CN114275827B - 利用二氧化锰纳米棒前驱体制备三元复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开利用二氧化锰纳米棒前驱体制备三元复合材料的方法，方法包括步骤：将一水合硫酸锰和过硫酸钠通过水热法制备MnO₂纳米棒前驱体；以所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂为原料，采用碳热还原法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料。本发明采用水热法制备二氧化锰纳米棒前驱体，在此基础上采用碳热还原法合成三元复合材料，制得的材料颗粒大小均匀，尺寸较小，具备较好的晶型结构，首次放电比容量高，且拥有较好的循环性能，锂离子扩散系数较大、阻抗小，性能佳。

Description

利用二氧化锰纳米棒前驱体制备三元复合材料的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的方法。

背景技术

能源和环境是世界各国在发展和角逐中的焦点，锂离子电池领域也不例外。现今，锂离子电池的使用已经非常广泛，深入人们生活的方方面面。智能手机、智能运动配饰设备、无人机、新能源汽车、共享电动单车、蓄电站等等，体型由小到大，空间由上到下，能量由低到高，锂离子电池的新能源发掘与研究正被千呼万唤始出来。

目前常用的锂离子电池正极材料主要有层状结构的LMO₂（M=Co、Ni、Mn等）、新型层状LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、新型富锂层状Li_1+xNi_1-y-zMn_yCo_zO₂、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn₂O₄）、橄榄石结构的LiMPO（4M=Fe、Mn、Co等）以及其他类型的正极材料（钒氧化合物、氟化铁）等等。新型层状LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料，尤其是LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂具有容量高，循环性能优良，价格便宜等优点。在锂离子电池正极材料中，用含有镍、钴、锰三种金属元素的三元复合材料作为锂离子电池的正极材料可以使锂离子电池具有良好的电化学性能，尤其是随着镍元素含量增加，锂离子电池的电化学性能增加越显著，因此，开发LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的制备方法尤为重要。

现有LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，通过共沉淀方法进行制备，所制备的镍钴锰前驱体形貌不易控制，严重影响了三元复合材料的电化学性能。

因此，现有技术仍有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的方法，旨在解决现有制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的电化学性能低的问题。

本发明提出一种利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的方法，其中，包括步骤：

将一水合硫酸锰和过硫酸钠通过水热法制备MnO₂纳米棒前驱体；

以所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂为原料，采用碳热还原法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料。

现有LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，通过共沉淀方法进行制备，所制备的镍钴锰前驱体形貌不易控制，严重影响了三元复合材料的电化学性能。而本发明在镍钴锰前驱体合成前，合成出二氧化锰纳米棒，再进一步合成出镍钴锰前驱体和三元复合材料，可以继承二氧化锰纳米棒的形貌和结构，有利于电子的定向迁移和锂离子的扩散，从而提高三元复合材料的电化学性能。

进一步地，所述将一水合硫酸锰和过硫酸钠通过水热法制备MnO₂纳米棒前驱体的步骤，具体包括：

首先将一水合硫酸锰和过硫酸钠以摩尔比1:1混合在水中，进行搅拌；

然后将搅拌后体系置于密闭的反应釜中，在150℃下水热反应8h，得到MnO₂纳米棒前驱体。

更进一步地，所述搅拌具体为：在室温下搅拌1h。

进一步地，所述以所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂为原料，采用碳热还原法制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的步骤，具体包括：

将所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂混合，进行研磨；

将研磨得到的粉末进行预热，然后依次进行冷却、研磨后，进行烧结，得到所述LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料。

更进一步地，所述乙酸镍、乙酸钴、MnO₂纳米棒前驱体的摩尔比为8﹕1﹕1。

更进一步地，所述预热具体为：以5℃/min的升温速率，升温至480℃，预热5h。

更进一步地，所述烧结的温度为750-950℃。再进一步地，所述烧结具体为：以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结15h。

