CN114976027B - 一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学器件技术领域，公开了一种铁离子掺杂α‑MnO2正极材料，由粒径为1～5μm的颗粒组成，其中，铁离子与锰离子的摩尔比为（1~30）：100。本发明还公开了一种铁离子掺杂α‑MnO2正极材料的制备方法。本发明铁离子掺杂α‑MnO2正极材料及其制备方法，提供一种能抑制三价锰的Jahn‑Teller效应的锰基正极材料，具有优异的电化学性能且制备方法简单。

Description

一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学器件技术领域，具体涉及一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球化石能源的消耗和温室气体排放量的增加，温室效应问题与日俱增，人们对各种清洁可再生能源（如风能、太阳能和潮汐能）的存储技术提出了更高的要求。与此同时，也促进了先进储能技术的快速发展。在过去几十年里，锂离子电池作为高效、灵活的储能装置，在电子消费产品、电动汽车以及电网储能等领域得到了广泛的应用。
然而锂离子电池的生产成本较高，锂的资源储备不足，并且大多使用的是有毒、易燃的有机电解液，存在安全隐患的同时易造成环境污染，这些问题严重阻碍了其在大规模储能领域的发展和应用。因此，人们开始寻求能够替代锂离子电池并兼具低成本、高能量、高安全性以及绿色环保等特点的新型储能电池体系，水系锌离子电池应运而生。
目前，能满足水系锌离子电池商业化的正极材料仍极需开发，就目前已报道的正极材料而言，锰基化合物由于具有高比容量，高的工作电压而最有潜力商业化，但是其容量衰减极大限制了该类材料商业化应用进程。
为解决上述问题，研究人员提出了多种应对策略。其中，离子掺杂被广泛用于提高其循环稳定性，而铁元素与锰元素同属过渡金属元素且具有相近的离子半径和相似的电负性，因此被选定为客体掺杂离子。铁离子掺杂二氧化锰一方面扩大了锰氧化物的层间距，提高了离子扩散速率；另一方面可作为支柱支撑正极材料的主体结构，最终表现出优异的电化学性能。铁离子掺杂二氧化锰可作为水系锌离子电池的正极材料，推动了水系锌离子电池商业化应用进程。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料及其制备方法，提供一种能抑制三价锰的Jahn-Teller效应的锰基正极材料，具有优异的电化学性能且制备方法简单。
为实现上述目的，本发明所设计的一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料，由粒径为1～5μm的颗粒组成，其中，铁离子与锰离子的摩尔比为（1~30）：100。
一种所述铁离子掺杂α-MnO2正极材料的制备方法，包括如下步骤：
A）将含有锰元素的锰盐和铁元素的铁盐溶于去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向所述步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入晶型调节剂和氧化剂，搅拌均匀，得到最终反应溶液；
C）将所述步骤B）制得的最终反应溶液转移至聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液；
D）将所述步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒；
E）将所述步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
优选的，所述步骤A）中，所述锰盐为MnSO4·H2O，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述铁盐与锰盐的摩尔比为（1%~30%）：1，所述红褐色混合溶液中锰盐的浓度为0.2~0.4mol/L。
优选的，所述步骤B）中，所述晶型调节剂为(NH4)2SO4，与所述锰盐的摩尔比为（5~3）：1，所述氧化剂为 (NH4)2S2O8，与所述锰盐的摩尔比为（2~1）：1，搅拌时间为1~2h，搅拌转速600～700r/min。
优选的，所述步骤C）中，水热反应的温度为120~160℃，反应时间为10~14h。
优选的，所述步骤D）中，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数3~5次，烘干条件为真空环境，温度为60~80℃，时间为10~14h。
优选的，所述步骤E）中，煅烧温度为300~400℃，加热速率为3~7℃/min，煅烧时间为2~4h。
本发明的原理是：铁离子因具有与锰离子相近的电负性以及离子半径，可对锰氧化物主体结构进行掺杂，铁离子掺杂一方面可扩大正极材料的层间距，加速离子扩散；另一方面，可作为支柱，稳定主体结构，有效抑制锰的溶解，表现出优异的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、应用于水系锌离子电池时，具有较高的比容量、良好的倍率性能以及优异的循环稳定性；
2、通过简单的水热法和煅烧法，成功合成铁离子掺杂的二氧化锰材料，铁离子均匀分布在二氧化锰主体结构中且正极材料粒径为1～5μm；
3、合成工艺简单，效率高成本低，有利于推动水系锌离子电池商业化进程。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的铁离子掺杂α-MnO2正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的铁离子掺杂α-MnO2正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的铁离子掺杂α-MnO2正极材料的EIS图；
图4为本发明实施例1制得的铁离子掺杂α-MnO2正极材料的CV图；
图5为本发明实施例1制得铁离子掺杂α-MnO2正极材料和未掺杂纯相二氧化锰与锌负极组装全电池在100 mA/g电流密度下的充放电曲线对比图；
图6为本发明实施例1制得铁离子掺杂α-MnO2正极材料和未掺杂纯相二氧化锰与锌负极组装全电池在100 mA/g电流密度下的容量循环对比图；
