KR20100075972A

KR20100075972A - 리튬 전지 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100075972A
Application number: KR1020107009313A
Authority: KR
Inventors: 료코 칸다; 노부히로 오타; 타카시 우에무라; 켄타로 요시다; 미츠야스 오가와
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-07-05
Also published as: CN101855772A; EP2214248B1; US20100273056A1; JPWO2009063747A1; JP5316809B2; EP2214248A1; CN101855772B; WO2009063747A1; EP2214248A4; KR101085355B1

Abstract

(과제) 고체 전해질을 사용하면서도, 고용량의 리튬 전지를 제공한다.
(해결 수단) 정극층(13)과, 부극층(14)과, 이들 양층(13, 14)의 사이에 개재되는 황화물 고체 전해질층(SE층(15))을 구비하는 리튬 전지(1)이다. 이 리튬 전지(1)는, 정극층(13)과 SE층(15)과의 사이에, 이들 양층(13, 15)의 계면 근방에 있어서의 리튬 이온의 편향을 완충시키기 위한 정극 피복층(16)과 완충층(17)을 구비한다. 이 리튬 전지(1)의 정극 피복층(16)에는 LiCoO₂를 함유하고, 다른 한편으로 정극층(13)에는 LiCoO₂를 함유하지 않는다.

Description

리튬 전지 및 그의 제조 방법{LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 기기와 같은 소형 전기 기기의 전원에, 리튬 이온 2차 전지(이하, 간단히 리튬 전지라고 부름)가 사용되고 있다. 리튬 전지는, 정극층, 부극층 및, 이들 층의 사이에서 리튬 이온의 전도를 매개하는 전해질층을 구비한다.

최근 이 리튬 전지로서 전해질층에 유기 전해액을 사용하지 않는 전고체형(all-solid-state) 리튬 전지가 제안되고 있다. 전고체형 리튬 전지는, 전해질층으로서 고체 전해질층을 사용하고 있기 때문에, 유기 전해액을 사용하는 것에 수반하는 문제(예를 들면, 전해액의 누수에 의한 안전성의 문제, 고온시에 유기 전해액이 그 비점(boiling point)을 넘어 휘발함에 따른 내열성의 문제 등)가 해소된다. 이 고체 전해질층에는, 리튬 이온 전도성이 높고, 절연성이 우수한 황화물계의 물질이 널리 사용되고 있다.

전술한 이점을 갖는 한편으로, 고체 전해질층을 사용한 전고체형 리튬 전지는 유기 전해액을 사용한 리튬 전지와 비교하여, 방전 용량이 작다(즉, 출력 특성이 나쁘다)고 하는 문제를 갖고 있었다. 이 문제의 원인은, 리튬 이온이 고체 전해질층의 황화물 이온보다도 정극층의 산화물 이온에 끌어 당겨지기 쉽기 때문에, 황화물 고체 전해질의 정극층쪽 영역에, 리튬 이온이 결핍된 층(공핍층(depletion layer))이 형성되는 것에 있다(비특허문헌 1을 참조). 그리고, 리튬 이온이 결핍됨으로써 공핍층 영역의 전기 저항치가 높아져, 그 결과로서, 리튬 전지의 방전 용량을 저감시킨다.

이러한 문제를 해결하는 기술로서, 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2는, 정극 활물질의 표면에 리튬 이온 전도성의 산화물(비특허문헌 1에서는 Li₄Ti₅O₁₂, 비특허문헌 2에서는 LiNbO₃)의 층(또한, 이 층은, 본 발명에 있어서 완충층이라고 부르는 층에 대응함)을 구비시키는 것을 개시하고 있다. 이 리튬 이온 전도성의 산화물층이 존재함으로써, 리튬 이온의 이동이 제한되어 황화물 고체 전해질층에 있어서 공핍층의 형성이 억제된다. 따라서, 리튬 전지의 방전 용량이 저감되지 않게 된다(즉, 출력 특성이 저하되지 않게 됨).

Advanced Materials 2006.18,2226-2229 제32회 고체 이오닉스토론회 강연 예고집 P130-131

그러나, 본원 발명자들은, 상기 비특허문헌에 있어서의 리튬 이온 전도성의 산화물은, 정극 활물질이 LiCoO₂일 때는 공핍층의 형성을 억제하는 효과를 충분히 발휘하지만, 정극 활물질이 다른 정극 활물질(LiCoO₂를 실질적으로 포함하지 않는 정극 활물질)일 때는 효과를 발휘하기 어렵다는 것을 발견했다. 그 때문에, 상기의 비특허문헌이 개시하는 발명만에 의해서는, 전지의 용도에 따른 정극 활물질을 자유롭게 사용하여 리튬 전지를 제작하고 싶다는 요구에 부응하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

또한, 상기의 비특허문헌이 개시하는 리튬 전지의 생산 효율은 나쁘다. 구체적으로, 이들 문헌에서는 정전 분무법에 의해 활물질 표면에 피복을 형성하고 있지만, 이 정전 분무법은 기술적으로 어렵고 번잡하다. 게다가, 피복 두께가 엄밀하게 조절되지 않으면, 리튬 전지의 성능을 저하시킨다. 피복이 너무 두꺼운 경우, 정극 활물질끼리의 전자 전도성이 확보되지 않아, 실질적으로 전지 반응에 기여하는 정극 활물질의 양이 한정되기 때문이다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 고체 전해질을 사용하면서도 고용량인 리튬 전지를 제공하는 것 및, 리튬 전지의 용도에 따른 정극 활물질을 자유롭게 선택할 수 있는 요구에 부응하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 생산성이 우수한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