更进一步地，所述烧结的气氛为空气气氛和氧气气氛中的一种。再进一步地，所述烧结的气氛为氧气气氛。

本发明的一种利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的方法，具体包括步骤：

首先将6mmol的一水合硫酸锰和6mmol的过硫酸钠以摩尔比1:1混合在150ml的去离子水中，在室温下搅拌1h；

然后将搅拌后体系置于密闭的反应釜中，在150℃下水热反应8h，将水热反应后体系进行抽滤，并用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，将冲洗得到的粉末置于干燥箱中，在80℃下干燥20h以上，得到MnO₂纳米棒前驱体；

将所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂混合后，加入乙醇，研磨1h以上，其中所述乙酸镍、乙酸钴、MnO₂纳米棒前驱体的摩尔比为8 : 1 : 1；

将研磨得到的粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率，升温至480℃，预热5h，冷却后取出研磨40min后，置于氧气气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结15h，得到所述LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料。

附图说明

图1为MnO₂纳米棒的XRD衍射图谱。

图2 为MnO₂纳米棒的扫描电镜图。

图3为不同烧结温度制备的三元复合材料的XRD衍射图谱。

图4为不同烧结温度制备的三元复合材料的交流阻抗图。

图5为不同烧结温度制备的三元复合材料的首次充放电曲线。

图6为不同烧结温度制备的三元复合材料的循环曲线。

图7为不同烧结气氛制备的三元复合材料的XRD衍射图谱。

图8为不同烧结气氛制备的三元复合材料的交流阻抗图。

图9为不同烧结气氛制备的三元复合材料的首次充放电曲线。

图10为不同烧结气氛制备的三元复合材料的循环曲线（E氧气、F空气）。

图11为三元复合材料的SEM图像。

图12为三元复合材料的EDS图像。

图13为三元复合材料的阻抗图。

图14为三元复合材料电极的第1、2、15、35、50、100次循环充放电曲线图。

图15为三元复合材料材料的倍率性能曲线与循环效率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。

1 仪器及试剂

1.1 主要仪器

实施例所用主要仪器如下表1。

表1、所用仪器

1.2 主要试剂

实施例所用主要试剂如下表2。

表2、所用试剂

2 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的制备

2.1 MnO₂纳米棒前驱体的制备

称取6mmol的MnSO₄·H₂O和6mmol的Na₂S₂O₈，使其以摩尔比1:1混合在150ml的去离子水中。放入型号为DF-101S的上海振捷牌集热式恒温加热磁力搅拌器中，在室温下搅拌1h之后，将溶液转移到200ml的聚四氟乙烯反应釜中，密封好。将反应釜放入型号为JHG-9023A的精宏牌精密恒温鼓风干燥箱中，在150℃下反应8h。用SHZ-DIII型号的循环水式真空泵将反应完成后体系进行抽滤，并用去离子水冲洗数次，再用分析纯级的无水乙醇冲洗三次，将得到的粉末再次放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃下干燥20个小时以上，得到粉末状的MnO₂纳米棒前驱体。

2.2 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂三元复合材料的制备

以Ni（CH₃COO)₂·4H₂O、Co（CH₃COO)₂·4H₂O、MnO₂纳米棒、Li₂CO₃为原料，控制Ni :Co : Mn摩尔比为8 : 1 : 1，Li₂CO₃和NiCoMn前驱体的摩尔比为1 : 1。将混合后的粉末放入玛瑙研钵中，加入少量乙醇，研磨1 h以上。将研磨后的粉末放入合肥科晶材料技术有限公司，17000029型号小型箱式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至480℃，预热5h，冷却取出研磨40min后，将研磨后的粉末放入合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X型号小型高温管式气氛烧结炉中，再以5℃/min的升温速率升温至850℃，焙烧15h。自然冷却至室温后，得到粉末状的黑色三元复合材料。

3 两个变量的研究

3.1 烧结温度的影响

煅烧的反应温度对三元复合材料的性能有着一定的影响，可以直接影响最终制备出的三元复合材料的大小与表面形貌。本实施例通过控制不同的烧结温度（T=750℃、850℃、950℃）进行反应，其他条件不变，以此来探究不同反应温度对三元复合材料合成的影响。具体参数如表3所示。

