KR102349962B1 - 전고체 이차전지, 전고체 이차전지의 제어 방법 및 전고체 이차전지의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질의 여하에 관계없이, 덴드라이트의 석출을 억제해 높은 충전 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 양극층(1)과 음극층(3)과 상기 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 협지된 고체전해질층(2)을 포함하는 리튬이온 이차전지이며, 상기 음극층의 음극활물질 표면의 적어도 일부가, 리튬 이온과의 전기화학 반응에 의하여 리튬 화합물을 형성하는 금속 또는 상기 금속의 화합물에 의해 코팅되며, 상기 전기화학 반응의 반응 전위는 상기 음극활물질의 리튬 이온과의 반응에서의 반응 전위보다 높은 것을 특징으로 한다.

Description

전고체 이차전지, 전고체 이차전지의 제어 방법 및 전고체 이차전지의 평가 방법{All Solid secondary battery, method of controlling all solid secondary battery and method of evaluating all solid secondary battery}
리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래부터, 리튬 이온 이차 전지로서 리튬 이온 전도도가 뛰어난 황화물을 무기 고체 전해질로서 사용하여, 고체 전해질층의 양면에 형성되는 전극(양극 및 음극)과 각 전극에 접합되는 집전체를 갖춘 구성의 것이 알려져 있다.
리튬 이온 이차 전지에서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있고, 큰 용량을 발휘할 수 있는 그라파이트가 음극활물질로서 주로 사용되고 있다. 특허문헌 1에는, 고체 전해질이 폴리머 전해질을 이용한 탄소 재료로 이루어지는 음극활물질의 표면에 리튬과 합금화하지 않는 전이 금속의 입자를 고착시킴에 의해서, 전기 전도성을 향상시킨 리튬 이차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 흑연을 코팅용 흑연, 피치 등으로 코팅하고 이를 리튬 이온 전지의 음극으로 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 음극의 리튬 이온 전도 저항을 감소시키기 위해 흑연으로 이루어진 음극활물질을 비정질 탄소로 코팅한 무기 전고체형 이차 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 양호한 전지 특성을 얻을 수 무기 고체 전해질 이차 전지를 제공하기 위해 양극과 음극과, 무기 고체 전해질을 구비하고 양극이 양극활물질층과 양극 집전체층으로 구성되며, 음극이 음극활물질층과 음극 집전체층으로 구성되며, 상기 양극 집전체층, 음극 집전체층이 전도성 금속 산화물층이고, 음극활물질 층이 음극의 작동 전위가 금속 리튬 전위에 대해 1.0 V 보다 높은 물질을 이용한 것이 기재되어 있다.
한편, 황화물계 고체 전해질을 이용한 무기 전고체형 이차 전지에 있어서, 충 방전 상태를 파악하려면 특허문헌 5와 같이, 리튬 이온 전지와 리튬 이온 전지에 중첩한 압력 센서와 리튬 이온 전지 및 압력 센서를 이것들을 중첩한 방향의 양측에서 협지하는 협지 부재를 구비하고 있다. 그리고 리튬 이차 전지가 충전 방전에 의해 팽창 수축하면 이에 대응하여 압력 센서에 걸리는 힘이 변화하여 리튬 이온 전지의 부피 변화를 압력 센서의 출력 값으로 검출하고 있다.
특허문헌 6의 이차 전지의 상태 추정 시스템에서는 이차 전지 각각의 케이스 내에 포함 된 양극 및 음극을 포함한다. 그리고, 온도 센서가 구속판 사이에 배치되어 이차 전지 셀과 일체적으로 구속되어있다. 이 온도 센서는 적어도 1개의 이차 전지에 대하여 양극과 음극의 온도를 감지 가능하도록 배치되어 있다. ECU (Electronic Control Unit)는 온도에 따라 전극의 부피 변화 특성이 변화하는 점을 고려하여 압력 센서의 압력 검출 값 및 온도 센서의 온도 검출 값에 따라 이차 전지의 충전 상태(SOC : State of Charge)를 산출하고 있다.
특허문헌 7의 과전압 감지 장치는 두께 방향으로 적층되어 리튬 이온 전지로서 구성된 라미네이트 외장 배터리와 이 적층 외장 전지의 적층체에 인접한 라미네이트 외장 배터리 사이의 적층면에 삽입된 압력 센서를 구비하고 있다. 그리고 적층면에 작용하는 면압 (접촉 압력)을 측정하고 감지된 접촉 압력이 임계 값을 초과하는지 여부에 따라 라미네이트 외장 배터리 과전압이 발생하는지 여부를 판정한다.
특허문헌 8에는 고체 전지를 갖춘 배터리 유닛에서 정확한 충전 상태를 파악 할 수 있는 것을 목적으로 고체 전지와 고체 전지를 수용하는 수용 케이스와 수용 케이스에 설치된 하중 센서와, 수용 케이스 및 하중 센서를 협지하는 협지 부재를 구비하는 전지 장치가 개시되어있다.
