고체 하프-셀은 제 1개방 회로 전압으로부터 약 0.01 V까지 약 0.1 mA/ cm2의 정전류 밀도로 방전 될 수 있다. 다른 실시 예에서, 양극 활물질층(112)을 갖는 전고체 하프-셀(half-cell)은 제 1 개방 회로 전압으로부터 약 4.25V까지 약 0.5 mA / ㎠의 정전류 밀도로 충전되고, 약 4.25V의 정전압에서 전류 밀도가 약 0.2mA/cm2가 될 때까지 충전하고, 약 0.5mA/cm2의 정전류 밀도로 약 2.0V에 도달 할 때까지 방전된다. 예를 들어, 양극은 제 1 개방회로전압으로부터 약 3 V까지, 또는 제 1 개방회로전압으로부터 내지 약 4V까지, 또는 제 1 개방 회로 전압으로부터 내지 약 4.1V까지, 또는 제 1 개방회로전압으로부터 내지 약 4.2V까지, 또는 제 1 개방회로전압으로부터 약 5V까지 충전될 수 있다. 다만, 양극에 대한 최대 충전 전압 또는 방전 바이어스는 이에 제한되지 않는다. 양극 활물질의 최대 작동 전압은 " Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" 일본 표준 협회, JISC8712 : 2015의 부록 A 에 기재된 안전 조건을 만족시키는 전지에서의 최대 전압으로 결정된다.
초기 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 비용량이 산출된다. 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122) 각각의 충전 용량은 제1 충전시에 측정되는 초기 충전 용량이다. 일 실시예에서는 음극 활물질층(122)의 충전 용량에 비해 양극 활물질층(112)의 충전 용량이 크다. 일 실시예에서는, 전고체 이차 전지(100)가 충전될 때, 음극 활물질층(122)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(122)을 과충전한다. 여기서, "과충전(overcharged)"이라는 용어는 "완전히 충전된(fully-charged)"전지 또는 하프-셀의 개방 회로 전압 보다 큰 전압을 지칭하며, " Safety Requirements For Portable Sealed Secondary Cells, And For Batteries Made From Them, For Use In Portable Applications" 일본 표준 협회, JISC8712 : 2015의 부록 A 에서 추가적으로 정의된다. 충전 초기에는 음극 활물질층(122)에 리튬이 흡장된다(incorporated). 여기서, "흡장된다(incorporated)"는 음극 활물질층(122)이 리튬 이온을 삽입(intercalating) 또는 합금화(alloying)할 수 있거나 리튬과 화합물을 형성(예를 들어, CoO + 2Li+ → Li2O + Co)할 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 음극 활물질은 양극층(110)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전을 하면, 도 2와 같이, 음극 활물질층(122)의 뒷면, 예를 들어, 음극 집전체(121)과 음극 활물질층(122) 사이에 리튬이 석출될 수 있고, 이 리튬에 의해 금속층(123)이 형성될 수 있다. 금속층(123)은 주로 리튬 금속으로 구성될 수 있다.
방전시에는 음극 활물질층(122) 및 금속층(123)의 리튬이 이온화되고 양극(110) 쪽으로 이동할 수 있다. 따라서, 전고체 이차 전지(100)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(122)은 금속층(123)을 피복할 수 있으며, 음극 활물질층(122)은 금속층(123)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이는 전고체 이차 전지(100)의 단락 및 용량 저하를 억제할 수 있고, 나아가 전고체 이차 전지(100)의 특성을 향상시킬 수 있다.
실시예에서, 용량비(예를 들어, 상기 b / a)는 0.01 보다 크다. 용량 비율이 0.01 이하가 될 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하될 수 있다. 이론에 구속되고 싶지 않지만, 이는, 용량 비율이 0.01 이하일 때, 음극 활물질층(122)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있기 때문에, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하될 수 있다고 이해된다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량 비율이 0.01 이하로 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(122)이 붕괴할 수 있고 덴드라이트(dendrite)가 석출 성장할 수 있다. 이 결과, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하될 수 있다.
음극 활물질층(122)은 제1 파티클(1221), 제2 파티클(1222) 및 제3 파티클(1223) 외에도, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질로 기능하는 금속 또는 반도체 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)은 탄소 물질을 포함하는 제1 파티클(1221)과, 리튬 금속(Li)과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클(1222)과 함께, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는(이하에서 “리튬 합금”이라 한다) 금속 또는 반도체 재료를 포함할 수 있다. 이 때, 음극 활물질층(122)의 음극 활물질은 제1 파티클(1221)과, 상기 금속 또는 상기 반도체 재료를 포함한다.