表3、煅烧温度对三元复合材料合成的影响

3.2 煅烧环境的影响

不同煅烧环境对三元复合材料的尺寸与形貌有着一定的影响。本实施例通过改变煅烧环境，旨在探究不同反应环境对于三元复合材料材料合成的影响。具体参数如表4所示。

表4不同反应条件对三元复合材料合成的影响

4 锂离子电池的组装

4.1 正极片的制备

采用涂膜法制备正极片。正极材料为如前所述所制备的三元复合材料。导电剂选用乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，依照活性物质：乙炔黑：PVDF=8 : 1 : 1的质量比，分别称取三种药品0.2000g、0.0250g、0.0250g，置于玛瑙研钵中先干磨40min，使混合均匀，得到混合物。再加入适量NMP调节混合物形成浆料再研磨20min，将浆料涂在使用酒精擦拭清洁后并干燥的铝箔上，使用涂敷器将浆料擀成厚度均匀的薄片，置于80℃的真空干燥箱中干燥8h，使用压片机冲压成大小均匀的圆形极片，进行称重并记录，正极片即可制备完成。

4.2 锂离子电池的组装

将上述制备好的材料称完质量后，放入真空干燥箱于80℃干燥1h，干燥完成后立即转移到充满氩气保护气的手套箱中装配锂离子电池。金属锂片做对电极，注入电解液，然后将电池壳压紧，用电池封装机密封。其装配流程为：正极壳―极片―隔膜―滴电解液―锂片―垫片―负极壳。下列为扣式锂离子电池装配具体步骤：

①打开手套箱，将在热温鼓风干燥箱中干燥好的极片与准备好的隔膜（聚丙烯膜）与所需物品，一起放入手套箱中；

②正极壳开口面向上，平放于滤纸上，用镊子将极片置入正极壳，小心夹取正极片，将涂布层向上，放于正极壳的正中间；

③采用滴管吸取电解液，浸润正极片表面。注意在润湿的过程中，滴管和电极片一定不能碰触；

④夹取隔膜（用镊子夹在隔膜的边缘处，以防隔膜破裂，使电池短路而导致电池作废），覆盖正极片：用镊子夹取隔膜，由于裁剪的隔膜和电池壳内部直径一致，恰好可以装进电池正极壳中。这一步尤其要小心，不要使隔膜提前接触到电解液，应该将隔膜先对准电池壳边缘，缓缓退出镊子，均匀覆盖；

⑤再次使用胶头滴管吸取电解液，在隔膜上滴入3滴左右的电解液（沿边缘滴入），让电解液把隔膜完全浸润润湿隔膜表面，但不能产生气泡；

⑥夹取锂片放置于隔膜正中，在锂片正中心滴加1滴电解液，润湿锂片表面为准；

⑦夹取弹片置于垫片上，严格对齐；

⑧用塑料镊子（防止短路）夹起电池负极壳扣在正极壳中（此操作最容易造成电池短路，因此，在扣电池的过程当中应充分重视，尽量避免将锂片与正极壳边缘接触），将扣好的电池用塑料镊子夹取，放置于封口机上压制电池；

⑨组装结束，拿出电池，关闭手套箱。

5 材料的表征

5.1 X射线衍射分析(XRD)

X射线衍射分析，指依据特定波长的X射线穿过材料晶体后，会产生衍射现象，而衍射峰的强度和位置是由每种物质内部的结构特点所决定的，通过一系列衍射的数据可以对每种物质的物相和结构进行研究分析，从而获得物质的物相组成、晶胞常数、结晶程度以及颗粒大小等信息。本实施例采用荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.的 X'Pert3 Powder型多功能X射线衍射仪检测所制备的材料的物相组成(Cu K_α射线，波长λ=0.15418 nm)，对所制备的材料的晶体结构进行分析。测试条件为：Cu靶作为辐射源，管电压为45 kV，管电流为50 mA，扫描范围是10-80°，扫描速度为5℃/min。