图7为本发明实施例1制得铁离子掺杂α-MnO2正极材料与锌负极组装全电池的倍率性能充放电曲线图；
图8为本发明实施例1制得铁离子掺杂α-MnO2正极材料和未掺杂纯相二氧化锰与锌负极组装全电池的倍率循环曲线对比图；
图9为本发明实施例1制得铁离子掺杂α-MnO2正极材料和未掺杂纯相二氧化锰与锌负极组装全电池在在1A/g电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料，由粒径为1～5μm的颗粒组成，其中，铁离子与锰离子的摩尔比为（1~30）：100。
实施例1
A）将1.352g（8mmol）MnSO4·H2O和0.03232g（0.08mmol）Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入5.285g(NH4)2SO4和1.825g (NH4)2S2O8氧化剂，搅拌转速600r/min，搅拌时间为2h，使其均匀，得到最终反应溶液；
C）将步骤B）制得的最终反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为140℃，反应时间为12h；
D）将步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数3次，烘干条件为真空环境，温度为80℃，时间为12；
E）将步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，加热速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
实施例2
A）将1.352g（8mmol）MnSO4·H2O和0.1616g（0.4mmol）Fe(NO3)3·9H2O溶于20mL去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入5.285g(NH4)2SO4和1.825g (NH4)2S2O8氧化剂，搅拌转速700r/min，搅拌时间为1h，使其均匀，得到最终反应溶液；
C）将步骤B）制得的最终反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为120℃，反应时间为14h；
D）将步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数5次，烘干条件为真空环境，温度为60℃，时间为14h；
E）将步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，煅烧温度为300℃，加热速率为3℃/min，煅烧时间为4h，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
实施例3
A）将1.352g（8mmol）MnSO4·H2O和和0.3232g（0.8mmol）Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入4.228g(NH4)2SO4和3.65g (NH4)2S2O8氧化剂，搅拌转速650r/min，搅拌时间为1.5h，使其均匀，得到最终反应溶液；
C）将步骤B）制得的最终反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为160℃，反应时间为10h；
D）将步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数4次，烘干条件为真空环境，温度为70℃，时间为12h；
E）将步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，煅烧温度为400℃，加热速率为7℃/min，煅烧时间为3h，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
实施例4
A）将1.352g（8mmol）MnSO4·H2O和0.4848g（1.2mmol）Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入3.171g(NH4)2SO4和2.7375g (NH4)2S2O8氧化剂，搅拌转速700r/min，搅拌时间为1.5h，使其均匀，得到最终反应溶液；
C）将步骤B）制得的最终反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为140℃，反应时间为11h；
D）将步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数4次，烘干条件为真空环境，温度为65℃，时间为13h；
E）将步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，煅烧温度为360℃，加热速率为4℃/min，煅烧时间为3.5h，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
实施例5
A）将1.352g（8mmol）MnSO4·H2O和0.9696g（2.4mmol）Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入5.285g(NH4)2SO4和1.825g (NH4)2S2O8氧化剂，搅拌转速700r/min，搅拌时间为1.6h，使其均匀，得到最终反应溶液；
C）将步骤B）制得的最终反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为150℃，反应时间为13h；
D）将步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数4次，烘干条件为真空环境，温度为70℃，时间为11h；
E）将步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，煅烧温度为380℃，加热速率为6℃/min，煅烧时间为3h，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
对比例1