상기 금속 또는 반도체 재료는, 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 또는 아연(Zn) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 반도체 재료는 파티클 형태로 음극 활물질층(122)에 혼합될 수 있다. 다만, 상기 금속 또는 반도체는 선택적인 구성으로, 생략될 수도 있다.
실시예에서, 음극 활물질층(122)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 또는 폴리에틸렌(polyethylene)을 포함할 수있다. 바인더는 이러한 1 종으로 구성되어 있어도, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
음극 활물질층(122)에 바인더를 포함하여 음극 활물질층(122)을 음극 집전체(121) 상에 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)에 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층(122)이 음극 집전체(121)로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 음극 집전체(121)로부터 음극 활물질층(122)이 이탈한 부분은 음극 집전체(121)이 노출되기 때문에, 단락이 발생할 수 있다. 더 자세한 내용은 후술하겠지만, 음극 활물질층(122)은 음극 활물질층(122)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(121) 상에 도포하고, 건조하여 제작될 수 있다. 바인더를 음극 활물질층(122)에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이 결과, 예를 들면, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체(121) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다.
일 실시예에서, 음극 활물질층(122)에 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함량은 음극 활물질층(122)의 총 중량을 기준으로 0.3 wt% 내지 15 wt% 정도일 수 있다. 바인더의 함량이 0.3 wt% 미만이 되는 경우, 음극 활물질층(122)의 강도 또는 음극 집전체(121)에 대한 음극 활물질층(122)의 접착력이 충분하지 않고, 음극 활물질층(122)의 특성이 저하될 뿐만 아니라 처리/취급하기 어려울 수 있다. 바인더의 함량이 15 wt %를 초과하면, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 저하 될 수 있다. 일부 실시예에서, 바인더의 함유량의 하한치는 음극 활물질층(122)의 전체 중량을 기준으로 약 3 wt % 정도일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(122)에 포함될 수 있는 바인더는 음극 활물질층(122)의 전체 중량을 기준으로 약 3 wt % 내지 약 15 wt%일 수 있다. 일 예로서, 음극 활물질층(122)에 포함된 바인더는 음극 활물질층(122)의 전체 중량을 기준으로 약 3.5 wt % 내지 약 13 wt%, 약 4 wt % 내지 약 11 wt%, 약 4.5 wt % 내지 약 9 wt%일 수 있다.
음극 활물질층(122)의 두께는 특별히 제한되지 않으며 약 1㎛ ~ 약 20㎛ , 예를 들어, 약 2㎛ ~ 약 19㎛, 약 3㎛ ~ 약 18㎛, 약 4㎛ ~ 약 17㎛일 수 있다. 음극 활물질층(122)의 두께가 1㎛ 미만이 되는 경우, 전고체 이차 전지(100)의 특성이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다. 음극 활물질층(122)의 두께가 20㎛를 초과 할 경우, 음극 활물질층(122)의 저항 값이 높아 결과적으로 전고체 이차 전지(100)의 특성이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다. 앞서 언급한 바인더를 사용하면, 음극 활물질층(122)의 두께를 적정 수준으로 확보할 수 있다. 즉, 음극 활물질층(122)의 적절한 두께를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 전고체 이차 전지(100)는 음극 활물질층(122)에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 음극 활물질층(122)의 첨가제는 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(122)의 공극률은 약 30% ~ 약 60%, 예를 들어, 약 32% ~ 약 58%, 약 34% ~ 약 56%, 약 36% ~ 약 54% 일 수 있다.
실시예에서는, 음극 활물질층(122)이 제1 파티클(1221), 제2 파티클(1222) 및 제3 파티클(1223)을 포함하는 예를 중심으로 설명하였으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 도 4와 같이 음극 활물질층(122)은 제1 파티클(1221) 및 제2 파티클(1222)을 포함하며, 제3 파티클(1223)을 포함하지 않을 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(130)은 양극(110) 및 음극(120) 사이에 형성된 고체 전해질을 포함한다.　고체 전해질은 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 또는 고분자 전해질 중 1종 이상일 수 있다.