5.2 扫描电镜形貌表征（SEM）

场发射扫描电子显微镜，可以直观的看出所得物质的形貌以及颗粒大小等物理性质，具有表征材料形貌结构与组成成分的综合性能，普遍应用于研究材料结构与性能的关系。

本实施例采用的是日立高新技术公司英国牛津公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜，在一定的放大倍数下观察材料的相貌，对比不同的合成条件导致的不同形貌与尺寸变化。

5.3 交流阻抗测试（EIS）

电化学阻抗测试需要在同一循环但不同的充放电电位、或在同一电位但不同的循环次数下进行。测试前需将锂离子电池静置使其电位趋于稳定，测试时采用的频率范围为0.01-105Hz，电压振幅为5mV。

5.4 充放电性能测试

充放电性能测试是对锂离子电池电化学性能的一个十分重要的测试，通过在一定温度下的，对锂离子电池不断的充电放电，得出每次充放电的比容量，通过分析，可以得到锂离子电池的首次放电比容量，容量衰减速率，容量保持率等重要的电化学性能指标。本实施例将所制备的锂离子电池，放在深圳新威尔有限公司的高性能电池检测测试仪上，在25℃下进行充放电循环测试，设置循环倍率为0.2倍率，循环电压3~4.4V，循环圈数为30圈。

5.5 倍率测试

本实施例采用深圳新威尔有限公司的高性能电池检测测试仪，在温度为25℃下，设置倍率分别为0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，0.2C，循环40圈，对所制备的锂离子电池进行倍率测试并研究。

6 测试结果

6.1 二氧化锰的形貌分析

6.1.1 X-射线衍射仪分析（XRD）

图1为所制备的二氧化锰的XRD衍射图。由图1可以看出，MnO₂的XRD图谱没有别的的衍射峰以及其他杂质峰，说明样品中不含有其他杂质离子，可以确认所得物质为纯MnO₂，MnO₂图谱的峰很尖锐且峰宽较宽，说明其颗粒结晶度很好，晶粒尺寸较小。

6.1.2 扫描电镜图（SEM）及分析

图2为所制备的二氧化锰的SEM图，其中图2中A为MnO₂投射的电镜图，图2中B为A的局部放大图。由图可以看出所得的二氧化锰颗粒结晶度很好，尺寸较小。图2中A、B可以看出材料呈较均匀的线粒状纳米棒，许多微小二氧化锰纳米棒有序的堆积，且排列较为紧密，形状轮廓清晰，形状相似。而均匀的粒度分布、较小的颗粒尺寸使MnO₂具有良好的稳定性。

6.2 不同的烧结温度对三元复合材料的影响

6.2.1 X-射线衍射仪分析（XRD）

为探究不同的烧结温度对三元复合材料结构的影响，通过控制其他条件一定，在烧结温度为750℃、850℃、950℃条件下合成三元复合材料。不同的烧结温度所制备三元复合材料的XRD图如图3所示。由图像可以很明显的看出，不同烧结温度制备的三元复合材料并没有出现其他杂质相，说明制备出的三元复合材料反应比较完全、纯度高，均为纯相。图谱中三元复合材料的峰很尖锐，说明其结晶度强，晶型较好，并且对称性良好，表明样品的纯结晶度好。相比较而言，烧结温度为850℃合成的三元复合材料，具有更高的第一个峰形以及尖锐性，说明该温度下合成的三元复合材料结晶度最好。

6.2.2 不同烧结温度对三元复合材料电化学性能的影响

图4为不同反应温度下合成的三元复合材料的阻抗图。由图可知，在烧结温度为750、850、950℃时对应的阻抗值分别为220、156、203Ω，溶液电阻均可忽略不计，其中烧结温度为850℃时，直线的斜率略大于其他两个温度，此时可认为烧结温度为850℃制备的样品材料中锂离子扩散系数较大。经过对比，发现850℃时制备的三元复合材料阻抗最小，性能最佳。

