CN100435389C - 锂二次电池负极构成材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高稳定性、高安全性的锂二次电池，它具有高能量密度和极好的充电/放电循环能力，其中由金属锂负极生长树枝晶造成的短路得到了控制。通过在一种衬底上层积金属锂膜和无机固体电解质膜来形成锂二次电池负极构成材料，此锂二次电池负极构成材料的特征是该无机固体电解质膜包含锂、磷、硫、和氧，由下列组成式表示：aLi·bP·cS·dO(Li：锂；P：磷；S：硫；O：氧)，其中组合物中原子百分数的范围为：20%≤a≤45%；10%≤b≤20%；35%≤c≤60%；3%≤d≤13%；(a+b+c+d＝1)。

Description

锂二次电池负极构成材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及利用高性能固体电解质的构成材料，它使得在锂二次电池负极中实现了高容量和高安全性；并涉及该构成材料的制造方法和锂二次电池本身。
背景技术
对具有磷作组分的锂离子导电的电无机固体电解质已经非常了解了；例如在日本已审查的专利申请公开H05-48582中和在John H.Kennedy和其他二人的“离子导电的硫化物基锂玻璃”，Journal of Non-Crystalline Solids123(1990年)328～338页中都给出了组成为Li2S-P2S5的无定形固体电解质的特性。
此外，在锂离子导电的无定形无机固体电解质中，已经公开了可通过在主要组分是硫化物的无机固体电解质中加入氧化物来改进锂离子的导电性，这一点也将在下文中陈述。制造这些无机固体电解质的方式有熔融物的快速-骤冷技术或机械研磨技术，此机械研磨技术使用原材料在其中相互反应的球磨设备。电解质的形状主要是粉状，也可是由粉末模压成的圆盘形，或是其他骤冷块或薄片。
在日本未审查专利申请公开H04-202024中公开了加入氧化物的硫化物基高锂离子导电固体电解质。在此文献的专利权利要求中，陈述了Li2O和LiOH作为与氧结合的锂化合物，其中加入了Li2S-P2S5硫化物，然而没有规定与氧结合的锂化合物的加入量。
在日本专利公开3,343,936的实施方案3中，公开了在Li2S-P2S5硫化物中加入Li3PO4。在此实施方案中表明了加入3摩尔％(以原子百分数表示的氧含量为2.7％)的Li3PO4，改进了离子电导率的水平和电解质的击穿电压性能。
在日本未审查的专利申请公开2001-250580的专利权利要求中，公开了锂离子导电的无定形固体电解质，其组成为aLi3PO4-bLi2S-cP2S5，该组成中各原子的分数范围规定为：a＜0.3；b＞0.3；c＞0.2。
在Yoneda(及其他二人)的“混合阴离子对Li2O-Li2S-P2S5体系中无定形材料的锂离子电导性的影响”，Extended Abstracts of Presentations at the 28thSymposium on Solid-State Ionics(2002年11月)，24～25页中陈述了Li2O-Li2S-P2S5组合物，其中给出了当氧含量为1.9％(以原子百分数表示)时，离子电导率水平变得最高。
另一方面，未见在主要组分为磷的晶态固体电解质中掺入氧的报道。例如，在专利申请公开2001-250580中和Hama与其他四人的“在Li2S-P2S5体系中新型玻璃-陶瓷的合成和高锂离子导电性”，Extended Abstracts ofPresentations at the 26th Symposium on Solid-State Ionics(2000年11月)，174～175页中，陈述了将Li2S-P2S5组合物非晶态粉末加热使其结晶；及在Murayama与其他四人的“Synthesis，Property and Structure of New LithiumIonic Conductor，Thio-LISICON；Lithium Thiophosphate System”，ExtendedAbstracts of Presentations at the 28th Symposium on Solid-State Ionics，178～179页中陈述了粒状粉末形式的晶态固体电解质，组成为Li3+5xP1-xS4(0≤x≤0.3)。