고체 전해질은, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료로 구성될 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl, Br, F), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, LiCl-Li2S-Li3PS4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In), Argyrodite계 물질, 예를 들어, Li6PS5X (X는 할로겐 원소 중 1종 이상) 등을 포함할 수 있다. 여기서, 황화물 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어, Li2S, 및 P2S5)을 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작될 수 있다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이어도 좋고, 결정질도 좋고, 양자가 혼합된 상태일 수 있다.
실시예에서, 고체 전해질로 상기 황화물 고체 전해질 재료는 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함할 수 있고, 특정 실시예에서는, LiCl-Li2S-Li3PS4을 포함하는 재료가 이용될 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것이고, 바람직한 물질은 달라질 수 있다.
다르게는, 고체전해질은 예를 들어 산화물 고체전해질일 수 있다. 산화물 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 및 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3(PZT, 여기서 0<a<1), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2 및 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(0<a<1, 0<b<1, 0≤x≤1 및 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2 및 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, 또는 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다.
산화물 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO)또는및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수)와 같은 가넷계(Garnet-type) 고체전해질일 수 있다.
고체 전해질층(130)은 바인더를 더 포함하거나 이온성 액체 등을 더 포함할 수도 있다.
고체 전해질층(130)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(130)의 바인더는 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122)의 바인더와 동종 이어도 좋고, 달라도 좋다.
전해질을 준비하기 위한 적절한 이온성 액체가 사용될 수 있다.
이온성 액체의 양이온은, 예를 들어 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 또는 트리아졸계 양이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이온성 액체의 음이온은 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 또는 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
고체 전해질은 다르게는, 고분자 전해질일 수 있다. 예를 들어, 고분자 전해질로서, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다
(전고체 이차 전지의 충전 방법)
전고체 이차 전지(100) 충전 방법에 대해 설명한다. 전고체 이차 전지(100)를, 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(122)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극 활물질층(122)에 리튬이 흡장된다. 이론에 얽매이지 않고, 리튬이 음극 활물질층(122)과 고체 전해질층(130) 사이의 계면에서 전기 화학적으로 반응할 때 음극 활물질층(122)이 과충전될 수 있다. 반응된 리튬은 음극 활물질 파티클들 내부로 분산되며, 과충전될 때 리튬 원자들이 전류 집전체 내 또는 인접하여 침전할 수 있다. 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량을 초과하여 충전을 하면 도 3과 같이, 음극 활물질층(122)의 뒷면, 즉, 음극 집전체(121)와 음극 활물질층(122) 사이에 리튬이 석출되고, 리튬 석출에 의해 금속층(123)이 형성된다. 방전시에는 음극 활물질층(122) 및 금속층(123)의 리튬이 이온화되고 양극(110) 쪽으로 이동한다.
음극 활물질층(122)은 리튬 이온을 흡장, 예를 들어, 삽입(intercalating) 또는 합금화(alloying)할 수 있거나 리튬 이온을 분리, 예를 들어, 배출(deintercalating) 또는 탈성분 부식화(dealloying)할 수 있다. 따라서 전고체 이차 전지(100)에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 음극 활물질층(122)은 금속층(123)을 피복할 수 있으며, 금속층(123)을 보호할 수 있으며, 덴드라이트(dendrite)의 석출 또는 성장을 억제할 수 있다. 덴드라이트의 석출 또는 성장의 억제는 전고체 이차 전지의 단락을 방지할 수 있으며, 전고체 이차 전지(100)의 용량 저하를 억제할 수 있고, 나아가 전고체 이차 전지(100)의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속층(123)이 미리 형성되어 있지 않을 수 있으며, 전고체 이차 전지(100)의 제조 비용을 줄일 수 있다. 이 경우, 음극 집전체(121)와 음극 활물질층(122) 및 이들 사이의 영역(계면)은 전고체 이차 전지(100)의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다.
이하에서, 하기 실시예 및 비교예를 통해, 본 개시를 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 바렴ㅇ의 범위가 이에 한정되지 아니한다.
(실시예들)
(실시예 1)
실시예 1에서는 다음과 같은 공정에 의해 전고체 이차 전지(100)를 제작 하였다.
(양극 제작)
양극 활물질로 LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2 (NCM)를 준비했다. 고체 전해질로서 평균 일차 입경(D50)이 3.0 um정도인 Argyrodite 형 결정체인 LiCl-Li2S-Li3PS4를 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리 테트라 플루오르 에틸렌를 준비했다. 또한, 도전 조제로서 탄소 나노 섬유(Carbon Nanofiber)를 준비했다. 이어 이러한 재료를 양극 활물질 : 고체 전해질 : 도전 조제 : 바인더 = 83.8 : 14.8 : 0.2 : 1.2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 성형하고 약 17 mm의 길이를 가지는 정사각형으로 잘라 양극 시트를 제작했다. 또한, 이 양극 시트를 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하여 양극을 제작하였다.