(A) 본 발명의 리튬 전지는, 정극층과 부극층, 이들 양층의 사이에서 리튬 이온의 전도를 매개하는 황화물 고체 전해질층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 리튬 전지는, 정극층과 고체 전해질층과의 사이에서 정극층쪽에 형성되고, LiCoO₂를 함유하는 정극 피복층과, 정극층과 고체 전해질층과의 사이에서 고체 전해질층쪽에 형성되어, 고체 전해질층에 있어서의 정극 피복층쪽 계면 근방에서의 리튬 이온의 편향을 완충시키는 완충층을 구비하고, 정극층은 LiCoO₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구성을 이룸으로써, 황화물 고체 전해질층에 있어서의 공핍층 형성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬 전지는, 공핍층의 형성을 원인으로 하는 방전 용량의 저감을 일으키기 어렵다. 즉, 본 발명의 리튬 전지의 방전 용량은 크다. 또한, LiCoO₂를 함유하는 정극 피복층이, 완충층과 정극층과의 사이에 형성되어 있기 때문에, 리튬 전지의 용도에 따라서 LiCoO₂ 이외의 정극 활물질로 정극층을 형성해도, 공핍층의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 공핍층을 억제하는 효과를 최대한 발휘시키고자 한다면, 완충층과 정극층이 직접 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하지만, 일부가 접촉하도록 해도 상관없다.

또한, 본 발명에 있어서, 정극층이 LiCoO₂를 함유하지 않는다는 것은, 정극층이 LiCoO₂를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하는 것으로서, 정극층에 미량으로 LiCoO₂를 함유하는 바와 같은 리튬 전지를 본 발명의 범위로부터 배제하는 취지는 아니다.

여기에서, 정극층과 고체 전해질층과의 사이에 정극 피복층과 완충층을 형성하는 방법으로서, 건식법(물리적 증착법이나 화학적 증착법 등)이나, 습식법(예를 들면, 도포법이나 스크린 인쇄법 등) 등의 공지의 층 형성 방법을 사용할 수 있다. 이들 공지의 수법은, 활물질 표면에 피복을 행하는 수법보다도 훨씬 간단하기 때문에, 리튬 전지가 생산성 좋게 제조된다.

(B) 본 발명의 리튬 전지에 구비되는 완충층으로서는, 리튬 이온 전도성 산화물이 매우 적합하다. 리튬 이온 전도성의 화합물로서는 산화물과 황화물이 일반적이다. 그러나, 완충층을 황화물로 하는 경우, 완충층에 있어서의 정극층쪽에 공핍층이 생길 우려가 있기 때문에, 완충층을 산화물로 하는 쪽이 바람직하다.

(C) 본 발명에 있어서, 리튬 이온 전도성 산화물로서는, Li_xLa_{(2-x) /3}TiO₃(x＝0.1∼0.5), Li₄Ti₅O₁₂, Li₃ _.6Si₀ _.6P₀ _.4O₄, Li₁ _.3Al₀ _.3Ti₁ _.7(PO₄)₃, Li₁ _.8Cr₀ _.8Ti₁ _.2(PO₄)₃, LiNbO₃, LiTaO₃, Li₁ _.4In₀ _.4Ti₁ _.6(PO₄)₃등을 들 수 있다. 완충층을 구성하는 이들 화합물은, 정극 피복층 중에 확산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물이 정극 피복층에 확산되어 있으면, 공핍층의 형성을 억제하는 효과에 더하여, 정극층과 완충층과의 밀착성이 향상된다. 이들 화합물은, 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

상기 산화물 중, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x＝0.1∼0.5)의 리튬 이온 전도도가 높기 때문에, 이것이 완충층으로서 채용된 경우는, 방전 용량이 큰 리튬 전지가 된다. 또한, 완충층으로서 LiNbO₃를 채용하는 것도, 리튬 전지의 방전 용량을 향상시키는 효과를 발휘한다.

또한, 상기 산화물 중에는, 결정 상태보다도 어모퍼스(amorphous) 상태일 때에 리튬 이온 전도성이 좋아지는 효과가 존재한다. 예를 들면, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃, LiNbO₃, LiTaO₃ 등은, 어모퍼스 상태에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 특히, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃는, 결정 상태 및 어모퍼스 상태의 양쪽에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 완충층이 어모퍼스 상태인 것을 나타내는 지표로서는, X선 회절도의 반값폭을 규정하는 것을 들 수 있다.

(D) 본 발명에 있어서, 완충층의 두께는 2㎚ 이상 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

완충층에 리튬 이온을 전도하는 성질이 있다고는 해도, 완충층의 리튬 이온 전도도는, 리튬 이온의 수송에 특화된 고체 전해질층의 그것에 비교하여 낮다. 그 때문에, 완충층의 두께가 1㎛를 넘는 경우, 이 완충층에 의해 리튬 이온의 이동이 저해되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 박형이면서 용도에 따른 방전 용량을 갖는 전지를 제조하기 위해서, 정극층의 두께를 가능한 한 크게 하고 싶다는 요구가 있어, 이 관점에서도 완충층 두께는 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 완충층 두께가 너무 얇으면, 고체 전해질층에 있어서 전하의 편향을 억제하는 효과가 작아지기 때문에, 완충층 두께는 2㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

(E) 본 발명에 있어서, 정극 피복층의 두께는 2㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정극 피복층의 두께가 너무 얇으면, 공핍층의 형성을 억제하는 효과가 작아진다. 한편, 정극 피복층 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 이는 정극 피복층이 정극 활물질인 LiCoO₂를 주로 하여 구성되어 있기 때문에, 이 피복층의 두께가 두꺼워져도 전지의 성능이 저하되기 어렵기 때문이다. 단, 전지의 규격에 따라 전지 각 층의 적층 두께에는 상한이 있기 때문에, 정극 피복층이 너무 두꺼우면 상대적으로 정극층의 두께를 얇게 하지 않으면 안되고, 용도에 따라서 정극 활물질을 선택한 의미가 희미해져 버린다. 따라서, 정극 피복층 두께의 상한은 정극층 두께의 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(F) 본 발명에 있어서, 정극층은 LiAO₂(A는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함함) 및 LiMn₂ _- _XB_XO₄(B는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하며, 0≤X＜1.0) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 구성으로 함으로써, 고체 전해질을 사용하면서도 고용량으로 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 얻을 수 있다.