同时，作为一种技术尝试了在负极利用金属锂，以实现锂二次电池容量的提高，但由于充电/放电过程中金属锂与电池内包含的有机电解液的反应，负极上出现锂树枝晶的生长，引起电池内部与正极的短路，这就存在一种使得电池最终以破裂终结的危险。此外，这种树枝晶的生长被认为是充电/放电容量退化的原因。
作为控制树枝晶生长的技术，已经公开了在金属锂表面上或者形成聚合物膜，或者形成无机膜如氟化物膜、碳膜、氧化物膜(美国专利5,314,765说明书中的权利要求1)或硫化物膜(美国专利6,025,094说明书中的权利要求4；日本未审查的专利申请公开2000-340257中的权利要求7；日本未审查的专利申请公开2002-329524中的权利要求1～3和9)。
特别是，在专利申请公开2000-340257和专利申请公开2002-329524中公开了在硫化物固体电解质中加入氧的内容。
发明内容
用于锂二次电池的固体电解质正在寻求的质量包括锂离子导电水平高、电子导电率低、以及其良好的击穿电压特性。此外只要固体电解质是在金属锂上形成的，还寻求电解质相对于金属锂是稳定的；以及还要求固体电解质保护膜和金属锂之间接触面的粘合性能和要求对于有机电解质溶液的稳定性。尤其在固体电解质用作金属锂表面保护膜的实施过程中，固体电解质必须不与金属锂反应，而且至关重要的是它不能被金属锂还原分解。
关于锂离子的导电性，大致要求至少在10-4S/cm或高于10-4S/cm水平的高离子导电率。有机电解质通常具有的离子导电水平标准为10-3S/cm，但输送锂离子的数量大约为0.2～0.3，实际传导锂离子的水平标准为10-4S/cm。因此对于金属锂上面的保护膜，如果离子导电水平标准大致为10-4S/cm或高于10-4S/cm，就不会妨碍离子的流动。
而认为电子导电率低于离子电导率4个或多余4个小数位是必要的；及要求这种电解质是具有电子导电率低如10-8S/cm或低于10-8S/cm的材料。高电子导电率会导致金属锂沉淀到固体电解质膜的表面上。
关于击穿电压，电解质在施加4V电压下必须不分解。
特别是它相对于金属锂和其它活性负极材料的还原倾向必须是稳定的，不容易被还原分解，且不引起电子导电率的上升，或换句话说不增加电子导电率。
本发明的目标是达到上文指出的固体电解质所寻求的特性，以及控制由金属锂负极生长树枝晶造成的短路，使得可得到具有高能量密度和最好充电/放电循环能力的高度稳定安全的锂二次电池。
作为有关上述问题研究的结果，发现可通过由元素锂、磷、硫和氧及控制氧含量组成固体电解质组合物来解决上述问题。
特别地，本发明内容如下：
(1)一种通过在一种衬底上层积金属锂膜和无机固体电解质膜形成的锂二次电池负极构成材料，特征是该无机固体电解质膜包含锂、磷、硫、和氧，由下列组成式表示：
aLi·bP·cS·dO
(Li：锂；P：磷；S：硫；O：氧)，其中组合物中各原子百分数的范围为：
20％≤a≤45％；
10％≤b≤20％；
35％≤c≤60％；
3％≤d≤13％；
(a+b+c+d＝1)。
(2)上述(1)中陈述的锂二次电池负极构成材料，特征是该金属锂膜中包含氧，所含有的氧量以原子百分数表示为大于或等于1％，但小于或等于10％。
(3)上述(1)或(2)中陈述的锂二次电池负极构成材料，特征是该金属锂膜在金属锂膜和无机固体电解质膜之间的界面上存在的氧含量以原子百分数表示为大于或等于1％，但小于或等于10％。
(4)一种上述(1)～(3)中任意一项陈述的锂二次电池负极构成材料的制造方法，该锂二次电池负极构成材料的制造方法的特征是通过汽相沉积法形成金属锂膜和无机固体电解质膜，该汽相沉积法为真空沉积法、离子电镀法、喷镀法或激光烧蚀法。
(5)一种锂二次电池，其特征是利用了上述(1)～(3)中任意一项陈述的锂二次电池负极构成材料。