(음극 제작)
음극 집전체로 스테인리스스틸(SUS)를 준비했다. 음극 활물질층(122)에서 탄소 물질로 평균 입경(D50)이 약 80 nm인 카본 블랙(CB)을 포함하는 제1 파티클(1221)과 평균 입경이 약 100 nm인 나노 파우더 형태의 구리를 포함하는 제2 파티클(1222)을 준비하였다. 제1 파티클(1221)과 제2 파티클(1222)을 약 3 : 1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 카본 블랙은 비정질 탄소 물질이다.
음극(120)은 다음과 같이 준비되었다. 우선, 혼합 분말 형태의 음극 활물질 4g을 용기에 넣고, 거기에 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더가 포함된 NMP 용액을 20g을 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합 용액을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의해 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 스테인리스 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 상태에서 추가적으로 건조했다.
카본 블랙 : 구리 : 바인더 = 70.1 : 23.4 : 6.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 시트 형태로 성형하고, 약 20 mm의 길이를 가지는 정사각형으로 잘라 음극 시트를 제작하였다.
양극 활물질층(112)의 초기 충전 용량에 대한 음극 활물질층(122)의 초기 충전 용량은 수학식 1B 을 만족한다.
수학식 1B
0.01<(b/a)<0.1
여기서, a는 제 1 개방 회로 전압으로부터 4.25 V의 최대 충전 전압(Vs. Li/Li +)까지 결정된 양극의 초기 충전 용량이고, b는 제 2 개방 회로 전압으로부터 0.01볼트(V) (Vs. Li/Li +)까지 결정된 음극의 초기 충전 용량이다. 실시예 1에서, 수학식 1B의 b/a는 수학식 1B의 조건을 만족하며, 약 0.066 였다.
(고체 전해질층의 제조)
고체 전해질층(130)은 아래와 같은 공정에 의해 형성된다.
상기 LiCl-Li2S-Li3PS4 고체 전해질에, 해당 혼합물의 중량에 대하여 바인더의 중량이 1.5% 포함된 혼합물을 형성하도록 아크릴계 바인더를 추가했다. 이 혼합물에 크실렌(Xylene)과 디에칠벤젠(diethylbenzene)을 가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 12 시간 진공 건조하였으며, 약 21 mm의 정사각형으로 잘랐다.
(전고체 이차 전지의 제작)
양극(110), 고체 전해질층(130) 및 음극(120)을 순차적으로 적층하여 진공 상태에서 라미네이팅 필름에 봉인하여 전고체 이차 전지(100)를 제작하였다. 여기서 양극 집전체와 음극 집전체의 각 부분을 배터리의 진공을 깨지 않도록 라미네이트 필름에서 밖으로 돌출시켰다. 이러한 돌출부를 양극 및 음극 단자로 했다. 또한, 이 전고체 이차 전지(100)를 85℃, 500 MPa 조건에서 30분간 정수압 처리했다. 전고체 이차 전지(100)의 셀 용량(cell capacity)은 18 mAh 였다. 이러한 정수압 처리를 실시하는 것으로, 전지로서의 특성이 크게 향상된다. 이러한 처리 이후, 전고체 전지는 2개의 1cm 두께의 스테인리스 스틸 플레이트 사이에 끼워졌으며, 충방전 시험 동안 4개의 스크류를 사용하여 4 MPa에서 가압 상태로 유지되었다.
(충방전 시험)
이렇게 제작된 전고체 이차 전지(100)의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가했다. 충전은 정전류/정전압 시험법에 의해 평가하였으며, 방전은 정전류 시험법에 의해 평가하였다.
충방전 시험의 비율 테스트(rate test)는 전고체 이차 전지(100)를 45℃의 항온조에 넣어서 수행했다. 제1 사이클에서는 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1 C(0.62 mA/cm2)의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.05 C(0.31 mA/cm2)가 될 때까지 4.25V의 정전압 충전을 실시했다. 이후, 제1 개방 전압에서 10분간 두었다.
0.1 C(0.62 mA/cm2)의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.05 C(0.31 mA/cm2)가 될 때까지 4.25V의 정전압 충전을 할 경우, 개방 전압(V1)은 4.22 V 이며, 충전 전압과 개방 전압의 차이는 26 mV 였다.