(G) 본 발명은, 정극층과, 부극층 및, 이들 사이에 배치되는 황화물의 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지로서, 또한, 정극층과 고체 전해질층과의 사이에 정극층을 피복하는 정극 피복층과, 고체 전해질층의 표면에 배치되는 완충층을 구비하며, 정극 피복층은 LiCoO₂를 포함하고, 정극층은 LiAO₂(A는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함함(단, A가 Co만인 경우를 제외함)) 및 LiMn₂ _-XB_XO₄(B는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하며, 0≤X＜1.0) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 정극 피복층은 정극층의 모든 면을 피복하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부를 피복하고 있는 경우에도 당해 피복하고 있는 부분에 대해서는 본 발명의 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명에 있어서도, 정극층에 포함될 수 있는「LiAO₂(A는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함함(단, A가 Co만인 경우를 제외함))」에 있어서,「A가 Co만인 경우를 제외함」이라는 것은, 정극층이 LiCoO₂를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하는 것으로서, 정극층에 극히 미량으로 LiCoO₂를 함유하는 바와 같은 리튬 전지를 본 발명의 범위로부터 배제하는 취지는 아니다.

(H) 본 발명은, 정극층, 부극층 및 황화물의 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지의 제조 방법으로서, 정극층의 표면에 LiCoO₂를 함유하는 정극 피복층을 형성하는 공정, 정극 피복층의 표면에 리튬 이온의 편향을 완충시키는 완충층을 형성하는 공정 및, 완충층의 표면에 고체 전해질층을 형성하는 공정을 구비한다. 여기에서, 정극층이 LiCoO₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

정극층, 정극 피복층, 완충층, 고체 전해질층의 형성시에는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등이 사용된다. 본 발명과 같이 형성하고, 나아가서는 전술한 방법에 의해 형성함으로써 본 발명인 리튬 전지를 효율 좋게 생산할 수 있다.

또한, 전술과 동일하게, 본 발명에 있어서 정극층이 LiCoO₂를 함유하지 않는다는 것은, 정극층이 LiCoO₂를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하는 것으로서, 정극층에 극히 미량으로 LiCoO₂를 함유하는 바와 같은 리튬 전지를 본 발명의 범위로부터 배제하는 취지는 아니다.

본 발명의 리튬 전지의 구성을 채용함으로써, 리튬 전지의 용도에 따라서 정극 활물질을 자유롭게 선택했다고 해도 효과적으로 공핍층의 형성이 억제되어, 리튬 전지의 방전 용량은 저감되지 않는다. 그의 결과로서, 본 발명의 리튬 전지의 방전 용량은 크다.

도 1은 실시 형태 1에 기재된 본 발명 리튬 전지의 종단면도이다.
도 2는 실시 형태 2에 기재된 본 발명 리튬 전지의 종단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.

이하에 설명하는 실시 형태의 리튬 전지는, 일반적인 리튬 전지에 구비되는 정극 집전체층, 정극층, 고체 전해질층, 부극층 및 부극 집전체층에 더하여, 추가로 정극층과 고체 전해질층과의 사이에 배치되는 정극 피복층과 완충층을 구비한다. 이하에 그 대표적인 2개의 구성을 예시함과 함께, 각 층에 대해서도 설명한다.

<실시 형태 1 : 적층 구조>

≪전체 구성≫

도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 리튬 전지의 종단면도이다. 이 리튬 전지(1)는, 기판(10)상에, 정극 집전체층(11), 정극층(13), 정극 피복층(16), 완충층(17), 고체 전해질층(SE층)(15), 부극층(14), 부극 집전체층(12)의 순서로 적층된 구성을 갖는다.

≪각 구성 부재≫

각 구성 부재의 설명에 있어서는, 일반적인 리튬 전지에 구비되는 기판(10), 정극 집전체층(11), 정극층(13), SE층(15), 부극층(14) 및 부극 집전체층(12)을 먼저 설명한다. 그리고, 본 발명의 리튬 전지의 특징부인 정극 피복층(16), 완충층(17)에 대해서 설명한다.

(기판)

기판(10)은, 후술하는 각 층을 지지하는 절연성의 부재이다. 기판(10)으로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등을 사용할 수 있다. 그 외에, 기판(10)으로서, SrTiO₃, MgO, SiO₂ 등의 세라믹을 사용할 수 있다. 세라믹이면, 후술하는 각 층을 형성할 때에 기상 증착법 등을 사용해도 열에 의한 손상이 발생하기 어렵다. 또한, 리튬 전지의 형태에 따라서는, 기판(10)을 생략할 수 있다. 예를 들면, 주머니 형상의 외장 용기에 적층체를 수납하여 전지로 하는 구성이면, 기판(10)은 특별히 필요하지 않아 다음 단락에서 기술하는 정극 집전체층(11)이 기판을 겸하는 구성으로 할 수 있다.

(정극 집전체층)

정극 집전체층(11)은, 소정의 두께를 갖는 금속막이다. 정극 집전체층(11)으로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스로부터 선택되는 1종이 매우 적합하게 사용될 수 있다. 금속막으로 이루어지는 정극 집전체층(11)은, PVD법(물리적 기상 증착법) 또는 CVD법(화학적 기상 증착법)에 의해 형성할 수 있다. 특히, 소정의 패턴에 금속막(집전체)을 형성하는 경우, 적절한 마스크를 사용함으로써, 용이하게 소정 패턴의 정극 집전체층(11)을 형성할 수 있다. 그 외에, 금속박(箔)을 절연성의 기판에 압착함으로써, 정극 집전체층을 형성해도 좋다.

