CN1333574A - 碱金属薄膜元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有锂金属薄膜的元件,该元件极薄、均匀,并且不被空气退化。该元件包括基底和利用汽相沉积法形成在基底上的锂金属薄膜。薄膜厚度一般0.1μm－20μm。基底一般由金属、合金、金属氧化物或碳组成。基底厚度一般1μm－100μm。该元件用作锂电池的电极元件。

Description

碱金属薄膜元件及其制备方法
技术领域
本发明涉及碱金属薄膜元件以及制备碱金属薄膜元件的方法，具体而言，涉及用于锂电池等的锂金属薄膜元件以及制备该锂金属薄膜元件的方法。
背景技术
近年来，发展了许多小巧及轻便的电子设备，从而需要用于电子设备的电源更小巧及轻便。对于这种需求，使用锂金属作为负极的电池实用且引人注目。该电池中，希望降低锂金属的厚度，从而尽可能多地降低电池大小。
例如锂金属箔或薄片通过辊压制备。日本专利特许公开No.10-58007公开了该方法的一个例子，但厚度不小于20μm。此外，锂金属易于与水反应，当曝露于空气时，容易退化。
另一方面，已建议使用锂薄膜的固体二次电池。日本专利特许公开No.62-44960公开了固体二次电池的工艺，其中二硫化钛薄膜作为正极，Li2O-Al2O3薄膜作为电解质，而Li薄膜作为负极，它们在离子群束蒸发系统中依次形成在基底上。此外，日本专利公开No.5-48582公开了用于该固体电池的电解材料。然而，与固体电池有关的这些文献并未提供利用锂单独制备负极的技术。
发明内容
本发明的目的是提供制备应用于电池的锂金属薄膜的技术。
本发明的另一目的是提供明显减薄、均匀形成以及不被空气退化的锂金属薄膜元件。
本发明人已发现20μm或更薄的锂金属薄膜可通过汽相沉积法形成，从而实现本发明。
按照本发明，提供一种碱金属薄膜元件，它包括基底以及通过汽相沉积法形成在基底上的薄膜，薄膜元件由从碱金属和碱金属合金组成的组中选择出的材料制成。
按照本发明的碱金属薄膜元件的厚度为0.1μm-20μm。为防止针孔的形成，优选薄膜的厚度至少0.1μm。优选薄膜厚度范围为0.1μm-20μm，更优选范围为1μm-10μm。
在按照本发明的碱金属薄膜中，平面内薄膜厚度的波动在±30％之内。换句话说，优选在膜的横截面上薄膜厚度的变化在薄膜平均厚度的±30％内。
在按照本发明的碱金属薄膜元件中，优选基底厚度1μm-100μm。基底可由从金属、合金、金属氧化物和碳组成的组中选择出的材料制成。优选基底由从铜、镍、铝、铁、铌、钛、钨、镁、金、银、铂、上述两种或多种金属构成的合金、和不锈钢组成的组中选择出的材料制成。
在本发明中，一般薄膜由从锂和锂合金组成的组中选择出的材料制成。尤其是，本发明涉及用于锂电池的电极元件。
按照本发明，提供制备碱金属薄膜元件的方法，包括通过汽相沉积法在基底上形成薄膜的步骤，薄膜由从碱金属和碱金属合金组成的组中选择出的材料制成。
例如，汽相沉积法是从溅射、真空蒸发、激光烧蚀和离子镀组成的组中选择出的方法的任一种。由于低真空下可发生由水分引起的碱金属薄膜的氧化或退化，汽相沉积法中的环境真空度优选1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)或更低。在汽相沉积法中，形成薄膜的气氛优选由不与碱金属特别是锂反应的气体组成，包括氦、氖、氩、氪或上述两种或多种的混合气体。构成气氛的气体纯度优选至少99.99％，从而在锂金属薄膜中不发生由水分引起的退化。
例如锂的金属薄膜将沉积其上的基底可以是由金属、合金、金属氧化物如SnO2、导电碳例如石墨等构成。作为所述金属或合金，可使用铜、镍、铝、铁、铌、钛、钨、铟、钼、镁、金、银、铂、上述两种或多种金属构成的合金、和不锈钢的任何一种。为降低锂电池等的大小，优选基底厚度最大100μm。为改善基底强度，优选基底厚度至少1μm。因此，基底厚度范围为1μm-100μm，为小型化而言，厚度范围可在1μm-20μm。