또한, 특허문헌 9는, 방전시 양극의 전위와 용량의 관계가, 리튬니켈산화물과 리튬철인산염과 각각 가역적으로 리튬을 흡장함에 의하여 이들이 복합체가 되며, 전지 전압으로부터 방전 종지시의 음극 전위를 실리콘 산화물의 변질을 일으키지 않는 전위가 되도록, 방전 종지 전압을 설정할 수 있는 리튬 이온 전지가 기재되어있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2008-300148호
특허문헌 2: 일본특허공개 제1999-310405호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2012-049001호
특허문헌 4: 일본특허공개 제2006-107812호
특허문헌 5: 일본특허공개 제2005-285647호
특허문헌 6: 일본특허공개 제2006-012761호
특허문헌 7: 일본특허공개 제2006-269345호
특허문헌 8: 일본특허공개 제2010-073544호
특허문헌 9: 일본특허공개 제2013-065453호
그러나, 기존의 리튬 이온 전지는 흑연을 음극활물질로 사용한 경우 리튬의 산화 환원 전위와 흑연-리튬 층간 화합물의 산화 환원 전위의 차이가 작기 때문에 쉽게 리튬 덴드라이트가 석출 하고 높은 속도로 충전을 하는 것은 어려웠다. 또한 많은 리튬 이온 전지는 충방전 상태를 전지의 압력이나 온도 등의 물리적 성질의 변화로 파악하고 있었기 때문에, 리튬 이온 전지의 장치 구성이 복잡하게 된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 리튬 이차 전지는 양극에서의 방전 전위와 배터리 용량과의 관계에서 음극의 전위를 예측할 수 있지만, 음극의 상태를 직접 파악할 수 없다.
한 측면은 음극활물질의 여하에 관계없이, 덴드라이트의 석출을 억제하고 높은 충전 특성을 실현시킬 수 있는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 덴드라이트의 석출을 억제하고 높은 충전 특성을 실현시키면서 압력 센서 등의 정보에 근거하지 않고 음극의 충방전 상태를 직접 파악 가능한 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극층;
음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 협지된 고체전해질층;을 포함하며,
상기 음극층의 음극활물질 표면의 적어도 일부가, 리튬 이온과의 전기화학 반응에 의해 리튬화합물을 형성하는 금속 또는 상기 금속의 화합물에 의해 코팅되며,
상기 전기화학 반응의 반응 전위는 상기 음극활물질의 리튬 이온과의 반응에서의 반응 전위보다 높은 리튬이온 이차전지가 제공된다.
다른 구현예에 따라,
음극의 방전 곡선을 모니터하는 단계;
상기 음극의 방전 말기의 급격한 전압 저하 시에 생기는 상기 방전 곡선의 변곡점을 검출하는 단계; 및
상기 변곡점이 검출된 것에 근거하여 방전을 종료시키는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지의 방전 제어 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따라,
음극의 방전 곡선을 모니터하는 단계;
상기 음극의 방전 말기의 급격한 전압 저하 시에 생기는 상기 방전 곡선의 변곡점을 검출하는 단계; 및
상기 검출된 변곡점에 근거하여 상기 음극의 열화를 판정하는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지의 전지 특성 판정 방법이 제공된다.
일 구현예에 의하면, 음극활물질과 리튬의 산화환원 전위보다 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성할 수 있는 금속을 음극활물질 표면에 코팅, 도포 또는 부착 등을 하여 상기 금속의 리튬화합물을 통하여 리튬이 음극활물질로 흡장됨으로써, 덴드라이트 석출을 억제하고 높은 충전성을 실현시킬 수 있다. 음극활물질과 리튬과의 화합물보다 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성할 수 있는 금속을, 예를 들면, 비스무트로 하고, 음극활물질을 흑연으로 하면, 리튬의 음극에의 흡장 과정은 비스무트와 리튬과의 고용체합금 또는 BiLi, BiLi3 금속간화합물이 일단 생성되고, 그것을 통해 리튬이 흑연에 흡장된다.
이때, 비스무트는 음극활물질과 리튬과의 화합물보다 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성하기 때문에, 리튬과 흑연의 산화환원 전위가 유사하여도 덴드라이트 석출을 억제하고 높은 충전성을 발휘시킬 수 있다.
예를 들어, 음극활물질과 리튬과의 화합물보다 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성할 수 있는 금속을 안티몬으로 하고, 음극활물질을 흑연으로 하면, 리튬의 음극에의 흡장 과정은 안티몬과 리튬과의 고용체합금 또는 SbLi, SbLi3 금속간화합물이 일단 생성되고, 그것을 통해 리튬이 흑연에 흡장된다.
예를 들어, 음극활물질과 리튬과의 화합물보다 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성할 수 있는 금속을 인듐으로 하고, 음극활물질을 흑연으로 하면, 리튬의 음극에의 흡장 과정은 인듐과 리튬과의 고용체합금 또는 InLi 금속간화합물이 일단 생성되고, 그것을 통해 리튬이 흑연에 흡장된다.