(정극층)

정극층(13)은, 리튬 이온의 흡장(吸藏) 및 방출을 행하는 활물질을 포함하는 층이다. 특히, 산화물, 예를 들면, 니켈산 리튬(LiNiO₂), 망간산 리튬(LiMn₂O₄), 올리빈형 철인산 리튬(LiFePO₄), LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂, Li(Ni₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05)O₂, LiNi₁ _/3Mn₁ _/3 Co_1/3O₂ 또는 LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄, 또는 이들의 혼합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

이들 중, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄를 사용하면 5V급의 정극을 형성할 수 있기 때문에, 고전압에서 방전 가능한 전고체형 리튬 전지가 된다. LiNiO₂를 사용하면, 고용량의 전고체형 리튬 전지가 된다. LiMn₂O₄를 사용하면, LiMn₂O₄가 염가이기 때문에, 저비용의 전고체형 리튬 전지가 된다. 또한, 본 발명에서는, 정극 활물질로서 일반적으로 사용되는 LiCoO₂는 후술하는 정극 피복층(16)을 구성하는 화합물이기 때문에, 실질적으로 사용하지 않는다.

그러나, 전술한 화합물을 포함하는 정극층(13)은 그 결정 구조를 규정함으로써, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 정극층(13)의 활물질로서 층 형상 암염(rock-salt)형 구조를 취하는 화합물(예를 들면, LiNiO₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, Li(Ni₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05)O₂, LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂)을 채용하는 경우, 당해 정극층의 면(面)지수의 비(比)를(003)/(101)＜10으로 하는 것이 바람직하다. 이 규정에 의해, (101)배향이 강한 결정 구조, 즉, ab축 배향이 c축 배향보다도 강한 결정 구조가 되어, 정극층(13)의 리튬 이온 전도성이 향상된다.

또한, 정극층(13)의 활물질로서 층 형상 암염형 구조를 취하는 화합물을 채용한 경우는, 그 구조가 정극 피복층(16)의 구조(본 발명에 있어서, 정극 피복층은 LiCoO₂를 함유하기 때문에, 층 형상 암염형 구조임)와 동일해지기 때문에 정극 피복층과의 어우러짐이 좋다. 그 결과, 정극층(13)과 정극 피복층과의 사이의 리튬 이온 전도성이 향상되는 효과 및, 사이클 특성이 향상된다는 효과를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 정극층(13)의 활물질로서는, 스피넬(spinel) 구조를 갖는 활물질보다 층 형상 암염형 구조의 활물질의 쪽이 우수하다. 따라서, 정극층(13)의 활물질로서는, 특히, Li(Ni₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05)O₂, LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂가 매우 적합하다. 또한, 이들 활물질의 충방전에 수반하는 체적 변화는, LiCoO₂의 그것보다 작다.

정극층(13)은, 추가로 도전조제(conduction aid)를 포함하고 있어도 좋다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화 루테늄, 산화 티탄, 알루미늄이나 니켈 등의 금속 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 특히, 카본 블랙은, 소량으로 높은 도전성을 확보할 수 있어 바람직하다.

전술한 정극층(13)의 형성 방법으로서는, 건식법, 예를 들면, 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등을 사용할 수 있다.

또한, 정극층(13)의 형성 방법으로서, 습식법, 예를 들면, 도포법이나 스크린 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 정극층을 습식법으로 형성하는 경우, 폴리테트라 플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 정극층에 함유시켜도 좋다.

(부극 집전체층)

부극 집전체층(12)은, 부극층(14)의 위에 형성되는 금속막이다. 부극 집전체층(12)으로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr) 및, 이들의 합금으로부터 선택되는 1종을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체층(12)도, 정극 집전체층(11)의 경우와 동일하게 PVD법이나 CVD법으로 형성할 수 있다.

(부극층)

부극층(14)은, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 행하는 활물질을 포함하는 층으로 구성된다. 예를 들면, 부극층(14)으로서, Li 금속 및 Li 금속과 합금을 형성할 수 있는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물, 또는 합금을 매우 적합하게 사용할 수 있다. Li와 합금을 형성할 수 있는 금속으로서는, 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및, 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 합금화 재료라고 함)가 좋다.

이러한 원소를 함유한 부극층은, 부극층 자체에 집전체로서의 기능을 갖게 할 수 있고, 또한 리튬 이온의 흡장·방출 능력이 높아 바람직하다. 특히, 실리콘(Si)은 리튬을 흡장·방출하는 능력이 그래파이트(흑연)보다도 커, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.

또한, 부극층(14)으로서 Li 금속과의 합금상(alloy phase)을 사용함으로써, Li 금속과 합금화된 합금화 재료와, Li 이온 전도성의 고체 전해질층과의 계면에서 Li 이온의 이동 저항이 저감되는 효과가 있어, 제1 사이클째의 충전 초기에 있어서의 합금화 재료의 고저항화가 완화된다.

또한, 합금화 재료의 금속 단체(單體)를 부극층으로 한 경우에는, 제1 사이클째의 충방전 사이클에 있어서, 충전 용량에 대하여 방전 용량이 대폭으로 작아지는 문제가 있지만, 미리 Li 금속과 합금화 재료를 합금화한 부극층 재료를 사용함으로써, 이 불가역 용량은 거의 없어진다. 이에 따라, 정극 활물질량을 불가역 용량분만큼 여분으로 충전할 필요가 없어져, 리튬 전지의 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.

전술한 부극층(14)의 형성 방법은, 기상 증착법을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 외에, 금속박을 SE층의 위에 겹치고, 프레스 혹은 전기 화학적 수법에 의해 SE층상에 밀착시켜, 부극층을 형성해도 좋다.

(SE층)

본 발명에 있어서, SE층(15)은 황화물로 구성되는 Li 이온 전도체이다. 이 SE층(15)은, Li 이온 전도도(20℃)가 10^-5S/cm 이상 이고, 또한 Li 이온 수율이 0.999 이상인 것이 바람직하다. 특히, Li 이온 전도도가 10^-4S/cm 이상 이고, 또한 Li 이온 수율이 0.9999 이상이면 좋다. 또한, SE층(15)은, 전자 전도율이 10^-8S/cm 이하인 것이 바람직하다.