当用于形成薄膜的作为源材料的碱金属引入薄膜沉积系统时，以及当形成的碱金属薄膜从沉积系统取出时，不希望将源材料或碱金属薄膜曝露给空气，因为这种曝露会由水分导致源材料或薄膜的退化。因此，优选使用密封容器，从而源材料可以从在连接到薄膜沉积系统入口的室中的容器里取出，然后源材料可引入薄膜沉积系统。优选地，形成的碱金属薄膜也转移到在连接到薄膜沉积系统出口的室中的容器中，然后密封容纳膜的容器，从系统中取出，进入空气。
在优选实施例中，按照本发明的方法还包括如下步骤：在室空间里从密封容器中取出由碱金属和碱金属合金组成的组中选择出的材料，室空间基本上不与碱金属反应并与空气隔离，并与用于形成薄膜的装置相邻设置；将该材料从室空间转移到该装置中，而材料不曝露给空气。转移到该装置中的材料用于形成薄膜。在优选实施例中，按照本发明的方法还包括如下步骤：把其中形成薄膜的元件从形成薄膜的装置转移到室空间，室空间基本上不与碱金属反应并与空气隔离，并与用于形成薄膜的装置相邻设置；并且将转移的元件在室空间放入密封容器中。
与薄膜沉积系统入口相连的室空间、与薄膜沉积系统出口相连的室空间以及薄膜沉积系统自身可充有氦、氮、氖、氩或氪的气体，或上述两种或多种的混合气体。优选这些气体的纯度至少99.99％。另一方面，露点-50℃或更低的干空气可用于替代该非活性气体。优选在取出源材料以转移到沉积系统或当制备好的薄膜元件转移到室空间以放入密封容器中时，薄膜沉积系统以及与此相邻的室空间充满上述气体。
按照本发明的方法可应用于制备锂电池的电极元件，尤其是锂二次电池的负极元件。在这种情况下，从锂和锂合金组成的组中选择出的材料的薄膜通过汽相沉积法形成在基底上。在这种情况下，优选薄膜厚度20μm或更小。在制备好的锂电池的负极元件上，可利用适当方法例如汽相沉积法来形成无机固体电解质的薄膜，得到锂二次电池的负极。
因此，按照本发明，还提供制备用于锂电池的负极元件的方法。该方法包括如下步骤：在上述工艺得到的锂电池负极元件中由锂和锂合金组成的组中选择出的材料制成的薄膜上形成由无机固体电解质组成的薄膜。由无机固体电解质组成的薄膜含有如下成分A-C：
A：锂，其含量范围为30-65％的原子百分比；
B：从磷、硅、硼、锗和镓组成的组中选择出的一种或多种元素；和
C：硫
由无机固体电解质制成的薄膜至少还含有氧和氮的一种。元素B的含量范围一般为0.1％-30％原子百分比。元素C的含量范围一般为20％-60％原子百分比。氧和氮的一种或两种的含量范围一般为0.1％-10％。
在按照本发明制备锂电池的负极元件的方法中，25℃下无机固体电解质制成的薄膜的离子传导性(传导率)可至少为1×10-4S/cm。
结合附图，通过本发明的如下详述，对本发明的上述和其它目的、特征以及优点更为清楚。
附图说明
图1是表示用于本发明方法的整个装置的示意图。
图2示意表示按照本发明的元件例子的横截面图。
在图中，薄膜沉积系统用标号1表示，薄膜沉积系统的入口用2表示，薄膜沉积系统的出口用3表示，室用4和5表示，锂金属薄膜元件用10表示，而锂金属薄膜用12表示。
实施本发明的最佳方式
例子1
用锂作为例子如下进一步描述本发明。如下所示的方法中，锂金属的源材料引入薄膜沉积系统，取出形成的锂金属薄膜。图1表示用于制备薄膜的整个装置。首先，容纳在玻璃、塑料等的密封容器中的锂金属源材料放置在与薄膜沉积系统1的入口相连的室4中。然后将空气从室4抽空。之后，室4充满纯度99.99％的氩气。薄膜沉积系统1也充满纯度99.99％的氩气。室4备有手套，从而手带上手套在室4内完成操作。密封容器在室4中打开，取出锂金属源材料。然后，打开薄膜沉积系统1的入口2处的门，在薄膜沉积系统1内部放置锂金属源材料，关闭入口2的门。以这种方式，锂金属源材料放置在薄膜沉积系统1中而不曝露给空气。
在通过汽相沉积法在系统1的基底上形成锂金属薄膜之后，系统1充满充满纯度99.99％的氩气。将空气从与系统的出口3相连的室5抽空，之后室5充满纯度99.99％的氩气。如同室4那样，室5也备有手套，从而手带上手套在室5内完成操作。打开系统1的出口3处的门，从系统1取出形成的锂金属薄膜元件，然后放置在室5中，并关闭出口3的门。事先在室5中备有玻璃、塑料等的密封容器。锂金属薄膜元件放置在容器中，密封容器，取出密封容器进入空气。以这种方式，从系统1取出锂金属薄膜元件到另一地方而不曝露给空气。
