JP6625637B2 - リチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法、ならびにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
実施例
16mmolのMnSO4・H2Oと16mmolの(NH4)2S2O8とを室温で蒸留水200mLに溶解させる。それから攪拌しながら、順序に18.4mol・L−1のH2SO4水溶液2mLと60mmol・L−1のAgNO3水溶液8mLを上記の溶液に加えられる。24時間放置後、混合液を遠心分離され、それぞれ脱イオン水およびエタノールで3回洗浄し、真空乾燥炉で(ゲージ圧:−1×105Pa)得られた固体相を80℃で12時間乾燥し、16mmolのα−MnO2ミクロン粒子A1を得た。SEM画像から分かるように、α−MnO2ミクロン粒子A1は、粒径1〜4μmの球状ミクロン粒子であり、その表面に直径10〜15nm、長さ100〜180nmのナノロッドを有する。SEM画像は図1に示す。
20mmolのMnSO4・H2Oと18mmolの(NH4)2S2O8とを室温で蒸留水200mLに溶解させる。それから攪拌しながら、順序に18.4mol・L−1のH2SO4水溶液8mLと60mmol・L−1のAgNO3水溶液4mLを上記の溶液に加えられる。20時間放置後、混合液を遠心分離され、不純物を除去するために、それぞれ脱イオン水およびエタノールで3回洗浄し、真空乾燥炉で(ゲージ圧:−1×105Pa)得られた固体相を90℃で10時間乾燥し、20mmolのα−MnO2ミクロン粒子A2を得た。SEM画像から分かるように、α−MnO2ミクロン粒子A2は、粒径2〜4μmの球状ミクロン粒子であり、その表面に直径5〜20nm、長さ250〜300nmのナノロッドを有する。
15mmolのMn(NO3)2と17mmolのNa2S2O8とを室温で蒸留水200mLに溶解させる。それから攪拌しながら、順序に12mol・L−1のHCl水溶液6mLと60mmol・L−1のAgClO4水溶液20mLを上記の溶液に加えられる。32時間放置後、混合液を遠心分離され、不純物を除去するために、それぞれ脱イオン水およびエタノールで3回洗浄し、真空乾燥炉で(ゲージ圧:−0.8×105Pa)得られた固体相を75℃で15時間乾燥し、15mmolのα−MnO2ミクロン粒子A3を得た。SEM画像から分かるように、α−MnO2ミクロン粒子A3は、粒径1.7〜4.2μmの球状ミクロン粒子であり、その表面に直径15〜30nm、長さ150〜200nmのナノロッドを有する。
本実施例は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法を説明することに用いられる。
5.4mmolのα−MnO2ミクロン粒子A1、1.3mmolのNi(NO3)2・6H2O、1.3mmolのCo(NO3)2・6H2O及び6.3mmolのLi2CO3をエタノール20mLに混合させる。得られた混合物を60℃で攪拌しながら、エタノールを完全に蒸発し(8時間)、蒸発した後に得られた固形物を、空気雰囲気下、まず500℃で3時間焼成し、そして750℃で3時間焼成し、さらに900℃で12時間焼成し、自然に室温まで冷却させて成分をLi1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料L1を得た。SEM画像から分かるように、このカソード材料L1は、一次ナノ粒子(粒径120〜260nm)からなるミクロン二次粒子(粒径2〜4μm)の構造を有する。SEM画像を図2及び図3に示す。
に保持され、2Cでは、最も高い放電容量を204.2mAh・g−1とし、100サイクル後の容量が201.3mAh・g−1に保持され、5Cでは、最も高い放電容量を182mAh・g−1とし、100サイクル後の容量が153.9mAh・g−1に保持される。その試験結果を図4に示す。
本実施例は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法を説明することに用いられる。
5mmolのα−MnO2ミクロン粒子A2、1.7mmolのNi(NO3)2・6H2O、1.7mmolのCo(NO3)2・6H2O及び6.14mmolのLi2CO3をエタノール20mLに混合させ、得られた混合物を40℃で攪拌しながら、エタノールを完全に蒸発し(20時間)、蒸発した後に得られた固形物を、空気雰囲気下、まず450℃で5時間焼成し、そして700℃で5時間焼成し、さらに950℃で10時間焼成し、自然に室温まで冷却させて成分をLi1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料L2を得た。SEM画像から分かるように、このカソード材料L2は、一次ナノ粒子(粒径100〜200nm)からなるミクロン二次粒子(粒径2〜3.5μm)の構造を有する。
本実施例は、本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料及びその製造方法を説明することに用いられる。