图5为不同烧结温度下制备的三元复合材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线，不同温度下合成的三元复合材料在3.7~4.1V之间均出现充放电平台，放电平台越高，材料导电性越好。在烧结温度为750、950、850℃时制备的三元复合材料首次放电比容量分别是147、156.5、157mAh/g，其中可以看出，850℃烧结的三元复合材料样品比容量最高，且充放电平台更平坦、更长，极化电势也更小，这是因为不同的烧结温度对材料的颗粒尺寸有影响，改变材料的振实密度，因此其充放电性能会发生改变。

图6为不同烧结温度下制备的三元复合材料在0.2C倍率下的循环曲线，由图可知，在烧结温度为750、950、850℃时制备的三元复合材料的容量分别为147、156.5、157 mAh/g。其中850℃合成的材料具有最好的循环性能，这是由于其极化比较小，充放电过程中可以在平台附近进行充放电，减小材料处于高压状态下的时间，有利于材料稳定。三种样品的放电容量随着循环的进行一直处于下降趋势，可以推断不同的烧结温度对制备的三元复合材料的循环性能的影响，其容量保持率越高，循环性能越佳。

6.3 不同的烧结环境对三元复合材料的影响

6.3.1 X-射线衍射仪分析（XRD）

为探究不同的烧结气氛对三元复合材料结构的影响，通过控制其他条件一定，在烧结气氛不同的条件下合成三元复合材料。图7为不同的烧结气氛所制备的三元复合材料XRD衍射图，从图中可以看出样品衍射峰都较为明显，峰高且尖锐表明材料的结晶度良好，同时，在图中并未观察到有别的特征峰存在，说明样品为纯相。在空气气氛下烧结的样品衍射峰特别尖锐，颗粒尺寸也相应的较大；而在氧气气氛下烧结的样品衍射峰不是特别尖锐，颗粒尺寸相对较小一些。但是并不是颗粒尺寸越大电化学性能越好，尺寸过大往往影响材料的电化学性能，因此寻找适宜尺寸颗粒很关键。因为大尺寸颗粒将会导致锂离子吸附/脱出路径变长。

6.3.2 不同烧结气氛对三元复合材料电化学性能的影响

图8为不同烧结气氛下合成的三元复合材料的阻抗图。两个样品阻抗图像由高频区和低频区组合而成。其中高频区半圆与Z″间的为溶液电阻，高频区半圆直径电荷传递阻抗有关，低频区曲线的斜率与锂离子的迁移速率有关。可知空气与氧气条件下烧结的三元复合材料对应的阻抗值分别为218Ω和204Ω，溶液电阻均可忽略不计，三个样品直线区的斜率差别不大，可大致认为斜率相等，此时可认为锂离子扩散系数相等。经过对比，发现当在氧气气氛下制备的三元复合材料阻抗更小，性能更佳。

图9为不同烧结气氛下制备的三元复合材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线，不同气氛下合成的三元复合材料在3.8~4.1V之间均出现充放电平台，放电平台越高，材料导电性越好。其中可以看出，氧气气氛下烧结的三元复合材料样品充放电平台更平坦、更长，极化电势也更小，这是因为不同的烧结气氛对材料的含氧量有影响，因此其充放电性能会发生改变。

图10为不同烧结气氛下制备的样品在0.2C倍率下的循环曲线，由图可知氧气气氛合成的材料具有更好的循环性能，样品的放电容量随着循环的进行一直处于下降趋势，但空气气氛下烧结的样品比氧气气氛下烧结的样品下降更快，说明放电更快，循环性能不是很好。可以推断不同的烧结气氛对制备的三元复合材料的循环性能的影响，其容量保持率越高，循环性能越佳。

7 选择最佳条件制备三元复合材料

通过前文对不同制备条件的探究，现采用MnSO₄·H₂O和Na₂S₂O₈以150℃的温度水热反应8 h，得到MnO₂前驱体后，再与Ni（CH₃COO)₂·4H₂O、Co（CH₃COO)₂·4H₂O、Li₂CO₃混合，控制Ni : Co : Mn摩尔比为8 : 1 : 1，锂盐和NiCoMn前驱体的摩尔比为1 : 1。充分研磨后，放入马弗炉以480℃预热5h后，置于氧气气氛的管式炉中以850℃的温度煅烧制备三元复合材料，并组装成锂离子电池探究其电化学性能。