예를 들어, 상기 리튬이온 이차전지에서 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.1V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온 이차전지에서 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.2V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온 이차전지에서 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.5V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온 이차전지에서 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.6V 이상일 수 있다. 상기 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.1V 이상임에 의하여 음극활물질 표면에서 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
이와 같이, 본 명세서에서 "리튬 이온과의 전기 화학 반응"은 예를 들어, 리튬 이온 흑연에의 인터컬레이션 반응이다. 또한, 본 명세서에 의하면, 흑연 표면에 비스무트와 같은 부드러운 금속을 코팅함에 의하여, 롤 프레스 등의 압밀화 공정에 의해 음극활물질 사이의 접착력을 향상시키고 계면 저항의 감소로 이어져 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
흑연의 방전 특성은 방전 초기에서 방전 말기까지 거의 완만한 평탄 가까운 전압에서의 방전이며, 방전 말기에 급격하게 전압이 저하된다는 것이다. 또한, 하드카본의 경우 방전 종료 전압까지 균일하게 전압이 강하한다. 하드카본은 전압을 측정함으로써 전지의 용량을 직접 정확하게 알 수 있지만 전지 전압이 안정되지 않는 단점을 가진다. 흑연은 전압 변화가 적기 때문에 전지 전압에서 전지 용량을 아는 것은 어렵지만, 방전 말기까지 비교적 안정되어 높은 전압을 유지할 수 있다. 그러나, 흑연은 방전 말기에 급격하게 전압이 저하되므로 전압에서 전지 용량을 측정하는 것은 원칙적으로 곤란하고, 방전 상태가 될 우려가 적지 않다. 종래 양극의 전압 변화에서 음극의 하한 전압을 예측하는 것이 행해지고 있었지만, 음극의 상태를 직접 검출할 수 있는 것은 아니었다.
본 명세서에서 상기의 전기화학 반응에 의하여, 방전 직전에, 비스무트-리튬 화합물에서 리튬이 빠지기 시작하기 위해, 방전 말기에 급격한 전압 저하 과정에서 전압 저하의 정도가 약해지는 타이밍이 생긴다. 방전 곡선에서는, 이 타이밍이 변곡점으로 출현하기 때문에 전지 전압의 변화를 측정함으로써 변곡점을 감지하고 이후 방전을 정지하여 방전 상태에 이르지 않도록 할 수 있다. 또한, 음극의 사이클 열화에 의해 변곡점의 위치도 변화하기 때문에, 검출된 변곡점에 의해 리튬 이온 전지의 음극 수명을 평가, 판정 등을 할 수 있다.
한 측면에 따라, 상기 리튬이온 전지에 의하면, 음극활물질의 여하에 관계없이, 덴드라이트의 석출을 억제하고 높은 충전 특성을 실현시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또한 덴드라이트의 석출을 억제하고 높은 충전 특성을 실현시키면서 압력 센서 등의 정보에 근거하지 않고 음극의 상태를 직접 파악할 수 있는 리튬이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 리튬이온 이차전지의 단면도이다.
도 2a는 예시적인 일구현예에 따른 흑연에 비스무트가 코팅된 음극활물질의 전자현미경 사진이다.
도 2b는 예시적인 일구현예에 따른 흑연에 비스무트가 코팅되지 않은 음극활물질의 전자현미경 사진이다.
도 3a는 예시적인 일구현예에 따른 흑연에 비스무트가 코팅된 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지(실시예1)의 충전 곡선이다.
도 3b는 예시적인 일구현예에 따른 흑연에 비스무트가 코팅되지 않은 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지(실시예1)의 충전 곡선이다.
도 4a는 예시적인 일구현예에 따른 흑연에 비스무트가 코팅된 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지(실시예2)의 방전 곡선이다.
도 4b는 예시적인 일구현예에 따른 흑연에 비스무트가 코팅되지 않은 음극활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지(실시예2)의 방전 곡선이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 리튬이온 이차전지(실시예 3)의 방전 곡선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 양극층 2: 전해질층
3: 음극층
이하에서 첨부도면을 참조하여 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
도 1에 근거하여, 고체전지의 구성에 대하여 설명한다. 고체전지는 양극층(1), 전해질층(2), 음극층(3)으로 구성된다.
[양극층]
양극층(1)은 황화물계 고체전해질, 양극활물질, 양극층 전도성 물질로 구성되어있다. 양극활물질의 표면은 적어도 일부가 리튬이온 전도성 재료, 예를 들어 Li2O-ZrO2로 이루어진 코팅층으로 코팅되어있다. 상기 리튬이온 전도성 재료는 리튬전지의 전극 반응에 대하여 전기화학적으로 불활성일 수 있다. 황화물계 고체전해질을 이용한 전고체 리튬이온 이차전지는 양극활물질과 고체전해질의 계면에서의 반응에 의해 계면 저항이 상승하여 전지의 출력이 저하되는 문제가 있다. 그러나, 양극활물질의 표면이 Li2O-ZrO2로 이루어진 코팅층으로 코팅됨에 의하여, 코팅층이 고체전해질층에 포함된 고체전해질 입자와 양극활물질의 직접 접촉을 방지할 수 있기 때문에, 양극활물질과 고체전해질의 계면에서 저항 성분의 생성이 어려워진다. 또한, 양극활물질의 표면이 Li2O-ZrO2로 코팅되어 있는 경우 양극활물질 및 고체전해질의 계면에서 리튬/인 농도의 저하가 억제되고, 또한 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로를 형성할 수 있기 때문에, 이에 의하여도 양극활물질 및 고체전해질의 계면에서의 저항의 상승을 억제할 수 있게 된다. 따라서 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
상기에 제시된 Li2O-ZrO2는 화학적으로 안정하기 때문에, Li2O-ZrO2에 의해 양극 활물질의 표면이 코팅되어 있으면, 양극활물질 및 고체전해질과 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 양극활물질 및 고체전해질의 계면에서 반응이 억제되어 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 양극활물질은 그 표면의 적어도 일부가 코팅층으로 코팅되어 있어도 좋고, 양극활물질의 표면 전체가 코팅층으로 코팅되어 있는 경우, 양극활물질의 표면이 부분적으로 코팅층으로 코팅되어 있는 경우가 있다.
