KR20170107976A - 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬-이온 배터리 - Google Patents

리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬-이온 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염 및 리튬-함유 화합물을 용매 중에 분산시켜 혼합물을 수득한 다음, 상기 혼합물을 증발시켜 용매를 제거하고, 증발로부터 수득된 고체 생성물을 소성시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 리튬-함유 화합물은 리튬 염 및 / 또는 리튬 히드록시드이다. 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 또한 제공한다. 본 발명은 그의 애노드 물질이 상기 리튬 풍부 망간 기반의 애노드 물질을 함유하는 리튬-이온 배터리를 또한 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 높은 율특성 및 연장된 사이클 안정성을 갖는다.

Description

리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬-이온 배터리{LITHIUM-RICH MANGANESE-BASED CATHODE MATERIAL, ITS PREPARATION METHOD AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
큰 잠재력을 갖는 진보된 이차 배터리로서의 리튬-이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 높은 전압 및 환경친화성과 같은 이의 이점으로 인하여 휴대용 에너지 저장 장치, 전기 자동차 (EV) 및 하이브리드 전기 자동차 (HEV)에서 매우 중요한 역할을 한다. 통상적으로, 고성능의 재충전가능한 리튬-이온 배터리의 개발에 대한 핵심사항은 캐소드 물질이다. 그러나, 종래 캐소드 물질, 예컨대 LiCoO2, LiFePO4, LiNiO2, LiMnO2 및 LiMO2 (M은 Ni, Mn 및 Co 중 둘 이상임)는 일반적으로 200 mAhㆍg-1 미만의 실용량을 갖는 낮은 전기화학적 용량을 가지며, 이는 차세대 고-에너지-밀도 리튬-이온 배터리에서의 이들의 적용을 제한해 왔다. 따라서, 높은 에너지 밀도를 갖는 캐소드 물질을 개발하는 것이 여전히 큰 도전과제이다. 리튬 풍부 층상 물질 xLi2MnO3ㆍ(1 - x)LiNi1 / 2Mn1 / 2O2는 이의 높은 용량 (＞ 250 mAhㆍg-1) 및 낮은 비용으로 인하여 광범위한 주목을 끌어왔으며, 이는 유망한 캐소드 물질이다. 이러한 리튬 풍부 층상 캐소드 물질의 가장 매력적인 특징은, 이것이 Li2MnO3 성분의 활성화를 통해 높은 전압 (＞ 4.5V)으로 재충전될 수 있으며, 이에 의해 높은 충전/방전 용량 (＞ 250 mAhㆍg-1)을 얻고, 이러한 전압에서 불안정한 종래 캐소드 물질의 결점을 극복할 수 있다는 것이다. 이러한 종류의 층상 물질이 다수의 이점을 갖지만, 이들은 고유의 불량한 율특성(rate capability) 및 불량한 사이클 안정성 등의 내재된 단점을 갖는다. 이는 주로 상기 물질이 4.5V 초과로 충전되는 경우 Li2MnO3 성분의 활성화로부터 유발되는 상기 물질의 표면 재구조화, 뿐만 아니라 전해질에 의한 전극 물질의 침식, 사이클링 과정에서의 구조적 변화 및 다른 인자에 의해 초래된다.
본 발명의 목적은 기존 리튬-이온 캐소드 물질의 결점, 예컨대 불량한 율특성 및 불량한 사이클 안정성을 극복하고, 우수한 율특성 및 사이클 안정성을 갖는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질, 이의 제조 방법 및 리튬-이온 배터리를 제공하는 것이다.
집중 연구 후, 본 발명의 발명자는 전극 물질의 입도가 나노규모로 감소되는 경우, 리튬-이온의 확산 경로가 효과적으로 단축될 수 있으며, 이에 의해 전기활성 물질에서의 리튬 이온 전달을 용이하게 하여 단시간에 높은 충전/방전 용량을 달성할 수 있지만; 나노물질은 큰 비표면적 및 불량한 열역학적 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다. 나노물질이 전극 물질로서 사용되는 경우, 전극 물질의 구조적 안정성은 손상될 수 있으며, 결과적으로 불량한 율특성 및 사이클 안정성을 유발하고, 또한 전극 및 전해질 사이의 부반응이 증가될 것이며, 이는 불량한 안전성 및 효과적인 활성 물질의 감소를 유발할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 제공된 방법에 따라 α-MnO2 마이크로 입자를 사용하여 마이크로 이차 입자를 갖는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조한다. 마이크로 이차 입자의 부분들은 일차 나노입자로 이루어지기 때문에, 본 발명으로부터 얻은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 단축된 리튬-이온 확산 경로를 갖는 나노물질의 이점 및 마이크로 구조의 양호한 구조적 안정성을 가지며, 이에 따라 높은 율특성 및 연장된 사이클 안정성을 획득한다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.
따라서, 본 발명은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염 및 리튬-함유 화합물을 용매 중에 분산시켜 혼합물을 수득한 다음, 상기 혼합물을 증발시켜 용매를 제거하고, 증발로부터 수득된 고체 생성물을 소성시키는 단계를 포함하고; 여기서 상기 리튬-함유 화합물은 리튬 염 및 / 또는 리튬 히드록시드이다.
본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 제조된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 또한 제공한다.