7.1 三元复合材料形貌表征

将所得三元复合材料用扫描电镜进行形貌和结构分析，图11为三元复合材料的SEM图像，其中图11中C为三元复合材料投射的电镜图，图11中D为C的局部放大图。从图像中可以看出材料呈较均匀的粒状，颗粒致密的聚集在一起，出现不同程度的团聚，且排列较为紧密，形状轮廓清晰，形状相似。均匀的粒度分布、较小的颗粒尺寸使三元复合材料具有良好的循环性能，而三元复合材料的颗粒尺寸越小，与电极材料、电解液的接触面积就越大，降低了材料的极化，从而提高材料的放电比容量。

图12是为最优条件下合成的三元复合材料的EDS图像。EDS是利用每种元素都具有一定能量特征X线的原理，依据谱峰的强度和能量特征值对三元复合材料元素进行定性和定量分析的技术。从图像中可以看出所制备的三元复合材料中Ni、Mn、Co三种元素的摩尔比非常接近于8：1：1，证实所制备的三元复合材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

7.2 三元复合材料电化学性能分析

图13为最佳条件下合成的三元复合材料的阻抗图。如图所示，高频区与Z″轴的距离代表着锂离子电池体系中的溶液电阻R_L，约为6 Ω；高频区的半圆为电荷转移阻抗R_p，约为147 Ω；低频区的直线为Li⁺的扩散阻抗。高频区的半圆其电荷转移电阻小，说明在充放电过程中，锂离子最容易通过电极和电解质两相界面。

三元复合材料所制成的电极进行恒电流充放电循环性能测试，充放循环多次，循环性能曲线如图14所示。由图14可知，第2次的充放电比容量达到了158mAh/g，第35次达到了120mAh/g，第100次充放电比容量到了109mAh/g附近，容量比较稳定。可以看出，随着循环次数的增加，材料的放电比容量逐渐减小，平台变得越来越短。其原因之一在于三元复合材料电极在大倍率充放电时，材料中锂离子迁移速率与电子转移速率达不到完全一致而造成的极化现象，进而导致反应过程不可逆，导致容量的衰减。另一个原因，材料颗粒尺寸大小对于其容量的损失程度也存在一定的影响，温度不变，单位面积锂离子扩散速率均不变时，样品颗粒尺寸愈大其整体的表面积愈小，倍率增大导致电流密度增强，尺寸较大的颗粒Li⁺迁移速率跟不上电子转移速率，也会导致容量产生损失。可知，小倍率下的放电比容量较为理想，但大倍率的放电比容量依然需要继续提高，而且同一次循环的充放电比容量有一定差异，说明该材料电容量较差，循环性能、可逆性能也较差。

图15所示为最优条件下制备的三元复合材料循环性能曲线与循环效率曲线。图中倍率性能图表示的分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C倍率下各连续充放电35次的倍率性能。在图中能够观察出，伴随着倍率的加大，材料的放电比容量也随之降低，10C时极化最大，容量降低幅度最大，表明小倍率时材料的电化学性能较好，而大电流充放电情况下，材料的性能还需要继续提高。图中的循环效率曲线表现出的是35次的循环过程中材料的库伦效率。起初，曲线呈现出渐渐上升的趋势，几圈之后稳定了下来，达到了几乎平稳的状态。这是由于在充放电过程中电解液完全浸润电池材料需要一定的时间与循环，多次循环后，三元复合电极材料得到了更好的浸润，这对于材料的放电过程是十分有利的，促使了材料在之后的过程中放电容量的增大。

综上所述，本发明采用水热法制备二氧化锰纳米棒前驱体，在此基础上采用碳热还原法合成三元复合材料，并对三元复合材料尺寸的控制，分别探究了不同烧结温度与不同烧结气氛对最终产物的影响，得出最佳的制备条件。