在根据本发明的锂二次电池负极构成材料中，无机固体电解质包含锂、磷、硫和氧，具有下述组成式—
aLi·bP·cS·dO
(Li：锂；p：磷；S：硫；O：氧)
—组合物中原子百分数的范围应该是：
20％≤a≤45％；
105≤b≤20％；
35％≤c≤60％；
3％≤d≤13％；
(a+b+c+d＝1)。
更具体而言，硫化物基无机固体电解质中包含磷作为组分、并具有氧含量以原子百分数表示为大于或等于3％、但小于或等于13％，这使得硫化物基无机固体电解质除了具有击穿电压性能和低的电子导电率外，还实现了对电解质与金属锂的反应的抑制，同时保证10-4S/cm或更高的高离子电导率水平，使得有可能稳定固体电解质膜的涂层功效。
此外，形成在无机固体电解质膜下面的金属锂膜的氧含量影响无机固体电解质膜的抗还原分解性能。增加金属锂膜的氧含量使得有可能改进在该锂膜上形成的无机固体电解质膜的稳定性。即随着金属锂膜内氧含量的上升，在金属锂膜上形成的无机固体电解质膜的稳定性增加，并且这将使得在无机固体电解质膜内有微量的氧含量就够了。这样，控制金属锂膜内的氧含量使得有可能改进如何充分地抑制无机固体-电解质膜的还原分解。在这一点上，金属锂膜的氧含量以原子百分数表示优选大于或等于1％、但小于或等于10％—更优选1％～5％。
如果金属锂中氧含量以原子百分数表示为小于1％，加强了金属锂的还原能力，意味着为了加强抵抗无机固体电解质膜被还原的能力，必须徒然增加电解质的氧含量。同样，如果金属锂膜中氧含量以原子百分数表示为超过10％，此含量将对锂二次电池负极构成材料的性能发挥负面的影响。虽然在应用项目中以原子百分数表示为5％～10％的范围没有问题，而在低于5％范围，电池性能的稳定性更加提高了。
同时，可以在金属锂膜和无机固体电解质膜之间的界面上形成固定厚度的金属锂膜，该膜具有限度以原子百分数表示为高达55％的富氧含量。在这种情况下，厚度优选0.5μm或0.5μm以下，更优选0.3μm或0.3μm以下。
为了测定氧和组成元素，可使用X-射线光电子光谱(XPS)对膜进行分析。特别是，该分析器必须是其分析室能达到高真空的一种设备，其真空度优选1.33×10-9hPa或1.33×10-9hPa以下。具有这种能力的XPS分析器的一个实例是Phi公司制造的ESCA-5400MC。应该注明，测量深度方向的厚度是通过分析膜、并在分析的膜同时使用分析器提供的氩-离子束溅射反应器蚀刻穿过膜来完成的，其中蚀刻速度可使用蚀刻SiO2的速度进行变换。具体而言，在某种固定的蚀刻条件下及其中在某个固定的时间段内对膜进行蚀刻，深度将依赖于目标元素而不同，但在所有的情况都用SiO2的深度来确定一个暂定的标尺；本发明中该项测试就借助于这种权宜之计。
制备金属锂膜和无机固体电解质膜层积结构的一种方法可以是汽相沉积法。汽相沉积法的实例包括真空沉积法、离子电镀法、喷镀法和激光烧蚀法。证明在这些汽相沉积方法中，通过控制气相中氧气的分压和控制源材料内氧的含量，金属锂膜中和无机固体电解质膜中氧含量的控制是比较容易的。此外有可能控制沿膜厚度的氧含量。更进一步地，认为全部组分元素经历过气相后被沉积的事实使得氧原子能够比较均匀地在金属锂膜中和无机固体电解质膜中分散，这使得有可能为不规则膜特性的稳定性做出设计。最后，制备无机固体电解质膜有不同的技术—快速骤冷技术利用了液体到固态的变化；汽相沉积方法是利用气态到固态变化的方法—因此，可升高非-结晶性的程度，并可扩大无定形沉积组合物的范围。
实施发明的最佳模式
下文将根据实施例的实施方案，进一步详细地对本发明加以说明。
如下文陈述的制造实施例1、2和3中所指明的，研究了无机固体电解质膜的组成、金属锂膜的形成、及氧含量的控制，证实在各情况下实施例的结果都没有问题。
制造实施例1—沉积固体电解质膜
通过下文陈述的程序，使用激光烧蚀法在玻璃衬底上形成锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组合物的无机固体电解质膜。
将硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、和五氧化二磷(P2O5)在手套箱内一起混合，手套箱内充满露点为-80℃的氩气；并将此粉末混合物放入模具压缩制备成球粒状目的物。