본 명세서에서 "코팅(코팅)"은 양극활물질 입자의 표면에 Li2O-ZrO2가 유동하지 않는 형태로 배치된 상태가 유지되는 것을 의미한다. 또한, 양극활물질 입자 표면을 코팅하는 코팅층은 리튬이온 전도도를 가지며, 양극활물질 및 고체전해질과 접촉하여도 유동하지 않는 층상 형태를 유지할 수 있다.
양극층(1)에 포함된 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬망간산화물, 리튬철인산화물, 황화니켈, 황화구리, 황, 산화철, 산화바나듐 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극활물질은 단독으로 이용 될 수 있으며, 2 종 이상이 함께 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극활물질은 상기에 언급한 양극활물질의 예 중에서 특히 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물일 수 있다. 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물로는, 예를 들어 LiNixCoyAlzO2 또는 LiNixCoyMnzO2 (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 및 x+y+z=1)로 표시되는 3원계를 예시할 수 있다.
상기에 구체적으로 개시된 양극활물질로 사용할 수 있는 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극층 도전성 물질로서는 예를 들어 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 켓첸블랙, 탄소섬유, 금속분말 등을 예시할 수 있다.
양극층은 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 양극층의 고체전해질은, 종래의 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, Li3N, LISICON, 리튬인산옥시나이트라이드(LIPON), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 예시할 수 있다. 또한, 고이온전도성을 가지는 고체전해질로서 Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li3PO4 등을 예시할 수 있다.
Li3PO4의 이온 전도도는, 10-4~10-3 S/cm이다. Li7P3S11의 이온 전도도는, 10-3~10-2 S/cm이다. Li6PS5Cl의 이온 전도도는, 10-4~10-3 S/cm이다. Li3PO4의 이온 전도도는, 10-5~10-4 S/cm이다.
양극층 100 중량부에 있어서 상기의 성분의 함유량에 대해서, 양극활물질은, 40~99 중량부일 수 있으며, 예를 들어 50~95 중량부일 수 있다. 고체전해질은, 1~50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 1~45 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5~40 중량부일 수 있다. 도성성 물질은, 0.05~10 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.4~9 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~8 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5~6 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 각 성분을 포함함에 의하여, 이온 전도성이 양호하고 저항이 낮은 양극층을 형성할 수 있다.
[전해질층]
전해질층(2)는 황화물계 고체전해질로 구성된다. 황화물계 고체전해질은 제1 성분으로서 적어도 리튬(Li)을 포함하고, 제2 성분으로 인(P) 및 황(S)을 포함하는 황화물 고체전해질이다. 이와 같은 황화물계 고체전해질, 예를 들면 Li2S와 P2S5를 용융온도 이상으로 가열하여 소정의 비율로 양자를 용융 혼합하여 소정 시간 유지한 후 급냉함으로써 얻을 수 있다(용융급냉법). 또는, Li2S-P2S5를 기계적 밀링법 등의 기계적 처리에 의해 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 비정질체를 열처리함으로써 결정질로 하는 것에 의하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 고체전해질이 Li2S-P2S5로 구성된 황화물계 고체전해질 인 경우, 비정질체의 리튬이온 전도도는 10-4Scm-1이다. 한편, 결정질체의 리튬이온 전도도는 10-3Scm-1이다.
무기 고체전해질은 리튬이온 전지에 사용 가능한 공지의 무기 고체전해질을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 고체전해질로는 황화물계 무기 고체전해질 외에 산화물계 무기 고체전해질과 인산화물계 무기 고체전해질 등을 예시할 수 있다. 공지의 무기 고체전해질은 양극층에서 설명한 바와 같다.
[음극층]
음극층(3)은 황화물계 고체전해질 및 음극활물질로서 탄소계 재료, 예를 들면흑연 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 코팅한 천연흑연 등을 예시할 수 있다. 또는, 무정형탄소, 예를 들어 하드카본 등을 예시할 수 있다. 또한 음극활물질은 리튬의 흡장 방출을 가능하게 하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 흑연 외에, 주석, 실리콘 재료 또는 주석 ㅇ 실리콘 재료와 탄소 재료와의 복합 재료 등일 수 있다.
음극활물질 표면에 코팅되는 원소로는 음극활물질과 리튬과의 화합물보다 높은 전위에서 리튬화합물을 형성할 수 있는 금속이면 좋고, 예를 들어 Al(알루미늄), Si(규소), Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Nb(니오브늄), Ge(게르마늄), Ga(갈륨), Ag(은), In(인듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Bi(비스무트)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속, 두 종류 이상의 금속의 합금, 상기 군에서 선택된 1종 이상의 원소와 리튬의 화합물 또는 상기 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물이다. 금속으로서, 비스무스, 안티몬 등이 사용될 수 있다.