그 후 배터리 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.1 C(0.62 mA/cm2)의 정전류 밀도로 방전을 실시했다.
제 2 사이클의 충전은 제1 사이클과 동일한 조건으로 정전류 밀도 및 정전압 충전을 실시하였다. 제2 사이클의 방전은 2.5 V가 될 때까지 1.0 C(6.2 mA/cm2)의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제2 사이클의 방전에서는 방전되는 전류값을 제1 사이클의 방전보다 10배 빠르게 진행하였다.
음극 활물질층(122)이 구리와 카본 블랙을 1:3으로 포함할 경우, 저항값은 2.72 mΩ·cm 이며, 제1 사이클에서의 충전 비용량이 223.4 mAh/g 이며, 방전 비용량이 198.1 mAh/g으로 나타났다. 제2 사이클에서의 방전 비용량은 161.4 mAh/g로 나타났다.
C-rate가 작은 제1 사이클의 방전 비용량에 대한 C-rate가 큰 제2 사이클의 방전 비용량의 비율은 81.5 %로 나타났다.
충방전 시험의 사이클 테스트(cycle test)는, 제1 사이클에서 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33 C(2.05 mA/cm2)의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.1 C(0.62 mA/cm2)가 될 때까지 4.25V의 정전압 충전하였다.
그 후 배터리 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.33 C(2.05 mA/cm2)의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제1 실시예에서는 개방 전압(V2)은 4.20 V 이며, 충전 전압과 개방 전압의 차이는 54 mV 였다.
제2 사이클부터 제50 사이클까지, 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 실시하였다.
(비교예 1)
본 실시예에서, 음극 활물질로서 구리 없이, 카본 블랙을 포함하는 시트를 준비하였다. 이 음극 활물질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지를 제작하여 시험을 실시했다.
비교예 1에서는 저항값은 4.09 mΩ·cm 이며, 제1 사이클에서의 충전 비용량이 216.8 mAh/g 이며, 방전 비용량이 186.3 mAh/g으로 나타났다. 제2 사이클에서의 방전 비용량은 96.7 mAh/g로 나타났다
C-rate가 작은 제1 사이클의 방전 비용량에 대한 C-rate가 큰 제2 사이클의 방전 비용량의 비율은 51.9 %로 나타났다.
표 1은 음극 활물질층(122)의 물질에 따른 저항 및 그에 따른 충방전 효율을 나타낸다. 측정된 충방전 특성 및 그 결과는 표 1에 정리하였다.
Figure PCTKR2021013251-appb-img-000001
OCV는 개방 회로 전압(open-circuit voltage)이다.
(실시예 2 내지 5)
(제2 파티클(1222)의 재질 변경)
전고체 이차 전지(100)는, 제2 파티클(1222)로서 구리 대신에 아연 구리(Cu6Zn4), 티타늄, 니켈, 코발트를 사용하여 음극 활물질층(122)이 제조된 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조되었으며, 동일한 방식으로 충방전 시험을 진행하였다.
표 1을 참조하면, 실시예 2에서는 음극 활물질층(122)이 아연 구리(Cu6Zn4)와 카본 블랙을 1:3으로 포함할 경우, 저항값은 3.25 mΩ·cm 이며, C-rate가 작은 제1 사이클의 방전 비용량에 대한 C-rate가 큰 제2 사이클의 방전 비용량의 비율은 78.8 %로 나타났다. 실시예 2에서, 수학식 1A의 b/a는 수학식 1A 을 만족하며, 약 0.089 였다.
표 1을 참조하면, 실시예 3에서는 음극 활물질층(122)이 티타늄과 카본 블랙을 1:3으로 포함할 경우, 저항은 0.18 mΩ·cm 이며, C-rate가 작은 제1 사이클의 방전 비용량에 대한 C-rate가 큰 제2 사이클의 방전 비용량의 비율은 69.5 %로 나타났다. 실시예 3에서, 수학식 1B의 b/a는 수학식 1B 을 만족하며, 약 0.063 였다.
표 1을 참조하면, 실시예 4에서는 음극 활물질층(122)이 니켈과 카본 블랙을 1:3으로 포함할 경우, 저항은 0.08 mΩ·cm 이며, C-rate가 작은 제1 사이클의 방전 비용량에 대한 C-rate가 큰 제2 사이클의 방전 비용량의 비율은 80.9 %로 나타났다. 실시예 4에서, 수학식 1B의 b/a는 수학식 1B 을 만족하며, 약 0.063 였다.