SE층(15)의 재질로서는, 황화물, 예를 들면, Li, P, S, O로 이루어지는 Li-P-S-O나, Li₂S와 P₂S₅로 이루어지는 Li-P-S의 어모퍼스막 혹은 다결정막 등으로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, Li₂S와 P₂S₅로 이루어지는 Li-P-S로 구성된 SE층(15)으로 하는 경우, 이 SE층(15)과 부극층(14)과의 사이의 계면 저항치가 저하되기 때문에, 리튬 전지의 성능이 향상된다.

SE층(15)의 형성 방법으로서는, 고상법(固相法)이나 기상 증착법을 사용할 수 있다. 고상법으로서는, 예를 들면, 기계적 밀링법(mechanical milling method)을 사용하여 원료 분말을 제작하고, 이 원료 분말을 소결하여 형성하는 것을 들 수 있다. 한편, 기상 증착법으로서는, 예를 들면, PVD법, CVD법을 들 수 있다. 구체적으로, PVD법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법이, CVD법으로서는, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 기상 증착법에 의해 SE층을 형성한 경우, 고상법에 의해 SE층을 형성한 경우보다도, SE층의 두께를 얇게 할 수 있다.

(정극 피복층)

정극층(13)상에 형성되는 정극 피복층(16)은, LiCoO₂를 함유하는 층이다. 또한, 정극 피복층(16)은, 도전조제나 결착제 등의 LiCoO₂ 이외의 물질을 함유하고 있어도 좋다. 이 정극 피복층(16)은, 정극층(13)과 후술하는 완충층(17)과의 사이에서 완충층(17)에 의해 SE층(15)에 있어서의 공핍층 형성을 억제하는 효과를 보조한다. 정극 피복층(16)의 역할에 대해서는, 완충층(17)의 설명시에 상술한다.

정극 피복층(16)의 두께는 2㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이 두께가 작으면, 공핍층의 형성을 억제하는 효과가 저하된다. 반대로, 정극 피복층(16)의 두께가 너무 두꺼우면, 최근의 전지의 박형화·소형화 요구에 부응하는 것이 어렵다. 따라서, 정극 피복층(16)의 두께는, 리튬 전지의 구조나 용도 등을 고려하여 최적인 값을 선택하면 좋다.

또한, 정극 피복층(16)이 형성되어도, 리튬 전지의 성능은 거의 저하되지 않는다. 정극 피복층(16)에 함유되는 LiCoO₂는, 본래 정극 활물질이며, 정극층(13)과 정극 피복층(16)과의 사이에서 리튬 이온의 전도가 극단적으로 저하되는 일은 없기 때문이다.

(완충층)

완충층(17)은, 상기 SE층(15)으로부터 정극층(13)에 리튬 이온이 대량으로 이동하는 것을 방지하여, SE층(15)과 정극층(13)과의 계면에 있어서 전하의 편향을 완충시키며, 이 계면 근방의 SE층(15)에 공핍층이 생기는 것을 방지하는 층이다.

완충층(17)은 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x＝0.1∼0.5), Li₄Ti₅O₁₂, Li₃ _.6Si₀ _.6P₀ _.4O₄, Li₁ _.3Al₀ _.3Ti₁ _.7(PO₄)₃, Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃, LiNbO₃, LiTaO₃ 또는, Li₁ _.4In₀ _.4Ti₁ _.6(PO₄)₃등을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물의 일부, 예를 들면, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃, LiNbO₃, LiTaO₃는, 어모퍼스 상태로 하면, 리튬 이온 전도도가 향상된다. 상기 산화물 중에서도, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x＝0.1∼0.5)는, 결정 상태 및 어모퍼스 상태의 양쪽에서 리튬 이온 전도도가 약 10^-3S/cm라는 매우 우수한 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에, 완충층(17)으로서 채용했을 때에, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

그 외에, LiNbO₃도, 어모퍼스 상태에서 리튬 이온 전도도가 10^-5S/cm 이상이라는 매우 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는다. LiNbO₃가 어모퍼스 상태인 것을 나타내는 지표로서는, X선 회절에 있어서, 2θ가 22∼25°의 범위에서 반값폭이 5° 이하의 피크가 존재하지 않는 것을 들 수 있다. 또한, 완충층의 형성시에, 상기 화합물이 결정 구조를 취하는 온도로 하면, 완충층을 구성하는 화합물이 정극 피복층에 너무 확산되어 , 완충층이 물러질 우려가 있다.

그러나, 완충층(17)을 구성하는 이들 화합물은, 정극층 활물질(산화물)이 LiCoO₂일 때에, SE층(15)으로부터 정극층(13)에 리튬 이온이 극단적으로 이동하는 것을 방지하는 효과를 발휘하지만, LiCoO₂ 이외일 때에는, 그다지 효과를 발휘하지 않는다. 그 때문에, 정극층(13)이 LiCoO₂ 이외의 화합물로 구성되어 있는 경우, 정극층과 SE층과의 사이에 완충층을 형성해도 공핍층의 형성을 억제하는 효과는 낮다. 이에 대하여, 본 실시 형태에서는, 정극층(13)과 완충층(17)과의 사이에 LiCoO₂를 함유하는 정극 피복층(16)이 형성되어 있기 때문에, 완충층(17)에 의한 공핍층 형성이 효과적으로 억제된다.

완충층(17)을 구성하는 화합물의 일부는, 정극 피복층(16) 중에 확산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 정극 피복층(16)으로의 확산 정도를 조절함으로써, 공핍층의 형성을 억제할 수 있음과 함께, 정극 피복층(16)과 완충층(17)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 완충층(17)의 두께는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 완충층이 너무 두꺼우면, 이 완충층(17)이 SE층(15)과 비교하여 리튬 이온 수율이 낮기 때문에, 정·부극 사이의 리튬 이온의 주고 받음의 장해가 되어 전지의 성능이 저하될 우려가 있고, 리튬 전지의 박형화의 장해로도 되기 때문이다.