以二氧化锰纳米棒、乙酸镍、乙酸钴、碳酸锂为原料，以碳热还原法制备三元复合材料，在此过程中，探索烧结温度对样品晶型结构及电化学性能所产生的影响，结果表明：850℃时条件下制得的材料颗粒大小均匀，尺寸较小，具备较好的晶型结构，在0.2C条件下的首次放电比容量达到157mAh/g，且拥有较好的循环性能，且锂离子扩散系数较大、阻抗最小，性能最佳。

以预热温度为480℃预热5h，再烧结温度为850℃反应15h条件下，探索不同的烧结气氛对材料性能的影响。结果表明：在氧气气氛下850℃反应烧结15 h得出的三元复合材料颗粒为均匀的粒状，小尺寸且均匀减少了锂离子的传质路径，使材料具备较高的充放电性能和良好的循环性能。

经过两个变量的研究对比总结：以一水合硫酸锰和过硫酸钠水150℃热反应8h得到尺寸均匀的二氧化锰纳米棒，在此基础上结合碳热还原过程与乙酸镍、乙酸钴、碳酸锂研磨均匀，将混合物以480℃预热h，最后置于通有氧气的管式炉中以850℃烧结15h，能够得到最佳的三元复合正极材料。具有较好的库伦效率，同时在0.2 C的倍率下循环充放电35次后，放电比容量仍然保持有96%，循环性能优良。

应当理解的是，本发明不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料的方法，其特征在于，包括步骤：

将一水合硫酸锰和过硫酸钠通过水热法制备MnO₂纳米棒前驱体；

以所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂为原料，采用碳热还原法制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料；

所述将一水合硫酸锰和过硫酸钠通过水热法制备MnO₂纳米棒前驱体的步骤，具体包括：

首先将一水合硫酸锰和过硫酸钠以摩尔比1:1混合在水中，进行搅拌；

然后将搅拌后体系置于密闭的反应釜中，在150℃下水热反应8h，得到MnO₂纳米棒前驱体；

所述以所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂为原料，采用碳热还原法制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料的步骤，具体包括：

将所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂混合，进行研磨；

将研磨得到的粉末进行预热 ，然后依次进行冷却、研磨后，进行烧结 ，得到所述LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料；

所述烧结的温度为750-950℃；

所述烧结具体为：以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结15h；

所述烧结的气氛为空气气氛和氧气气氛中的一种。

2.根据权利要求1所述的利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料的方法，其特征在于，所述乙酸镍、乙酸钴、MnO₂纳米棒前驱体的摩尔比为8﹕1﹕1。

3.根据权利要求1所述的利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料的方法，其特征在于，所述预热具体为：以5℃/min的升温速率，升温至480℃，预热5h。

4.根据权利要求1所述的利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料的方法，其特征在于，所述烧结的气氛为氧气气氛。

5.根据权利要求1所述的利用二氧化锰纳米棒前驱体制备LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料的方法，其特征在于，具体包括步骤：

首先将6mmol的一水合硫酸锰和6mmol的过硫酸钠以摩尔比1:1混合在150ml的去离子水中，在室温下搅拌1h；

然后将搅拌后体系置于密闭的反应釜中，在150℃下水热反应8h，将水热反应后体系进行抽滤，并用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，将冲洗得到的粉末置于干燥箱中，在80℃下干燥20h以上，得到MnO₂纳米棒前驱体；

将所述MnO₂纳米棒前驱体、乙酸镍、乙酸钴以及碳酸锂混合后，加入乙醇，研磨1h以上，其中所述乙酸镍、乙酸钴、MnO₂纳米棒前驱体的摩尔比为8﹕1﹕1；

将研磨得到的粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率，升温至480℃，预热5h，冷却后取出研磨40min后，置于氧气气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结15h，得到所述LiNi_{0 .8}Co_{0 .1}Mn_{0 .1}O₂三元复合材料。