음극활물질로서 80℃에서 24시간 진공 건조한 흑연을 준비한다. 흑연-리튬 층간화합물보다 리튬의 산화환원 전위에 대하여 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성하는 원소의 하나인 비스무트를 흑연 표면에 코팅한다. 비스무트는 부드럽고 건식 입자 복합화(흑연 표면에 비스무트 입자를 충돌)에 의해 흑연 표면에 견고하게 부착시킬 수 있다. 또한, 전지 제조의 마지막 가압 공정에서 전극을 압밀화할 때 쉽게 변형하는 등의 이점도 있다. 건식 입자 복합화법에 의해 코팅 원소로서 비스무트 (입경 0.7μm) 입자를 흑연에 1wt %의 비율로 흑연(평균 입자 직경 10μm) 표면에 균일하게 고정시켰다. 건식 입자 복합화법과 수평 원통형 혼합 용기 내에서 특수한 형상의 로터를 주속(peripheral speed) 40m/s 이상의 고속으로 회전시켜 충격 ㅇ 압축 ㅇ 전단의 힘을 입자에 개별적으로 균일하게 작용시키면서 모(mother)입자 상에 미립자를 고정화시키는 방법이다. 시판되는 건식 입자 복합화 장치를 이용하여 흑연의 비스무트 코팅을 실시했다. 또한, 금속 코팅의 다른 예로서 도금이나 증착 및 스퍼터링과 같은 방법을 사용할 수 있다. 코팅은 반응이 신속하고 균질하게 진행하도록 음극활물질의 전면에 얇게 생성될 수 있다. 한편, 중량 에너지 밀도의 관점에서 코팅량은 소량(예를 들어, 0.1 내지 5wt%)일 수 있다. 또한, 음극활물질과 코팅층의 계면이 더 견고하게 접촉하여 코팅 금속이 흑연 표면에서 쉽게 벗겨져 떨어지지 않는 것이 중요하다. 이를 위해 건식 복합화 장치에서 고속 회전으로 장시간 처리를 할 수 있다.
음극층은 고체전해질 및 도전성 재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
고체전해질 및 도전성 재료의 구체적인 예는 양극층에서 설명한 바와 같다.
[리튬이온 이차전지의 제조방법]
예시적인 일구현예에 따른 전고체형 리튬이온 전지의 구성에 대해 상술한 바와 같이 설명했지만, 이어서 해당 구성을 가지는 리튬이온 전지의 제조방법을 설명한다. 리튬이온 전지는 양극층(1), 음극층(3) 및 고체전해질층(2)을 제작한 후 이러한 각 층들을 적층함으로써 얻어진다. 다음 각 공정을 상세히 설명한다.
[양극층(1)의 제작]
양극층(1)의 제작방법은 다음과 같다. 예를 들어, 표면이 aLi2O-ZrO2 (0.1-a-2.0)로 코팅된 상기 양극활물질과 황화물계 고체전해질, 도전조제의 혼합물 및 결착제를 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트상으로 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터블레이드 등을 이용하여 집전체에 도포하여 건조한 후, 압연롤 등으로 압밀화하여 양극층(1)을 얻을 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 집전체로는 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 탄소 등을 예시할 수 있으며, 특히 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한, 집전체와 결착제를 이용하지 않고 표면이 aLi2O-ZrO2로 코팅된 상기 양극활물질과 황화물계 고체전해질, 도전조제와의 분말 혼합물을 펠렛 형태로 압밀화해 양극층(1)으로 사용할 수 있다.
[음극층(3)의 제작]
음극층(3)의 제작방법은 다음과 같다. 예를 들어, 비스무트로 코팅된 상기 음극활물질과 황화물계 고체전해질, 도전조제와의 혼합물 및 결착제를 유기용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트 상으로 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터블레이드 등을 이용하여 집전체에 도포하여 건조한 후, 압연롤 등으로 압밀화하여 음극층(3)을 얻을 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 집전체로서는, 예컨대 SUS, 구리, 니켈 및 탄소 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 니켈이 사용될 수 있다. 또한, 집전체와 결착제를 이용하지 않고 표면이 비스무트로 코팅된 상기 음극활물질과 황화물계 고체전해질, 도전조제 및 분말 혼합물을 펠렛 형태로 압밀화하여 음극 층(3)으로 사용할 수 있다.
[전해질층(2)의 제작]
고체전해질층(2)의 제작방법은 다음과 같다. 고체전해질로 사용하는 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상술한 용융 급냉법이나 --기계적 밀링법이 있다. 용융 급냉법에 의한 경우에는 Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 펠렛 형태로 제조한 것을 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후 급냉하여 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 이 때의 반응 온도는 예를 들어 400℃~1000℃, 예를 들어 800℃~900℃이다. 또한, 반응 시간은 예를 들어 0.1시간~12시간, 예를 들어 1시간~12시간이다. 또한, 상기 반응물의 급냉 온도는 보통 10℃ 이하, 예를 들어 0℃ 이하이며, 그 냉각 속도는 보통 1~10000K / sec 정도, 예를 들어 1~1000K / sec이다.