완충층(17)이 2nm 이상 있는 경우, 공핍층의 형성이 억제된다. 보다 확실하게 공핍층의 형성을 억제하고 싶을 때는, 완충층 두께를 5nm 이상으로 하면 좋다.

완충층(17)의 전자 전도도는 10^-5S/cm 이하인 것이 바람직하다. 전자 전도도를 상기와 같이 규정함으로써, 완충층(17)에 있어서의 분극(分極)을 억제하고, 공핍층의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 상기의 화합물을 채용하면, 상기의 전자 전도도를 거의 충족시키는 완충층(17)으로 할 수 있다.

이 완충층은 PVD법 혹은 CVD법 등의 기상 증착법에 의해 형성할 수 있다.

≪리튬 전지의 제조 방법≫

본 실시 형태의 리튬 전지를 제조하는 데는, 각 층을 지지하는 기판(10)의 위에, 정극 집전체층(11), 정극층(13), 정극 피복층(16), 완충층(17), SE층(15), 부극층(14), 부극 집전체층(12)의 순서로 적층함으로써 제작한다. 또한, 정극 집전체층(11), 정극층(13), 정극 피복층(16), 완충층(17) 및 SE층(15)을 적층한 적층체를 제작함과 함께, 이 적층체와는 별개로 부극 집전체층(12)과 부극층(14)으로 이루어지는 적층체를 제작하여, 이들 2개의 적층체를 서로 겹침으로써 리튬 전지(1)를 제작해도 좋다.

또한, 전술한 2개의 적층체를 서로 겹칠 때는, 적층체끼리의 접촉면에, 리튬 함유염(鹽)을 용해한 이온 액체로 이루어지는 용액을 도포해도 좋다. 이 용액으로서는, 리튬 이온 전도성이 높고(바람직하게는 10^-4S/cm 이상), 전자 전도성이 낮은(바람직하게는 10^-8S/cm 이하) 것을 사용한다. 이 용액은, 전자 전도성이 거의 없고, 이온 전도성이 우수하기 때문에, SE층(15)에 핀홀(pinhole)이 생겼다고 해도, 정극과 부극의 단락(short-circuit)을 방지할 수 있다.

≪실시 형태 1의 효과≫

이상의 구성을 구비하는 리튬 전지(1)는, 정극층(13)과 SE층(15)과의 사이에 정극 피복층(16)과 완충층(17)을 형성하는 것만으로, SE층(15)으로부터 정극층(13)으로의 리튬 이온의 편향을 억제하여, SE층(15)에 있어서 공핍층이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 정극 피복층(16)과 완충층(17)은, 정극층(13)상에 적층하는 것만으로 좋기 때문에, 매우 간단하고, 또한 효율적으로 리튬 전지를 제작할 수 있다. 또한, 정극층(13)에 함유시키는 활물질을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 용도에 따른 리튬 전지를 제조할 수 있다.

<실시 형태 2 : 부분 적층 구조>

≪전체 구성≫

도 2는, 본 실시 형태의 리튬 전지의 종단면도를 나타낸다. 이 리튬 전지 (2)는, 절연성의 기판(20)의 위에, 정극 집전체층(21), 부극 집전체층(22), 정극층 (23), 부극층(24), SE층(25), 정극 피복층(26) 및 완충층(27)을 구비한다. 각 층(21∼27)의 재질이나 형성 방법은, 실시 형태 1과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 리튬 전지(2)는, 도 2에 표시되는 바와 같이, 각 층(21∼27)이 계단 형상으로 배치되어 있다. 이하, 도면에 기초하여 구체적인 각 층의 배치 상태를 기판상으로부터 순서대로 설명한다.

≪각 구성 부재≫

(기판)

기판(20)은 각 층을 지지하는 박판이다. 기판(20)의 재료로서는, 실시 형태 1과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(정극 집전체층 및 부극 집전체층)

정·부극 집전체층(21,22)은, 기판(20)상에 병렬하여 형성된 박막이다. 양(兩) 집전체층(21,22)의 사이는 소정의 간격을 두고 있고, 기판(20)의 중앙부에는 집전체층(21,22)이 존재하지 않는다.

(정극층)

정극층(23)은, 정극 집전체층(21)의 일부와, 기판(20)에 있어서의 집전체층 (21,22)이 형성되어 있지 않은 부분의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 이 예에서, 정극층(23) 중, 정극 집전체층(21)상의 부분이 얇고, 기판(20)상의 부분이 두꺼워져 있어, 정극층(23)의 상면(top surface)은 면일(flat)이다.

(정극 피복층)

정극 피복층(26)은, 정극층(23)과 완충층(27)이 직접 접촉하지 않도록, 정극층(23)의 상면과 측면의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 이 예의 정극 피복층(26)은 균일적인 두께이다.

(완충층)

완충층(27)은, SE층(25)과 정극 피복층(26)이 직접 접촉하지 않도록, 정극 피복층(26)의 상면과 측면의 대부분을 덮도록 형성되어 있다. 이 예의 완충층 (27)은 균일적인 두께이다.

(SE층)

SE층(25)은, 기판(20)에 있어서, 완충층(27)의 상면과 측면의 대부분과, 집전체층(21,22) 및 정극층(23)이 형성되어 있지 않은 기판(20)의 부분을 덮도록 형성되어 있다. 즉, 전지를 상면에서 보았을 때에, SE층(25)이, 정극층(23)과 겹쳐 형성되어 있다. 이 실시 형태의 SE층(25)은, 정극층(23)의 부분에서 계단 형상으로 형성되어 있다.

(부극층)

부극층(24)은, SE층(25)의 일부와 부극 집전체층(22)의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 부극층(24)은 균일적인 두께로서, 일부가 SE층(25)의 상단측 부분 위에 형성되어, 타부(他部)가 SE층(25)의 하단측 부분의 위 및 부극 집전체층(22)상에 배치되어 있다. 즉, 양(兩)극층(23,24)은 리튬 전지(2)를 상면에서 보았을 때, 일부가 겹쳐 배치된다.