将上述目的物从手套箱内转移到膜-沉积设备中，转移的方式是不能使目的物暴露在空气中；将目的物在膜-沉积设备内部架起并将激光束的焦点定在目的物上，使得此源材料气化并在玻璃制成的衬底上沉积成膜。此衬底没有明显地变热。
沉积后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器分析膜组合物，组合物中锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)的组成结果分别为26％、13％、54％、及7％(以原子百分数表示)。
将沉积后的样品—玻璃衬底及全部—折断，并在扫描电子显微镜(SEM)下观察其横截面，其中测量固体电解质膜的厚度为0.5μm。
在制在玻璃衬底上的无机固体电解质膜上形成指状金属电极，改变样品温度从室温变到高达170℃，通过复数阻抗法测量无机固体电解质膜的离子导电水平。在170℃热处理后的离子导电特性是：25℃的离子导电水平为1.3×10-4S/cm；及活化能量为38kJ/mol。
制造实施例2—沉积固体电解质膜
通过下文陈述的程序，使用激光烧蚀法玻璃衬底上形成锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组合物的无机固体-电解质膜。
将硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、和五氧化二磷(P2O5)在手套箱内一起混合，手套箱内充满露点为-80℃的氩气；并将此粉末混合物放入模具压缩制备成球粒状目的物。
上述目的物被从手套箱内部转移到膜-沉积设备中，转移的方式是不能使目的物暴露在空气中；将目的物在膜-沉积设备内部架起并将激光束的焦点定在目的物上，使得此源材料气化并在玻璃制成的衬底上沉积成膜。在这个实例中，利用混有氧气的氩气作为沉积的周围环境气体。再一次，此衬底没有明显地变热。
沉积后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器分析膜组合物，组合物中锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)的组成结果分别为26％、原子％、原子％、及4％(以原子百分数表示)。
将沉积后的样品—玻璃衬底及全部—折断，并在扫描电子显微镜(SEM)下观察其横截面，其中测量固体电解质膜的厚度为0.5μm。
在制在玻璃衬底上的无机固体电解质膜上形成指状金属电极，改变样品温度，从室温变到高达170℃，通过复数阻抗法测量无机固体电解质膜的离子导电水平。在170℃热处理后的离子导电特性是：25℃的离子导电水平为4×10-4S/cm；及活化能量为36kJ/mol。
使用喷镀法、汽相沉积法和离子电镀法作为膜沉积技术可得到相同的结果。
制造实施例3—沉积金属锂膜
通过下文陈述的程序，在铜箔上形成金属锂膜。
将铜箔衬底固定到真空沉积装置内基板冷却机构附属的支架上。将用作源材料的金属锂样品放到真空沉积装置的加热室内，及此装置内部用泵抽到真空。加热室中引入极小数量的氧，将此加热室加热使锂沉积成膜。
沉积后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器在深度方向分析膜中的氧，结果是在表面上为52％(以原子百分数表示)，但0.46μm深度时为5％(以原子百分数表示)。表面氧是由于处理进程中样品的表面被氧化产生的。此氧化表面层可在沉积无机固体电解质膜之前通过离子轰击处理来去除。
实施方案1
使用10μm厚的轧制铜箔作为衬底，及以制造实施例3相同的方式，在此衬底上通过汽相沉积技术形成金属锂膜。测量金属锂膜的厚度为5μm。用四点探针测量膜来确定此膜的厚度。然后以与制造实施例1相同的方式，在已经形成金属锂膜的衬底上，在离子轰击处理后，用激光烧蚀法进一步沉积厚度为0.5μm的锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组合物的无机固体电解质膜。由于无机固体电解质膜是无色透明的，样品的色调呈现下面金属锂的颜色。该一系列制造步骤是在干燥氩气气氛中完成的。