기계적 밀링법에 의한 경우에는 Li2S와 P2S5를 소정량 혼합하여 기계적 밀링법으로 소정 시간 반응시키는 것으로, 황화물계 고체전해질을 얻을 수 있다. 상기 원료를 이용한 기계적 밀링법은 실온에서 반응할 수 있다는 이점이 있다. 기계적 밀링법에 의하면, 실온에서 고체전해질을 제조할 수 있기 때문에 원료의 열분해가 일어나지 않고, 투입된 조성의 고체전해질을 얻을 수 있다. 기계적 밀링법의 회전 속도 및 회전 시간은 특별히 한정되지 않지만, 회전 속도가 빠를수록 고체전해질의 생성 속도가 빨라지고 회전 시간이 길수록 고체전해질로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 얻어진 고체전해질을 소정의 온도로 열처리한 후 분쇄하여 입자 형상의 고체전해질로 사용할 수 있다.
이렇게 얻어진 미립자의 고체전해질을 예를 들어, 에어로졸 증착법, 스퍼터링법, 스프레이법 등의 공지의 제막 방법을 사용하여 제막함으로써 고체전해질층(3)을 제조할 수 있다. 또한, 고체전해질과 용매와 결착제를 혼합한 용액을 도포한 후 용매를 제거하고 제막화하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 고체전해질 자체나 고체 전해질과 결착제나 지지체(고체전해질층(3)의 강도를 보강시키고, 고체전해질 자체의 단락을 방지하기 위한 재료나 화합물 등)을 혼합한 전해질을 프레스함으로써 제막 할 수 있다.
[각 층의 적층 및 접합]
이상과 같이하여 얻어진 양극층(1), 고체전해질층(2) 및 음극층(3)을, 고체전해질층(2)을 개입시켜 적층해 프레스함으로써, 예시적인 일 실시예에 따른 리튬이온 전지를 제조할 수 있다. 또한, 프레스시 가열함으로써 각층 내부 및 층간 계면의 밀착을 더 공고히 할 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지의 방전 곡선에서 방전용량의 75%를 초과하는 영역에서의 급격한 전압 저하 시에 발행하는 방전 곡선의 변곡점을 포함할 수 있다.상기 리튬이온 이차전지에서 코팅된 음극활물질을 포함하는 이차전지의 방전 용량이 코팅되지 않은 음극활물질을 포함하는 이차전지의 방전 용량에 비하여 50% 이상, 예를 들어, 60% 이상, 예를 들어, 70% 이상, 예를 들어, 80% 이상, 예를 들어, 90% 이상, 예를 들어 100% 이상 증가할 수 있다.
[전지 평가]
(실시예 1)
양극활물질은 다음과 같이 준비했다. 리튬메톡사이드 및 지르코늄(IV)프로폭사이드를 에탄올과 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate)와 물의 혼합 용액에 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합 용액 중에 양극활물질로서 LiNiCoAlO2 3원계 분말을 aLi2O-ZrO2(a=1)의 코팅량이 0.5mol%가 되도록 첨가하고 혼합 용액을 40℃로 가열하여 교반하면서 용매를 증발 건조시켰다. 이때, 혼합 용액에 초음파를 가했다. 또한, 양극활물질의 표면에 담지된 Li2O-ZrO2의 전구체를, 산소를 불어넣으면서 300℃에서 2시간 소성하여, 0.5mol %의 Li2O-ZrO2가 표면에 코팅된 LiNiCoAlO2 3원계 분말을 얻었다.
음극활물질은 다음과 같이 준비했다. 80℃에서 24 시간 진공 건조한 흑연을 준비하였다. 흑연-리튬 층간화합물보다 리튬의 산화환원 전위에 대하여 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성하는 원소의 하나인 비스무트를 흑연 표면에 코팅했다. 코팅은 건식 입자 복합화법에 의해 코팅 원소로서 비스무트(입경 0.7μm)의 입자를 흑연에 1wt%의 비율로 흑연(평균 입자직경 10μm) 표면에 균일하게 고정시켰다. 건식 복합화 장치의 처리 조건을 5000rpm에서 30분으로 하였다. 도 2a는 흑연에 비스무트가 코팅된 표면의 형태를 나타내는 전자현미경 사진(배율 1만배)이며, 도 2b는 비스무트가 코팅되지 않은 흑연의 표면 형태의 전자현미경 사진(배율 1만배)이다. 한편, 고체전해질인 Li2S-P2S5(80-20mol %)를 기계적 밀링 처리한 것을 준비하였다.
상기와 같이하여 얻어진 표면 코팅 양극 및 음극, 고체전해질과 도전제인 기상성장 탄소섬유(VGCF)를 60/35/5 중량%의 비율로 혼합한 것을 각각 양극합제 및 음극합제로서, 고체전해질 70mg을 개재시키며, 15mg을 배치하고, 그 상태에서 3t/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛을 제조하고 이를 시험용 셀로 사용하였다.