표 1을 참조하면, 실시예 5에서는 음극 활물질층(122)이 코발트와 카본 블랙을 1:3으로 포함할 경우, 저항은 0.20 mΩ·cm 이며, C-rate가 작은 제1 사이클의 방전 비용량에 대한 C-rate가 큰 제2 사이클의 방전 비용량의 비율은 79.2 %로 나타났다. 실시예 5에서, 수학식 1B의 b/a는 수학식 1B 을 만족하며, 약 0.062 였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 전고체 이차 전지(100)의 충방전 시험의 비율 테스트(rate test)에 따르면, 제1 파티클(1221) 및 제2 파티클(1222)을 포함하는 실시예들에 따른 음극 활물질층(122)은, 제2 파티클(1222)을 포함하지 않고 탄소 물질을 포함하는 제1 파티클(1221)을 포함하는 비교예 1에 따른 음극 활물질층에 비해, 저항값이 작아졌다. 실시예에 따른 음극 활물질층(122)을 포함하는 전고체 이차 전지(100)는, 비교예 1에 따른 음극 활물질층을 포함하는 전고체 이차 전지에 비해, 충전 비용량 및 방전 비용량이 전반적으로 증가하였으며, 특히 C-rate가 달라지더라도 방전 비용량의 비율(Q1.0C/Q0.1C)이 69% 이상을 유지하였음을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1, 4, 5에 따른 전고체 이차 전지(100)의 사이클 특성을 측정한 결과이다. 도 5에서 동일한 C-rate(0.33C)에 의한 충방전이 진행될 때, 제1 사이클의 방전시 나타난 방전 비용량에 대한 x번째 사이클의 방전시 나타난 방전 비용량의 비율을 백분율로 표시하였다.
제1 사이클에서는 배터리 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33 C(2.05 mA/cm2)의 정전류 밀도로 충전하고, 전류가 0.1 C(0.62 mA/cm2)가 될 때까지 4.25V의 정전압 충전하였다. 그 후 배터리 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.33 C(2.05 mA/cm2)의 정전류 밀도로 방전을 실시했다. 제2 사이클부터 제50 사이클까지, 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 실시하였다.
실시예 1에 따른 전고체 이차 전지(100)는 충방전 횟수 50회까지 용량 유지율(capacity retention)이 90% 이상으로 나타난다. 실시예 4에 따른 전고체 이차 전지(100)는 충방전 횟수가 50회까지 용량 보존 특성이 95% 이상으로 나타난다. 실시예 5에 따른 전고체 이차 전지(100)는 충방전 횟수가 50회까지 용량 보존 특성이 90% 이상으로 나타난다.
상기와 같이, 실시예에 따른 음극 활물질층(122)이 탄소 물질의 제1 파티클(1221)과 함께 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질이 구리, 니켈 또는 코발트로 구성된 제2 파티클(1222)을 포함함에 따라, 충방전 횟수가 50회까지는 용량 보존 특성이 90 % 이상을 유지할 수 있는 점을 알 수 있었다.
한편, 상술한 실시예들에서는 고체 전해질층(130)의 재질이 황화물 고체 전해질인 전고체 이차 전지(20)를 중심으로 실험한 결과를 설명하였다. 그러나, 전고체 이차 전지(20)의 고체 전해질층(130)의 재질은 이에 한정되지 아니하며, 다양할 수 있다.
(실시예 6)
실시예 6에서는 다음과 같은 공정에 의해 전고체 이차 전지(100)를 제작하였다. 실시예 1-5와 동일한 내용에 대해서는 중복 설명을 생략하였으며, 차이점을 위주로 설명한다.
(양극 제작)
양극 활물질로 LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2 (NCM)를 준비했다. 또한, 도전 조제로서 탄소(Carbon black)를 준비했다. 이어 이러한 재료를 양극 활물질 : 도전 조제 : 바인더 = 97 : 1.5 : 1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 집전체 위에 성형하고 약 지름 4 mm의 길이를 가지는 원형으로 잘라 양극 시트를 제작했다.
(고체 전해질층의 제조)
고체 전해질층(130)의 고체 전해질은 탄탈륨(Ta)이 도핑된 산화물 고체 전해질 중 하나인 LLZO(Lithium lanthanum zirconium oxide)가 사용되었으며, 이는 Toshima로부터 구입하여 직경이 14mm 두께는 500μm 샘플을 사용하여 전지에 적용하였다.