在该方法中，可使用氦、氮、氖、氩和氪中的任何一种、或上述两种或多种的混合气体、或露点-50℃或更低的干空气，而没有问题。各个室和薄膜沉积系统中使用的气体根据需要，可以是相同或不同。
如图1所示的装置同时具有用于薄膜沉积系统的入口2和出口3。另一方面，一个通道可以既是入口又是出口，并设置一个室，通过该室源材料引入薄膜沉积系统并且从薄膜沉积系统取出薄膜元件。
在不同条件下，通过汽相沉积在基底上形成锂金属薄膜。表1表示包括锂膜形成技术、汽相沉积中的背底真空度、沉积使用的气氛气体、形成的锂金属薄膜的厚度、基底材料以及基底厚度的条件。溅射或激光烧蚀进行沉积中所用的气氛气体具有99.99％的纯度。
在所有形成的锂金属薄膜中，平面内(横截面内)厚度变化范围是在平均厚度的±30％内，显示形成均匀膜。在光学显微镜下检查薄膜表面。结果，在样品No.4的一个位置处发现针孔，其中锂金属薄膜厚度是0.1μm。其它锂金属薄膜中未发现针孔。样品中，未发现水分引起的退化部分。
表1
 No. 沉积技术 背底的真空度(Torr)  气氛气体 气氛气体压力(Torr)  金属膜厚度(μm)  基底材料  基底厚度(μm)
 1 溅射 5×10-7 氩气 0.1 5 铜 1
 2 溅射 5×10-7 氩气 0.1 5 铜 10
 3 溅射 5×10-7 氩气 0.1 5 铜 100
 4 真空蒸发 5×10-7 -- 0.1 铜 10
 5 真空蒸发 5×10-7 -- 1 铜 10
 6 真空蒸发 5×10-7 -- 5 铜 10
 7 真空蒸发 5×10-7 -- 10 铜 10
 8 真空蒸发 5×10-7 -- 20 铜 10
 9 真空蒸发 5×10-7 -- 5 镍 10
 10 真空蒸发 5×10-7 -- 5 铝 10
 11 真空蒸发 5×10-7 -- 5 铁 10
 12 真空蒸发 5×10-7 -- 5 钛 10
 13 真空蒸发 5×10-7 -- 5 铌 10
 14 真空蒸发 5×10-7 -- 5 钨 10
 15 真空蒸发 5×10-7 -- 5 铟 10
 16 真空蒸发 5×10-7 -- 5 镁 10
 17 真空蒸发 5×10-7 -- 5 钼 10
 18 真空蒸发 5×10-7 -- 5 金 10
 19 真空蒸发 5×10-7 -- 5 银 10
 20 真空蒸发 5×10-7 -- 5 铂 10
 21 真空蒸发 5×10-7 -- 5 SUS304 10
 22 真空蒸发 5×10-7 -- 5 石墨 100
 23 真空蒸发 1×10-6 -- 5 铜 10
 24 真空蒸发 5×10-10 -- 5 铜 10
 25 激光烧蚀 5×10-7 氩气 2×10-2 1 铜 10
 26 激光烧蚀 5×10-7 氩气 2×10-2 5 铜 10
 27 激光烧蚀 5×10-7 氩气 2×10-2 10 铜 10
 28 激光烧蚀 5×10-7 氖 2×10-2 5 铜 10
 29 激光烧蚀 5×10-7 氦 2×10-2 5 铜 10
 30 离子镀 5×10-7 -- -- 5 铜 10
(1Torr＝101325/760Pa)
图2表示按照本发明的元件例子。在锂金属薄膜元件10中，锂金属薄膜12通过汽相沉积法形成在基底11上。薄膜12具有汽相沉积法产生的特定织构。薄膜12的厚度一般0.1μm-20μm，优选1μm-10μm。基底11的厚度一般1μm-100μm。
按照本发明的元件可特别用作锂电池的电极元件。一般，必需的材料例如无机固体电解质可设置在按照本发明的元件的锂金属薄膜上，以制备锂二次电池的负极。该负极可与必要的部件例如多孔聚合物隔板、正极和电解质有机溶液结合，制备锂二次电池。无机固体电解质可包括硫化物、氧化物、氮化物以及其混合物例如氮氧化物和硫氧化物。硫化物可包括Li2S、Li2S和SiS2的化合物、Li2S和GeS2的化合物以及Li2S和Ga2S3的化合物。氮氧化物可包括Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3(0＜x＜4)和Li3BO3-xN2x/3(0＜x＜3)。