使用X-射线光电子光谱(XPS)对无机固体电解质膜的组合物进行分析。该分析利用Phi公司的ESCA-5400MC分析器，其中使用了预选室，且将样品放入分析器，不让样品与大气接触。无机固体电解质膜组合物制成后立即离解分析的结果是Li：26％；P：15％；S：55％及O：4％(以原子百分数表示)。
此外，在深度方向的剖面上，随着越过无机固体电解质层深度的增加，Li的数量增加而其它元素减少。及在不再能检出P和S之处的O含量为3％(以原子百分数表示)。
制成后的样品被保存在干燥氩气中来检查其随时间的稳定性。在制成后过去3个月的时候无机固体电解质膜的透明度没有变化，样品的色调也没有变化。此无机固体电解质膜组合物再次用XPS分析，与制成后立即分析的结果比较，没有变化。
实施方案2
通过实施方案1的方法形成金属锂膜和无机固体电解质膜，然后在无机固体电解质膜上用掩模形成金属电极。
测量其上已经形成金属电极的样品的直流电阻。在接触金属电极的金属探针和铜箔之间进行测量，其中电阻是以锂离子导电为基础测量的，金属电极一侧被制成负极，无机固体电解质膜内的锂离子从金属锂一侧流向金属电极一侧。而如果将金属电极一侧制成正极，则没有锂离子从金属电极一侧输送过来，这样测量了无机固体电解质膜的电子导电水平。作为结果，离子-导电方向的测量值显示为5Ω，而电子-导电方向的测量值是1MΩ。此外，为测定随时间的变化，在3个月后重复测量，其中所显示的值相同。这里的一系列制造步骤都在干燥氩气气氛中完成。
实施方案3
使用10μm厚的轧制铜箔作衬底，通过与制造实施例3相同方式的汽相沉积技术在此衬底上形成金属锂膜。测量金属锂膜的厚度为5μm。膜厚度是用四点探针测量膜来测定的。然后，以与制造实施例2相同的方式，进一步通过激光烧蚀法，在已经形成了金属锂膜的衬底上，沉积厚度为0.5μm的锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组合物的无机固体电解质膜。由于无机固体电解质膜是无色透明的，样品的色调呈现下面金属锂的颜色。此一系列制造步骤是在干燥氩气气氛中完成的。
使用X-射线光电子光谱(XPS)分析无机固体电解质膜的组合物。该分析利用Phi公司的ESCA-5400MC分析器，其中使用了预选室，将样品放入分析器，不让样品与大气接触。无机固体电解质膜组合物制成后立即离解分析，结果是Li：29％；P：13％；S：53％及O：5％(以原子百分数表示)。
此外在深度方向的剖面上，刚过无机固体电解质层时的O含量增加了，增长到52％(以原子百分数表示)的最大值，及随着深度进一步增加，O含量减少，而Li的数量增加了。O含量增加到10％或10％(以原子百分数表示)以上的层的厚度为0.23μm。以及在不再能检测到P和S之处的O含量为1％(以原子百分数表示)。
制成后的样品被保存在干燥氩气中来检查其随时间的稳定性。在制成后过去3个月的时候，无机固体电解质膜的透明度没有变化，样品的色调也没有变化。此无机固体电解质膜组合物再次用XPS分析，与制成后立即分析的结果比较，没有变化。
实施方案4
将实施方案1中制备的样品模切成直径为15mm的负极。
将作为活性材料的LiCoO2、赋予导电性的碳粒和聚偏1，1-二氟乙烯及有机溶剂一起混合，并将该混合物涂布在铝箔上制成正极。此正极的厚度为100μm、体积能量密度为3mA·h(毫安培·小时)/cm2(平方厘米)；此正极的直径为15mm、及总容量为5.3mA·h。
通过将负极、隔离膜(多孔聚合物膜)和正极在氩气气氛下组装成硬币状电池来制备锂二次电池，氩气的露点为-80℃或-80℃以下，然后在此电池中慢慢滴入有机电解质溶液，该溶液中在碳酸亚乙酯和异丙二醇碳酸酯的混合溶液里溶解了1摩尔％的LiPF6作为电解质盐。
在2.7mA恒定电流条件下，以充电电压为4.2V及放电电压为3.0V进行充电/放电循环试验。结果是即使在500次循环后也没有引起内部短路，且其中没有明显的容量退化。