(음극 제작)
음극은 상술한 실시예 1과 동일한 방식으로 제작하였다.
음극 집전체로 스테인리스스틸(SUS)를 준비했다. 음극 활물질층(122)에서 탄소 물질로 평균 입경(D50)이 약 80 nm인 카본 블랙(CB)을 포함하는 제1 파티클(1221)과 평균 입경이 약 100 nm인 나노 파우더 형태의 구리를 포함하는 제2 파티클(1222)을 준비하였다. 제1 파티클(1221)과 제2 파티클(1222)을 약 3 : 1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 카본 블랙은 비정질 탄소 물질이다.
음극(120)은 다음과 같이 준비되었다. 우선, 혼합 분말 형태의 음극 활물질 4g을 용기에 넣고, 거기에 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더가 포함된 NMP 용액을 20g을 추가했다. 이어, 이 혼합 용액에 NMP를 천천히 더하면서 혼합 용액을 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. NMP는 음극 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의해 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 이 음극 슬러리를 스테인리스 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 상태에서 추가적으로 건조했다.
카본 블랙 : 구리 : 바인더 = 70.1 : 23.4 : 6.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 시트 형태로 성형하고, 약 20 mm의 길이를 가지는 정사각형으로 잘라 음극 시트를 제작하였다.
(이차 전지 제작)
고체 전해질층의 한 쪽면에 음극을 부착한 후, CIP (Cold isostatic press)를 2500 bar 압력에서 3분 동안 실시한다. 이후, 스테인리스스틸 재질의 음극 집전체를 음극 활물질층으로부터 떼어낸 후, 고체 전해질층 상에 전사된 음극 활물질층 상에 다시 직경 12mm, 두께 20μm의 리튬(Li) 전극을 부착하여 CIP를 동일 조건에서 재실시하였다.
그 다음, 양극 측에 5μL의 2M LiFSI(LiFSI = Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 가 PYR1,3-FSI (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 에 녹아있는 액체 형태의 전해질을 도포한 후 준비된 양극을 붙여 셀을 완성하였다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 음극 활물질로서 카본 블랙과 함께 구리 대신 은(Ag)을 사용하였다. 탄소 물질로 평균 입경(D50)이 약 80 nm인 카본 블랙(CB)을 포함하는 제1 파티클(1221)과 평균 입경이 약 100 nm인 나노 파우더 형태의 은(Ag)을 포함하는 제2 파티클(1222)을 준비하였다. 제1 파티클(1221)과 제2 파티클(1222)을 약 3 : 1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 사용하였다. 카본 블랙은 비정질 탄소 물질이다.
이 음극 활물질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지를 제작하여 시험을 실시했다.
도 6 및 도 7은 실시예 6 및 비교예 2에 따른 전고체 이차 전지(100)의 사이클 특성을 측정한 결과이다. 도 6에서는 실시예 6 및 비교예 2에 따른 전고체 이차 전지(100)의 방전 용량을 나타낸다. 도 7에서는 제1 사이클의 방전시 나타난 방전 비용량에 대한 x번째 사이클의 방전시 나타난 방전 비용량의 비율을 백분율로 표시하였다.
실시예 6에 따른 전고체 이차 전지(100)는 534회 충방전이 진행되는 동안 평균 방전 용량이 2.96 mAh/cm2으로 나타나며, 평균 쿨롱 효율이 99.87%로 나타나며, 용량 보전 특성은 충방전 횟수가 534회일 때 81.78%를 나타났다.
반면, 비교예 2에 따른 전고체 이차 전지는 152회 충방전이 진행되는 동안 평균 방전 용량이 2.7 mAh/cm2으로 나타나며, 평균 쿨롱 효율이 83.62%로 나타나며, 충방전 횟수가 120회에서 단락이 나타났다.
이러한 실시예 6과 비교예 2에 따른 전고체 이차 전지의 충방전 실험 결과를 참조하면, 음극 활물질층의 재질로 탄소와 구리 조합을 사용하는 것이 탄소와 은 조합을 사용하는 것보다 평균 방전 용량, 평균 쿨롱 효율이 우수하며, 용량 보전 특성 역시 현저히 개선되는 점을 확인할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명한 전고체 이차 전지(100) 및 그 충전 방법은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 따라오는 특허 청구범위에 기재된 기술적 범위와 영감에 의해 정하여져야 한다.