替代上述锂，可使用锂合金。该锂合金的添加元素可包括In、Ti、Zn、Bi和Sn。通过常规汽相沉积法例如溅射、真空蒸发、或激光烧蚀可在基底上沉积锂合金。
按照本发明，可提供其它碱金属薄膜。例如，按照本发明，通过汽相沉积可在基底上形成钠、钾、铷或铯的薄膜。
例子2
室温下在Ar气体气氛中溅射Li2S-SiS2-P2O5基的靶，在表1No.7元件的锂金属薄膜上沉积1μm厚度的无机固体电解质薄膜。通过该方法，得到锂电池的负极元件。在该方法中，可使用其它锂金属薄膜替代表1中No.7的锂膜。可通过溅射、真空蒸发、激光烧蚀和离子镀中任一种技术制备无机固体电解质的薄膜。在形成锂金属薄膜之后，在相同装置中也可接着形成无机固体电解质薄膜。另一方面，基底可转移到另一装置，然后在其中形成无机固体电解质薄膜。
X-射线衍射分析表明，形成的无机固体电解质薄膜是非晶状态。25℃下无机固体电解质的离子传导率是3×10-4S/cm。成分分析表明，薄膜成分的原子比是Li(0.43)∶Si(0.12)∶S(0.44)∶P(0.003)∶O(0.007)。
使用具有如上所述形成的有机固体电解质薄膜的负极元件，制备锂二次电池，评估电池性能。加热碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物溶液，然后在溶液中溶解LiPF6。在混合物溶液中以高浓度溶解聚丙烯腈(PAN)。冷却溶液，得到含有大量EC和PC以及溶解有LiPF6的PAN制剂。将作为活性材料的LiCoO2颗粒和用于提供电子导电性的碳颗粒加入到PAN制剂中。在20μm厚的铝箔或薄片(正极集电体元件)上涂覆300μm厚度的所得混合物，以形成正极。
层叠如上所述其上形成无机固体电解质薄膜的负极元件、隔板(多孔聚合物膜)和正极，然后放入将要密封的不锈钢容器中。把在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物溶液中含有充当电解质盐的1摩尔％LiPF6的电解质有机溶液点滴加入到容器中。在该方法中，在露点-60℃或更低的氩气气氛下制备锂二次电池。
检查所制备的电池的充电和放电性能。检测中，在4.2V电压下给电池充电，保持0.5Ah(安时)的容量，直至在100mA下恒放电，使得电压下降到3.5V。电池的能量密度是490Wh(瓦时)/l(升)。在相同条件下充电和放电100次循环之后，电池仍保持稳定。
所得到的锂电池的电极元件非常薄。在该例子中，在锂金属薄膜上沉积无机固体电解质。该方法可提供用于锂二次电池的高度稳定的负极元件，在充电和放电期间在负极上不易生长锂金属枝晶，具有优良的充电和放电循环性能。
例子3
除Li2S-SiS2-Li2O-P2O5用于靶之外，如同例子2一样，在锂金属薄膜上形成无机固体电解质的薄膜，制备并评估负极和二次电池。无机固体电解质的薄膜成分原子比是Li(0.43)∶Si(0.12)∶S(0.44)∶P(0.002)∶O(0.008)，离子传导率是4 ×10-4S/cm。除这些之外，与例子2得到的结果相同。
例子4
除Li2S-SiS2用于靶之外，如同例子2一样，在锂金属薄膜上形成无机固体电解质的薄膜，制备并评估负极和二次电池。无机固体电解质的薄膜成分原子比是Li(0.40)∶Si(0.13)∶S(0.47)∶O(检测界限之下)，离子传导率是3.5×10-4S/cm。除这些之外，与例子2得到的结果相同。
例子5
除Li2S-SiS2-Li2PO4用于靶之外，如同例子2一样，在锂金属薄膜上形成无机固体电解质的薄膜，制备并评估负极和二次电池。无机固体电解质的薄膜成分原予比是Li(0.41)∶Si(0.13)∶S(0.45)∶P(0.002)∶O(0.008)，离子传导率是4.5×10-4S/cm。除这些之外，与例子2得到的结果相同。
如上所述，按照本发明提供的碱金属薄膜尤其是锂金属薄膜，特别薄、均匀，不被空气退化。具有该薄膜的元件特别用作电池的电极元件。