5.6mmolのα−MnO2ミクロン粒子A3、0.1mmolのNiAc2、0.1mmolのCoAc2及び12.92mmolの水酸化リチウムをメタノールと水との混合物(メタノール10mL+水10mL)20mLに混合させる。得られた混合物を50℃で攪拌しながら、溶媒を完全に蒸発し(15時間)、蒸発した後に得られた固形物を、空気雰囲気下、まず550℃で2.5時間焼成し、そして650℃で4時間焼成し、さらに850℃で14時間焼成し、自然に室温まで冷却させて成分をLi1.23Ni0.1Mn0.56Co0.1O2とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料L3を得た。SEM画像から分かるように、このカソード材料L3は、一次ナノ粒子(粒径350〜500nm)からなるミクロン二次粒子(粒径2.1〜3.4μm)の構造を有する。
焼成方法が直接900℃で12時間焼成することである以外は、実施例1に記載の方法と同様にして、成分をLi1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2とする本発明のリチウムリッチマンガン系カソード材料L5を得た。SEM画像から分かるように、このカソード材料L5は、一次ナノ粒子(粒径190〜420nm)からなるミクロン二次粒子(粒径3〜5μm)の構造を有する。
Claims (13)
- α-MnO2ミクロン粒子と、ニッケル塩と、リチウム塩および/または水酸化リチウムであるリチウム含有化合物とを溶媒に分散させて混合物を得、前記混合物から蒸発によって前記溶媒を除去し、得られた固形物を焼成することを含み、前記α-MnO2ミクロン粒子の粒径が1〜10μmであり、前記α-MnO2ミクロン粒子は、表面に直径5〜40nm、長さ50〜300nmのナノロッドを有する球状ミクロン粒子であることを特徴とするリチウムリッチマンガン系カソード材料の製造方法。
- 前記α-MnO2ミクロン粒子のモル量を基準として、前記ニッケル塩のニッケル元素のモル量は1.5〜100%であり、前記リチウム含有化合物のリチウム元素のモル量は200〜300%である、請求項1に記載の方法。
- 前記ニッケル塩は硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケルおよび塩化ニッケルから選ばれる1種以上であり、
前記リチウム塩は炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム及び塩化リチウムから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の方法。 - さらに、前記分散中にコバルト塩を導入することを含み、前記α-MnO2ミクロン粒子のモル量を基準として、前記コバルト塩のコバルト元素のモル量は1.5〜50%である、請求項1に記載の方法。
- 溶媒の1mLに対し、前記α-MnO2ミクロン粒子と、前記ニッケル塩のニッケル元素と、リチウム含有化合物のリチウム元素と、及び任意の前記コバルト塩のコバルト元素との総モル量は0.5〜2mmolである、請求項1、2及び4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記コバルト塩は硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルトおよび塩化コバルトから選ばれる1種以上である、請求項4に記載の方法。
- 前記蒸発の温度は25〜80℃である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記焼成は定温焼成または段階焼成であり、
前記定温焼成の条件は、温度を750〜1000℃とし、時間を8〜15時間とすることを含み、
前記段階焼成の条件は、まず350〜600℃で2〜5時間加熱し、また650〜750℃で2〜5時間加熱し、そして760〜1000℃で8〜15時間加熱することを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記α-MnO2ミクロン粒子の粒径が2〜5μmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 水溶性マンガン塩、過硫酸塩、酸と水溶性銀塩を水の中に混合し、そして沈殿反応を行った後に分離させ、分離された固体の加熱乾燥を行うことを含む前記α-MnO2ミクロン粒子の製造方法である請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 先ず水溶性マンガン塩及び過硫酸塩を水の中で混合し、さらに、酸溶液と銀塩溶液とを順次追加して混合するという混合方法である請求項10に記載の方法。
- 前記沈殿反応の時間は10〜50時間である請求項10に記載の方法。
- 前記加熱乾燥の条件は、温度を50〜100℃とし、時間を12〜20時間とすることを含む請求項10に記載の方法。
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