상술한 것과 같이 제조된 시험용 셀을 25℃의 항온조에서 동양시스템제 충방전 평가장치 TOSCAT-3100에 의해 전류 밀도 0.05mA/cm2~0.20mA/cm2로 변화시키며 충전 평가를 실시하였다(도 3a). 비교예로서, 비스무트가 코팅되지 않은 음극활물질을 이용한 고체전지에 대해 충방전 평가를 실시하였다(도 3b). 도 3a 및 도 3b에 충전 곡선을 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에서 알 수 있듯이, 음극활물질이 비스무트로 코팅된 고체전지는 높은 값의 용량까지 충전되기 때문에 충전성이 크게 개선되는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
상기에서 제작된 전지를 25℃의 항온조 내에서 전류 밀도 0.05mA/cm2로 충방전을 실시하여 초기 전지용량을 확인하였다. 이어서, 100사이클 후 전지를 규정된 용량에서 전류 밀도 0.05mA/cm2로 방전하였다. 도 4a 및 4b에 음극 방전곡선을 나타내었다. 음극활물질을 비스무트 등으로 코팅한 전지(도 4a)는 음극활물질과 리튬의 산화환원 전위보다 높은 전위에서 리튬 화합물을 형성하기 위하여 방전 곡선의 중간에 변곡점이 나타나는 반면, 음극활물질을 비스무트로 코팅하지 않은 전지(도 4b)는 변곡점이 나타나지 않았다. 전자의 고체전지는 변곡점이 나타나기 때문에 변곡점이 생긴 시점에서 방전을 중지하여 방전을 억제할 수 있었다. 한편, 후자의 고체 전지는 변곡점이 출현하지 않기 때문에 낮은 전압의 직전에 방전을 중지하는 것은 곤란하였다. 리튬이온 전지는 하한 전압이 사이클 열화에 의해 변화하기 때문에, 하한 전압 직전에 방전을 정지시키는 것이 곤란하다. 음극활물질이 비스무트 등으로 코팅되어있는 경우 충방전 사이클을 반복함에 의하여 사이클 수와 용량과의 상관 곡선처럼 변곡점이 이동한다. 따라서 변곡점에 따라 음극의 열화를 판정할 수 있다. 이와 같이, 음극활물질을 비스무트 등으로 코팅하여 방전을 억제하고, 또한 음극의 열화를 판정할 수 있기 때문에, 비스무트 등은 리튬이온 전지의 제반 관리를 위한 마커(marker) 원소로 분류되어 있다.
또한, 음극활물질을 비스무트 등으로 코팅하여 전지 잔량을 정확하게 파악할 수 있다. 기존 배터리에 열화가 없는 것을 전제로, 기기의 정지를 위한 작동 하한 전압을 예를 들면 3V 등으로 결정하고, 배터리 잔량 표시를 실시하고 있었다. 즉 기기에 포함된 회로 및 기타 하드웨어의 전압 오차 등을 가미하여 절단(cut-off) 전압을 어느 정도 높게 설정하였다. 이 결과, 전지가 열화하고 내부 임피던스가 상승하여 방전 전압이 떨어지면, 전지 잔량에 여유가 있음에도 불구하고 기기를 정지하고 있었기 때문에, 미사용 용량이 발생하였다. 음극활물질을 비스무트 등으로 코팅하여 전지 용량이 저하된 경우에도 변곡점에서 배터리 잔량을 정확하게 파악할 수 있기 때문에 작동 하한 전압을 낮춰서 배터리 잔량을 낭비없이 이용할 수 있게 된다.
(실시예 3)
이미 기술한 단계에 따라 비스무트의 피복량을 변화시킨 흑연(음극)을 준비하였다. 피복량은 코팅 없음, 1wt%, 3wt%, 10wt%로 하였다. 도 5는 상대전극에 리튬-인듐 합금을 이용한 최초의 방전 곡선이다. 25℃의 항온조 내에서 전류 밀도 0.03mA/cm2으로 충전을 실시하였다. 비스무트의 피복량에 따른 초기 전지 용량과 전압과의 관계를 도 5에서와 같이 확인하였다. 또한, 굳이 고체전해질을 생략하고 음극이 리튬을 수용하기가 상대적으로 힘든 조건에서 전지 평가를 실시하는 것에 의하여, 비스무트의 첨가량과 충전량과의 관계를 명확히 하였다. 도 5에 의하면, 비스무트의 피복량이 많을수록 전지 용량이 증가되는 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 양극층;
    음극층; 및
    상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 무기 고체전해질층;을 포함하며,
    상기 음극층의 음극활물질 표면의 적어도 일부가, 리튬 이온과의 전기화학 반응에 의해 리튬화합물을 형성하는 금속 또는 상기 금속의 화합물에 의해 직접 코팅되며,
    상기 무기 고체전해질층이 황화물계 무기 고체전해질, 산화물계 무기 고체전해질, 및 인산화물계 무기 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속이 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 니오브늄, 게르마늄, 갈륨, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 전기화학 반응의 반응 전위가 상기 음극활물질의 리튬 이온과의 반응에서의 반응 전위보다 높은 리튬이온 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 재료인 리튬이온 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 흑연이며, 상기 음극활물질의 리튬 이온과의 반응이 리튬 이온이 흑연에 인터컬레이션하는 반응인 리튬이온 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속의 화합물이 금속 단체, 2 이상의 금속의 합금, 또는 금속과 리튬의 화합물인 리튬이온 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서, 상기 금속이 비스무트인 리튬이온 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 리튬화합물이 Bi-Li 고용체 합금, Sb-Li 고용체 합금, 및 In-Li 고용체 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 리튬화합물이 BiLi, BiLi3, SbLi, SbLi3, 및 InLi 중에서 선택된 하나 이상의 금속간화합물을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속의 화합물의 함량이 코팅된 음극활물질 총 중량의 0.1 내지 5wt%인 리튬이온 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.1V 이상인 리튬이온 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 전기화학 반응의 반응 전위가 리튬 금속에 대하여 0.5V 이상인 리튬이온 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 양극층의 양극활물질 표면의 적어도 일부가 리튬이온 전도성 재료로 코팅된 리튬이온 이차전지.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 리튬이온 전도성 재료가 Li2O-ZrO2인 리튬이온 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 황화물계 고체전해질인 리튬이온 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 제1 원소로서 Li(리튬)을 포함하고, 제2 원소로서, P(인) 및 S(황)을 포함하는 황화물 고체전해질로 이루어진 리튬이온 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층을 형성하는 고체전해질이 Li2S-P2S5를 포함하는 리튬이온 이차전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 리튬이온 이차전지의 방전 곡선에서 방전용량의 75%를 초과하는 영역에서의 급격한 전압 저하 시에 발행하는 방전 곡선의 변곡점을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 코팅된 음극활물질을 포함하는 이차전지의 방전 용량이 코팅되지 않은 음극활물질을 포함하는 이차전지의 방전 용량에 비하여 50% 이상 증가하는 리튬이온 이차전지.