A）将1.352g（8mmol）MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液；
B）向步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入5.285g(NH4)2SO4和1.825g (NH4)2S2O8氧化剂，搅拌转速600r/min，搅拌时间为2h，使其均匀，得到最终反应溶液；
C）将步骤B）制得的最终反应溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为140℃，反应时间为12h；
D）将步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数3次，烘干条件为真空环境，温度为80℃，时间为12；
E）将步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，煅烧温度为350℃，加热速率为5℃/min，煅烧时间为2h，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料。
将实施例1制得的Fe@MnO2-1%正极材料为例，其XRD如图1所示，Fe@MnO2-1%为明显的α相，结晶度较高，无杂相；其SEM如图2所示，该正极材料粒径在2μm左右，而其中mapping显示，铁元素呈均匀分布。
实施例1组装水系锌离子全电池的过程为：先将所得Fe@MnO2-1%正极材料与导电剂-乙炔黑，粘结剂-PTFE按照7:2:1的比例置于研钵中混合均匀，在用无水乙醇做溶剂进行湿磨30min，最后用对辊机进行压片，烘干后裁剪为适当大小的正极片，活性物质的负载为4-5 mg/cm2。然后以0.2mm厚，直径为12mm的锌片为负极，GF/D玻璃纤维做隔膜，2MZnSO4和0.1MMnSO4混合液做电解液，CR2032为电池壳，组装扣式全电池。
同样地将对比例1组装水系锌离子全电池。
实施例1制得的Fe@MnO2-1%正极材料组装全电池所测电化学性能为例，其EIS如图3所示，所组装全电池有较小的阻抗；其CV如图4所示，在1.38V和1.22V处有两对明显的氧化还原峰，且在充放电循环中有较好的可逆性。如图5，图6所示，在0.8-1.9V的电压区间，与对比例1相比，显示出更高的比容量以及更好的循环稳定性，具体为在100mA/g的电流密度下，具有高达315mAh/g的比容量，且能稳定80圈。如图7，图8所示，在电压区间为0.8-1.9V，不同的电流密度下，实施例1均比对比例1展现出更高的容量，意味着其具有更好的倍率性能；如图9所示，实施例1制得的全电池在1A/g的电流密度下，循环1500圈，仍有77%的容量保持率，说明此材料具有长循环寿命。
综上所述，Fe@MnO2-1%作为水系锌离子电池的正极材料展现出高比容量以及优异的倍率性能和循环性能，是水系锌离子电池商业化极具应用前景的正极材料。
本发明铁离子掺杂α-MnO2正极材料及其制备方法，应用于水系锌离子电池时，具有较高的比容量、良好的倍率性能以及优异的循环稳定性；通过简单的水热法和煅烧法，成功合成铁离子掺杂的二氧化锰材料，铁离子均匀分布在二氧化锰主体结构中且正极材料粒径为1～5μm；合成工艺简单，效率高成本低，有利于推动水系锌离子电池商业化进程。
在此，需要说明的是，上述技术方案的描述是示例性的，本说明书可以以不同形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的技术方案。相反，提供这些说明将使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本说明书所公开的范围。此外，本发明的技术方案仅由权利要求的范围限定。
用于描述本说明书和权利要求的各方面公开的仅仅是示例，因此，本说明书和权利要求的不限于所示出的细节。在上述描述中，当相关的已知功能或配置的详细描述被确定为不必要地模糊本说明书和权利要求的重点时，将省略详细描述。
在使用本说明书中描述的“包括”、“具有”和“包含”的情况下，除非使用否则还可以具有另一部分或其他部分，所用的术语通常可以是单数但也可以表示复数形式。
最后，应当指出，以上内容是结合具体实施方式对发明所做的进一步详细说明，不能认为本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的简单替换，都应当视为属于本本发明的保护范围。以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种铁离子掺杂α-MnO2正极材料及其制备方法，其特征在于：铁离子掺杂α-MnO2正极材料由粒径为1～5μm的颗粒组成，铁离子与锰离子的摩尔比为（1~30）：100，制备方法包括如下步骤：
A）将含有锰元素的锰盐和铁元素的铁盐溶于去离子水中，混合均匀，得到澄清透明的红褐色混合溶液，所述锰盐为MnSO4·H2O，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述铁盐与锰盐的摩尔比为（1%~30%）：1，所述红褐色混合溶液中锰盐的浓度为0.2~0.4mol/L；
B）向所述步骤A）制得的红褐色混合溶液中加入晶型调节剂和氧化剂，搅拌均匀，得到最终反应溶液，所述晶型调节剂为(NH4)2SO4，与所述锰盐的摩尔比为（5~3）：1，所述氧化剂为 (NH4)2S2O8，与所述锰盐的摩尔比为（2~1）：1，搅拌时间为1~2h，搅拌转速600～700r/min；
C）将所述步骤B）制得的最终反应溶液转移至聚四氟乙烯内衬进行水热反应得到悬浊液，水热反应的温度为120~160℃，反应时间为10~14h；
D）将所述步骤C）制得的悬浊液进行抽滤洗涤，烘干后得固体颗粒，抽滤洗涤使用的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数3~5次，烘干条件为真空环境，温度为60~80℃，时间为10~14h；
E）将所述步骤D）制得的固体颗粒磨细后转移至马弗炉进行煅烧处理，得到终产物铁离子掺杂α-MnO2正极材料，煅烧温度为300~400℃，加热速率为3~7℃/min，煅烧时间为2~4h。
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