이와 같이 각 층(21∼27)을 부분적으로 중복시켜 형성함으로써, 각 층(21∼27)은 도 2에 나타내는 바와 같이 계단 형상으로 배치되고, 층이 가장 많이 서로 겹치고 있는 개소(정극층(23), 정극 피복층(26), 완충층(27), SE층(25), 부극층(24)이 적층되어 있는 개소)의 층수가 5층이며, 모든 층(21∼27)을 중복시킨 경우의 층수보다도 적다. 이와 관련하여, 양 집전체층(21,22)에 있어서 정극층(23), 부극층(24)이 형성되지 않고 노출된 부분은, 외부와의 사이에서 전력의 수수(授受)를 행하는 리드부(lead portions)로서 사용할 수 있다.

또한, 이 예에서는, 양 집전체층(21,22)이 2개 모두 기판에 접하는 구성으로 했지만, 부극 집전체층(22)을 부극층(24) 상면 중 계단 형상으로 내려간 위치(하단측 부분)에 형성해도 상관없다. 또한, 이 예에서는, 각 극용의 집전체층을 구비하는 구성으로 했지만, 전극층이 합금 등으로 이루어져 전극층 자체가 집전체 기능을 갖는 경우, 집전체층을 형성하지 않아도 좋기 때문에, 적층하는 층의 수를 더욱 줄일 수 있다.

≪실시 형태 2의 효과≫

본 실시 형태의 리튬 전지(2)는, 상기 실시 형태 1과 동일하게, 고용량으로 생산성이 우수한 박형의 리튬 전지이다. 또한, 전술한 바와 같이, 리튬 전지(2)는 각 층이 모두 서로 겹치는 구조가 아니라, 부분적으로 서로 겹치는 구조이기 때문에, 부피가 비교적 작은 점에서 실시 형태 1의 리튬 전지보다도 박형인 전지로 할 수 있다.

실시예 1

이하, 실시 형태 1(도 1을 아울러 참조)에 있어서 설명한 구성으로 코인 셀(coin cell)형의 리튬 전지(시료 1)를 실제로 제작하여, 방전 용량을 측정했다. 또한, 비교가 되는 코인 셀형의 리튬 전지(시료 101,102)를 제작하여, 그 방전 용량을 측정했다. 단, 제작한 리튬 전지는 정극 집전체층(11)이 기판(10)을 겸하는 구성으로 했다.

<시료 1>

시료 1로서, 정극층(13)에 함유시키는 정극 활물질에 LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄를 사용한 리튬 전지(1)를 제작했다. 리튬 전지에 구비되는 각 층의 구성 및 막 두께는 이하와 같다.

정극 집전체층(11) …SUS316, 0.5㎜(기판(10)으로서의 역할을 겸함)

정극층(13) …LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄, 1㎛

정극 피복층(16) …LiCoO₂, 20㎚

완충층(17) …LiNbO₃, 15㎚

SE층(15) …Li₂S-P₂S₅, 3㎛

부극층(14) …Li, 1㎛

부극 집전체층(12) …SUS316, 0.5㎜

<시료 101>

시료 101로서, 정극 피복층(16)과 완충층(17) 중 정극 피복층(16)을 형성하지 않고, 완충층(17)만을 형성한 리튬 전지를 제작했다. 시료 101은, 정극 피복층(16)을 형성하고 있지 않은 것 이외는 시료 1의 리튬 전지와 동일하다.

<시료 102>

시료 102로서, 정극 피복층(16)과 완충층(17)의 양쪽을 갖지 않는 종래의 리튬 전지를 제작했다. 시료 102는, 정극 피복층(16)과 완충층(17)을 형성하고 있지 않은 것 이외는 시료 1과 동일하다.

<평가>

전술한 시료 1과 시료 101,102의 리튬 전지의 방전 용량을 측정함으로써, 리튬 전지의 성능을 평가했다. 측정 조건은, 충방전 전류 0.02㎂/㎠, 충전 종료 전압:4.8V, 방전 종료 전압:3V이다.

<평가의 결과>

시료 1의 방전 용량은 140㎃h/g, 시료 101의 방전 용량은 50㎃h/g, 시료 102의 방전 용량은 20㎃h/g이었다. 이 결과로부터, 종래의 리튬 전지인 시료 102에 대하여, 완충층을 형성한 시료 101의 전지는 방전 용량이 컸다. 그리고, 이 시료 101보다도, 완충층에 더하여 정극 피복층을 형성한 시료 1의 리튬 전지 쪽이 방전 용량이 컸다.

본 발명의 전지(시료 1)와 그 외의 전지(시료 101,102)와의 상위점(difference)은, 정극 피복층과 완충층 양쪽을 구비하고 있는지 아닌지라는 점만이기 때문에, 이들 양층이, SE층에 있어서의 공핍층 형성을 억제하고, 그 결과, 리튬 전지의 고용량화를 실현하고 있는 것이 분명해졌다.

실시예 2

다음으로, 이하의 시료 2, 시료 3 및 시료 103의 리튬 전지를 제작했다. 이들 리튬 전지에 대해서, 방전 용량의 측정 및 사이클 특성의 평가를 행했다.

<시료 2>

시료 2로서, 정극층(13)에 함유시키는 정극 활물질에 LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂를 사용한 리튬 전지(1)를 제작했다. 그 리튬 전지에 구비되는 각 층의 구성 및 막 두께는, 이하와 같이 했다.

정극집전체층(11) …Al, 0.1㎛

정극층(13) …LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂, 60㎛

정극 피복층(16) …LiCoO₂, 20㎚

완충층(17) …LiNbO₃, 15㎚

SE층(15) …Li₂S-P₂S₅, 10㎛

부극층(14) …Li, 10㎛

부극 집전체층(12) …SUS316, 0.5㎜

<시료 3>

시료 3은, 정극층(13)에 함유시키는 정극 활물질에 Li(Ni₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05)O₂를 사용한 것 이외는 시료 2의 리튬 전지와 동일하게 했다.