Claims (26)

  1. 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은, 탄소 물질을 포함하는 제1 파티클과, 리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클을 포함하는 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량에 대한 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수학식1 을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식1 : 0.01 < (b / a) < 1
    여기서, a는 제1 개방 회로 전압(open circuit voltage)으로부터 최대 충전 전압 vs Li/Li+까지 결정된 양극 활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 볼트 vs Li/Li+까지 결정된 음극 활물질층의 초기 충전 용량이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 물질은, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 코발트(Co), 보론(B), 텅스텐(W), 철(Fe), 또는 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 파티클의 평균 입자 크기는 10 나노미터(nm) ~ 1 마이크로미터(um) 이며,
    상기 제2 파티클의 평균 입자 크기는 5 nm ~ 100 nm인, 전고체 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 물질과 상기 탄소 물질의 중량비는, 1:1 내지 1:20 인 전고체 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 및 고분자 전해질 중 1종 이상인 전고체 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 황화물 고체 전해질인 경우, 상기 음극 활물질층은, 황화 금속을 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 황화 금속은,
    황화 구리(CuS), 황화 티타늄(TiS2), 황화 코발트(CoS), 황화니켈(NiS) 및 황화구리아연(Cu3ZnS4) 중 적어도 하나를 포함하는, 전고체 이차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 황화 금속의 함량은,
    상기 음극 활물질층의 총 중량을 기초로, 4 wt%~ 50 wt %인 전고체 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 바인더 또는 이온성 액체를 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 합금 금속 또는 리튬 합금 반도체 재료를 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 바인더(binder)를 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층의 총 중량을 기초로 0.3 중량 % 내지 15 중량 % 인 전고체 이차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 1㎛ ~ 20㎛ 인 전고체 이차 전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 공극률은, 30% ~ 60% 인 전고체 이차 전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 물질은 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 케첸 블랙(ketjen black), 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 이차 전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지가 첫번째 충전 전 또는 방전된 상태일 때, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 및 이들 사이의 영역은 리튬 금속을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지의 충전 상태일 때, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 배치되며, 금속 리튬을 포함하는 금속층을 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량에 대한 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수식 1A 을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식 1A : 0.01 < (b / a) < 0.5
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 초기 충전 용량에 대한 상기 음극 활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수식 1B 을 충족하는 전고체 이차 전지.
    수학식 1B : 0.01 < (b / a) < 0.1
  21. 전고체 이차 전지의 충전 방법으로서,
    제1항에 따른 상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계;를 포함하며,
    상기 전고체 이차 전지의 충전 과정에서, 상기 음극 활물질층의 상기 초기 충전 용량이 초과되는, 전고체 이차 전지의 충전 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전고체 이차 전지의 충전 과정에서, 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 금속 리튬을 포함하는 금속층이 형성되는, 전고체 이차 저지의 충전 방법.
  23. 제1항에 따른 전고체 이차 전지의 작동 방법으로서,
    상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계를 포함하며,
    상기 전고체 이차 전지의 충전 전에, 상기 음극 집전체, 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이의 영역에는 리튬 금속을 포함하지 않는, 전고체 이차 전지의 작동 방법.
  24. 제1항에 따른 전고체 이차 전지의 작동 방법으로서,
    상기 전고체 이차 전지를 충전하는 단계; 및
    상기 전고체 이차 전지를 방전하는 단계를 포함하며,
    상기 전고체 이차 전지의 방전 후에, 상기 음극 집전체, 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이의 영역에는 리튬 금속을 포함하지 않는, 전고체 이차 전지의 작동 방법.
  25. 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    양극 활물질층을 포함하는 양극을 얻는 단계;
    음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 양극을 얻는 단계; 및
    상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 고체 전해질층을 배치하는 단계;를 포함하며,
    상기 음극 활물질층은,
    탄소 물질을 포함하는 제1 파티클과,
    리튬 금속과 합금화하지 않는 금속 물질을 포함하는 제2 파티클을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  26. 전고체 이차 전지로서,
    양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되며, 황화물 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질층;을 포함하며,
    상기 음극은,
    탄소 물질과,
    구리, 티타늄, 니켈, 코발트 중 적어도 하나, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 물질을 포함하며,
    상기 탄소 물질에 대한 상기 금속 물질의 중량비는 1:1 ~ 1:20이며,
    상기 음극의 두께는 1 um ~ 20 um인, 전고체 이차 전지.
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