尽管已详细说明和描述了本发明，应清楚只是利用描述和例子，而并不被限制，本发明的精神和范围只被附属权利要求所限定。

Claims (24)

1.碱金属薄膜元件，包括
基底；和
在所述的基底上通过汽相沉积法形成的薄膜，该薄膜由碱金属和碱金属合金组成的组中选择出的材料制成。
2.按照权利要求1的碱金属薄膜元件，其中所述薄膜厚度为0.1μm-20μm。
3.按照权利要求2的碱金属薄膜元件，其中所述薄膜厚度为0.1μm-10μm。
4.按照权利要求1的碱金属薄膜元件，其中所述薄膜在平面内的厚度变化范围在±30％内。
5.按照权利要求1的碱金属薄膜元件，其中所述基底厚度为1μm-100μm。
6.按照权利要求1的碱金属薄膜元件，其中所述基底由从金属、合金、金属氧化物和碳组成组中的选择出的材料制成。
7.按照权利要求1的碱金属薄膜元件，其中所述基底由从铜、镍、铝、铁、铌、钛、钨、镁、金、银、铂、至少两种上述金属构成的合金、以及不锈钢组成的组中选择出的材料制成。
8.按照权利要求1的碱金属薄膜元件，其中所述薄膜由锂和锂合金组成的组中选择出的材料制成。
9.按照权利要求8的碱金属薄膜元件，它形成锂电池的电极元件。
10.制备碱金属薄膜元件的方法，包括如下步骤：
通过汽相沉积法在基底上形成由碱金属和碱金属合金组成的组中选择出的材料制成的薄膜。
11.按照权利要求10的方法，其中
所述汽相沉积法是从溅射、真空蒸发、激光烧蚀和离子镀组成的组中选择出的任一种。
12.按照权利要求10的方法，其中
在不大于1.33×10-4Pa(1×10-6Torr)的背底真空度下，实施所述汽相沉积法。
13.按照权利要求10的方法，其中
在从由氦、氖、氩、氪和上述两种或多种气体的混合气体组成的组中选择出的气氛气体中，通过所述汽相沉积法形成所述薄膜。
14.按照权利要求13的方法，其中
所述气氛气体纯度至少99.99％。
15.按照权利要求10的方法，还包括如下步骤：
在室空间里从密封容器中取出由碱金属和碱金属合金组成的组中选择出的材料，该室空间基本上不与碱金属反应并与空气隔离，并与用于形成薄膜的装置相邻设置；以及
从所述室空间将取出的材料转移到所述装置中，而不曝露给空气，其中
使用转移到所述装置中的材料来形成所述薄膜。
16.按照权利要求15的方法，其中
当取出所述材料并转移到所述装置中时，所述室空间和所述装置充满气体，该气体从由氦、氮、氖、氩、氪和上述两种或多种气体的混合气体以及露点为-50℃或更低的干空气组成的组中选择。
17.按照权利要求10的方法，还包括如下步骤：
把其中形成有所述薄膜的所述元件从形成薄膜的装置转移到室空间内，而不曝露于空气，该室空间基本上不与碱金属反应并与空气隔离，并与用于形成薄膜的所述装置相邻设置；以及
将转移的元件放置在所述室空间中的密封容器内。
18.按照权利要求17的方法，其中
当所述元件转移到所述室空间并放置在所述密封容器中时，所述室空间和所述装置充满气体，该气体从由氦、氮、氖、氩、氪和上述两种或多种气体的混合气体以及露点为-50℃或更低的干空气组成的组中选择。
19.按照权利要求10的方法，其中
所述材料是从锂和锂合金组成的组中选择出的材料，以及
所述方法制备用于锂电池的负极元件。
20.按照权利要求19的方法，其中
所述薄膜厚度最大20μm。
21.制备锂电池的负极元件的方法，包括如下步骤：
在由按照权利要求19的方法制备的所述元件中由所述材料制成的薄膜上形成无机固体电解质构成的薄膜。
22.按照权利要求21的方法，其中
所述无机固体电解质制成的所述薄膜，含有如下组分A、B和C：
A：锂，其含量范围为30-65％的原子百分比；
B：从磷、硅、硼、锗和镓组成的组中选择出的一种或多种元素；和
C：硫。
23.按照权利要求22的方法，其中
所述无机固体电解质制成的所述薄膜，还含有氧和氮的至少一种。
24.按照权利要求21的方法，其中
所述无机固体电解质制成的所述薄膜，在25℃下具有1×10-4S/cm的离子传导率。
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