  19. 리튬이온 이차전지의 방전 제어 방법으로서,
    음극의 방전 곡선을 모니터하는 단계;
    상기 음극의 방전 말기의 급격한 전압 저하 시에 생기는 상기 방전 곡선의 변곡점을 검출하는 단계; 및
    상기 변곡점이 검출된 것에 근거하여 방전을 종료시키는 단계를 포함하며,
    상기 리튬이온 이차전지가,
    양극층;
    음극층; 및
    상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 무기 고체전해질층;을 포함하며,
    상기 음극층의 음극활물질 표면의 적어도 일부가, 리튬 이온과의 전기화학 반응에 의해 리튬화합물을 형성하는 금속 또는 상기 금속의 화합물에 의해 직접 코팅되며,
    상기 무기 고체전해질층이 황화물계 무기 고체전해질, 산화물계 무기 고체전해질, 및 인산화물계 무기 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속이 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 니오브늄, 게르마늄, 갈륨, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 전기화학 반응의 반응 전위가 상기 음극활물질의 리튬 이온과의 반응에서의 반응 전위보다 높은, 리튬이온 이차전지의 방전 제어 방법.
  20. 리튬이온 이차전지의 전지 특성 판정 방법으로서,
    음극의 방전 곡선을 모니터하는 단계;
    상기 음극의 방전 말기의 급격한 전압 저하 시에 생기는 상기 방전 곡선의 변곡점을 검출하는 단계; 및
    상기 검출된 변곡점에 근거하여 상기 음극의 열화를 판정하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬이온 이차전지가,
    양극층;
    음극층; 및
    상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 무기 고체전해질층;을 포함하며,
    상기 음극층의 음극활물질 표면의 적어도 일부가, 리튬 이온과의 전기화학 반응에 의해 리튬화합물을 형성하는 금속 또는 상기 금속의 화합물에 의해 직접 코팅되며,
    상기 무기 고체전해질층이 황화물계 무기 고체전해질, 산화물계 무기 고체전해질, 및 인산화물계 무기 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속이 알루미늄, 규소, 티타늄, 지르코늄, 니오브늄, 게르마늄, 갈륨, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 전기화학 반응의 반응 전위가 상기 음극활물질의 리튬 이온과의 반응에서의 반응 전위보다 높은, 리튬이온 이차전지의 전지 특성 판정 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019096610A (ja) 2017-11-21 2019-06-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池およびその充電方法
WO2019172661A1 (ko) 2018-03-07 2019-09-12 주식회사 엘지화학 음극의 제조 방법
DE102018222142A1 (de) 2018-12-18 2020-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und Festelektrolytmembran oder Anode
JP7321769B2 (ja) * 2019-05-21 2023-08-07 三星電子株式会社 全固体リチウム二次電池
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
CN117501473A (zh) * 2021-08-10 2024-02-02 松下知识产权经营株式会社 电池
EP4386897A1 (en) * 2021-08-10 2024-06-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049001A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 負極及び固体電池
JP2012138372A (ja) * 2006-01-31 2012-07-19 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2013089423A (ja) * 2011-10-17 2013-05-13 Nissan Motor Co Ltd 電池制御装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1021913A (ja) * 1996-07-05 1998-01-23 Hitachi Ltd 可逆的に複数回の充放電が可能な電池
JP2004185975A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用複合炭素材料およびその製造方法
JP2004213946A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5076134B2 (ja) * 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
WO2012060349A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP2014116149A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Samsung R&D Institute Japan Co Ltd リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR101785268B1 (ko) * 2013-12-10 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012138372A (ja) * 2006-01-31 2012-07-19 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2012049001A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Toyota Motor Corp 負極及び固体電池
JP2013089423A (ja) * 2011-10-17 2013-05-13 Nissan Motor Co Ltd 電池制御装置

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