充电/放电循环试验之后，将此硬币电池打开取出负极，在扫描电子显微镜(SEM)下观察，并完成能量色散X-射线光谱(EDX)分析。没有看到金属锂树枝晶的生长，而观察到无机固体电解质层仍保留在负极表面上。
实施方案5
将实施方案3中制备的样品模切成直径为15mm的负极。
将作为活性材料的LiCoO2、赋予导电性的碳粒和聚偏1，1-二氟乙烯及有机溶剂一起混合，并将该混合物涂布在铝箔上制成正极。此正极的厚度为100μm、体积能量密度为3mA·h(毫安培·小时)/cm2(平方厘米)；此正极的直径为15mm、及总容量为5.3mA·h。
通过将负极、隔离膜(多孔聚合物膜)和正极在氩气气氛下组装成硬币状电池来制备锂二次电池，氩气的露点为-80℃或-80℃以下，然后在此电池中慢慢滴入有机电解质溶液，该溶液中在碳酸亚乙酯和异丙二醇碳酸酯的混合溶液里溶解了1摩尔％的LiPF6作为电解质盐。
在2.7mA恒定电流条件下，以充电电压为4.2V及放电电压为3.0V进行充电/放电循环试验。结果是即使在500次循环后也没有引起内部短路，其中没有明显的容量退化。
充电/放电循环试验之后，将此硬币电池打开取出负极，在扫描电子显微镜(SEM)下观察，并完成能量色散X-射线光谱(EDX)分析。没有看到金属锂树枝晶的生长，而观察到无机固体电解质层仍保留在负极表面上。
实施方案6～12
生产与实施方案4构造相同的锂二次电池，但改变其中无机固体电解质膜的组合物，并检测它们的特性。结果在表I中列出。在本发明的实施方案中，无机固体电解质膜的沉积是由激光烧蚀法完成的，但应当理解膜的制造不限于这一技术，也可通过其它方法如真空沉积法和RF喷镀法来制造。
表I
比较例1和2
生产锂二次电池作为比较例，该锂二次电池的构造与实施方案4的相同，但其中无机固体电解质膜的组合物超出了本发明的范围，并检测了它们的电池特性。结果列于表II。此外表III陈述了比较例1的样品1个月后的退化状态。
对于比较例1，由于其氧含量低，它的无机固体电解质膜没有随时间流逝的稳定性，电池性能很快下降。而比较例2中，由于氧含量过高，离子电导率很快下降，及证实电池性能不足。
表II
Figure C20048000034000151
表III
Figure C20048000034000152
比较例3和4
形成金属锂膜作为比较例，该金属锂膜的构造与实施方案4的相同，但其中氧含量超出了本发明的范围，并检测了它们在电池中的循环能力。结果列于表IV。
对于比较例3，由于其氧含量低，它的无机固体电解质膜没有随时间流逝的稳定性，电池性能很快下降。而比较例4中，由于氧含量过高，证实电池性能不足。
表IV
Figure C20048000034000153
工业适用性
根据上述给出的本发明，抑制了由金属锂负极生长树枝晶引起的短路，获得了高度稳定的、安全的锂二次电池，它具有高的能量密度和极好的充电/放电循环能力。

Claims (4)

1.一种通过在一种衬底上层积金属锂膜和无机固体电解质膜形成的锂二次电池负极构成材料，特征是该无机固体电解质膜包含锂Li、磷P、硫S和氧O，由下列组成式表示：
aLi·bP·cS·dO，
其中组合物中原子百分数的范围为：
20％≤a≤45％；
10％≤b≤20％；
35％≤c≤60％；
3％≤d≤13％；
其中a+b+c+d＝1，并且
该金属锂膜中包含氧，所含有的氧量以原子百分数表示为大于或等于1％，但小于或等于10％。
2.权利要求1所述的锂二次电池负极构成材料，特征是该金属锂膜在金属锂膜和无机固体电解质膜之间的界面上存在的氧含量以原子百分数表示为大于或等于1％，但小于或等于10％。
3.一种制造权利要求1或2所述的锂二次电池负极构成材料的方法，此锂二次电池负极构成材料的制造方法的特征是通过真空沉积法、离子电镀法、喷镀法、或激光烧蚀法形成金属锂膜和无机固体电解质膜。
4.一种锂二次电池，其特征是利用了权利要求1或2所述的锂二次电池负极构成材料。
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