<시료 103>

시료 103은, 정극층(13)에 함유시키는 정극 활물질에 LiFePO₄를 사용한 것 이외는 시료 2의 리튬 전지와 동일하게 했다.

<평가>

사이클 시험의 조건은, 충전 전압을 4.2V로 하고, 컷오프 전압을 3.0V로 하며, 전류 밀도를 0.05㎃/㎠로 했다. 단, 시료 103의 충전 전압;4.0V, 컷오프 전압;2.5V로 했다.

또한, 사이클 시험에 있어서의 1사이클째에 있어서, 리튬 전지의 방전을 개시한 후의 60초 사이에 발생하는 전압 강하로부터, 리튬 전지의 전지 저항(Ω·㎠)을 산출했다.

또한, 100사이클 후의 충방전 효율(100사이클시의 방전 용량/100사이클시의 충전 용량) 및, 용량 유지율(100사이클시의 방전 용량/사이클 시험 중의 최대 방전 용량)을 측정했다.

<평가의 결과>

이상의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.

표 1로부터, 시료 2, 3, 103의 모든 리튬 전지에 있어서도, 초기 용량은 각각의 정극 활물질이 본래 갖는 방전 용량을 나타내는 것이 분명해졌다. 또한, 정극층의 구조가 정극 피복층의 구조와 동일한 시료 2 및 시료 3의 사이클 특성은, 그렇지 않은 시료 103의 사이클 특성보다 우수하다는 것이 분명해졌다.

또한, 시료 103에 대해서, 시험을 중지한 후에 리튬 전지를 해체한 결과, 정극층과 정극 피복층과의 사이에서 부분 박리를 일으키고 있었다.

또한, 전술한 실시 형태는, 본 발명의 요지를 일탈하는 일 없이, 적절히 변경하는 것이 가능하다. 예를 들면, 리튬 전지를 구성하는 정극층, 고체 전해질층, 부극층의 배치에는, 전술한 실시 형태 이외의 것으로서, 정극층과 부극층이 전지를 상면에서 보았을 때에 중복하지 않은 배치(비(非)적층 구조)로 하는 것도 생각할 수 있다. 어떠한 형상을 선택한다고 해도, 정극층과 고체 전해질층이 직접 접촉하지 않도록, 양층의 사이에 정극 피복층과 완충층을 형성하도록 하면 좋다.

또한, 본 출원은, 2007년 11월 13일에 출원된 일본특허출원(일본특허출원 2007-294843호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.

본 발명의 리튬 전지는, 휴대 기기 등의 전원으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

1, 2 : 리튬 전지
10, 20 : 기판
11, 21 : 정극 집전체층
12, 22 : 부극 집전체층
13, 23 : 정극층
14, 24 : 부극층
15, 25 : 고체 전해질층(SE층; solid electrolyte layer)
16, 26 : 정극 피복층
17, 27 : 완충층

Claims

정극층과, 부극층과, 이들 양층의 사이에서 리튬 이온의 전도를 매개하는 황화물 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지로서,
상기 정극층과 상기 고체 전해질층과의 사이에서 정극층쪽에 형성되고, LiCoO₂를 함유하는 정극 피복층과,
상기 정극층과 상기 고체 전해질층과의 사이에서 고체 전해질층쪽에 형성되어, 상기 고체 전해질층에 있어서 상기 정극 피복층쪽 계면 근방에서의 리튬 이온의 편향을 완충시키는 완충층을 구비하고,
상기 정극층은 LiCoO₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제1항에 있어서,
상기 완충층은 리튬 이온 전도성 산화물인 리튬 전지.
제2항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 산화물은, Li_xLa_(2-x)/3TiO₃(x＝0.1∼0.5), Li₄Ti₅O₁₂, Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄, Li₁ _.3Al₀ _.3Ti₁ _.7(PO₄)₃, Li₁ _.8Cr₀ _.8Ti₁ _.2(PO₄)₃, Li₁ _.4In₀ _.4Ti₁ _.6(PO₄)₃, LiTaO₃ 및 LiNbO₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 리튬 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 완충층의 막 두께가 2㎚ 이상 1㎛ 이하인 리튬 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극 피복층의 두께가 2㎚ 이상인 리튬 전지.
제4항에 있어서,
상기 정극 피복층의 두께가 2㎚ 이상인 리튬 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극층은, LiAO₂(A는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함함) 및 LiMn₂ _-XB_XO₄(B는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하며, 0≤X＜1.0) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 리튬 전지.
제4항에 있어서,
상기 정극층은, LiAO₂(A는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함함) 및 LiMn₂ _-XB_XO₄(B는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하며, 0≤X＜1.0) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 리튬 전지.
정극층과, 부극층 및, 이들 사이에 배치되는 황화물의 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지로서,
또한, 상기 정극층과 상기 고체 전해질층과의 사이에, 상기 정극층을 피복 하는 정극 피복층과, 상기 고체 전해질층의 표면에 배치되는 완충층을 구비하고,
상기 정극 피복층은 LiCoO₂를 포함하고,
상기 정극층은 LiAO₂(A는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함함(단, A가 Co만인 경우를 제외함)) 및 LiMn₂ _-XB_XO₄(B는, Co, Mn, Al 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하며, 0≤X＜1.0)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
정극층, 부극층 및 황화물의 고체 전해질층을 구비하는 리튬 전지의 제조 방법으로서,
상기 정극층의 표면에 LiCoO₂를 함유하는 정극 피복층을 형성하는 공정,
상기 정극 피복층의 표면에 리튬 이온의 편향을 완충시키는 완충층을 형성하는 공정 및,
상기 완충층의 표면에 상기 고체 전해질층을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 정극층이 LiCoO₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조 방법.