본 발명은 상기 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 함유하는 리튬-이온 배터리를 또한 제공한다.
α-MnO2 마이크로 입자를 사용함으로써, 마이크로 이차 입자 구조를 갖는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질이 본 발명에서의 상기 방법을 통해 형성되며, 이는 상기 물질이 높은 율특성 및 연장된 사이클 안정성을 갖고, 높은 전기화학적 용량을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 후속의 구현예에 상세히 기재될 것이다.
도면은 본 발명에 대한 추가의 이해를 제공하며, 본 발명에 대한 설명의 일부를 구성하도록 의도된다. 이들은 본 발명의 구현예에 관하여 본 발명을 설명하도록 의도되며, 본 발명을 제한하지 않는다. 도면 중에서:
도 1은 제조예 1로부터 얻은 α-MnO2 마이크로 입자 A1의 SEM 이미지이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 L1의 SEM 이미지이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 L1의 확대된 SEM 이미지이고;
도 4는 본 발명의 실시예 1의 전기화학적 방전 사이클링 시험의 플롯이다.
본 발명의 구현 예가 하기에 서술된다. 이러한 구현 예는 본 발명을 기재하고 설명하도록 의도되며, 본 발명을 제한하지 않음을 이해해야 한다.
본 발명에서, 일차 나노입자는 마이크로 이차 입자를 구성하는 나노입자, 예를 들어 본 발명의 도 3에서 마이크로 이차 입자의 부분 확대도에서의 나노규모 입자를 지칭한다. 마이크로 이차 입자의 적어도 부분들은 일차 나노입자로 이루어지며, 예를 들어, 도 2 및 도 3에 도시된 마이크로-규모 입자이고, 상기 도면으로부터 이들이 다수의 일차 나노입자로 구성됨을 볼 수 있다.
본 발명은 리튬 풍부(Lithium-rich) 망간 기반의(Manganese-based) 캐소드 물질을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염 및 리튬-함유 화합물을 용매 중에 분산시켜 혼합물을 수득한 다음, 상기 혼합물을 증발시켜 용매를 제거하고, 증발로부터 수득된 고체 생성물을 소성시키는 단계를 포함하며; 여기서 상기 리튬-함유 화합물은 리튬 염 및 / 또는 리튬 히드록시드이다.
본 발명에 따르면, α-MnO2 마이크로 입자는 α-MnO2의 결정 형태를 갖는다. 본 발명의 발명자는 본 발명에서의 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 형성하기 위한 α-MnO2 및 금속 원소를 함유하는 다른 활성 성분의 공동-효과를 발견하였다. 보다 중요하게, 이러한 α-MnO2 마이크로 입자는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질의 제조 동안 "전구체 템플레이트"로서 사용된다. 특히, 이들의 표면 상에 나노막대를 함유하는 α-MnO2 마이크로 입자에 대하여, 표면 상의 나노막대는 충분한 비표면적을 제공하여, 금속 원소를 함유하는 다른 첨가된 활성 성분이 이러한 α-MnO2 마이크로 입자와 충분히 접촉하고, 제조 공정에서 이들 입자 내로 확산되며, 또한 소성 공정 동안 염 분해 및 가스화를 통해 기공 및 마이크로 이차 입자 (이들의 적어도 일부는 일차 나노입자로 이루어짐)를 갖는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 형성할 수 있도록 한다.
따라서, 본 발명은 제공된 α-MnO2 마이크로 입자가 본 발명의 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 얻기 위한 제조에 참여할 수 있는 한 α-MnO2 마이크로 입자에 대한 특별한 제한을 갖지 않는다. 예를 들어, 이들은 시장으로부터 입수할 수 있거나 또는 당업계의 종래 방법에 의해 얻을 수 있다. 바람직하게는, α-MnO2 마이크로 입자를 제조하는 방법은 수용성 망간 염, 퍼술페이트 염, 산 및 수용성 은 염을 물 중에서 혼합하여 침전 반응을 취한 다음, 분리하고, 분리된 고체를 가열 및 건조시키는 단계를 포함한다.
여기서, 수용성 망간 염은 망간 니트레이트 (Mn(NO3)2), 망간 아세테이트 (MnAc2, 즉 (CH3COO)2Mn), 망간 술페이트 (MnSO4) 및 망간 클로라이드 (MnCl2) 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 망간 니트레이트 및/또는 망간 술페이트이다. 퍼술페이트 염은 암모늄 퍼술페이트 ((NH4)2S2O8), 소듐 퍼술페이트 (Na2S2O8) 및 포타슘 퍼술페이트 (K2S2O8) 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 암모늄 퍼술페이트 및 / 또는 소듐 퍼술페이트이다. 산은 황산 (H2SO4), 염산 (HCl), 질산 (HNO3) 및 아세트산 (HAc, 즉 CH3COOH) 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산 및 / 또는 염산이다. 수용성 은 염은 은 니트레이트 (AgNO3), 은 퍼클로레이트 (AgClO4) 및 은 플루오라이드 (AgF) 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 은 니트레이트 및 / 또는 은 퍼클로레이트이다.
여기서, 상기 α-MnO2 마이크로 입자의 제조에서, 혼합의 바람직한 방법은 다음과 같다: 우선 수용성 망간 염 및 퍼술페이트 염을 물 중에서 혼합한 다음, 산 용액 및 은 염 용액을 연속으로 첨가하여 이들을 추가로 혼합한다(blend). 은 염 용액의 농도는 바람직하게는 6 내지 60 mmolㆍL-1이다. 산 용액의 농도는 바람직하게는 8 내지 19 molㆍL-1이며, 예를 들어 산 용액은 8 내지 12molㆍL-1의 HCl 수용액일 수 있으며, 또한 17 내지 19 molㆍL-1의 H2SO4 수용액 (특히 바람직하게는 18.4 molㆍL-1의 H2SO4 수용액)일 수 있다.
여기서, 보다 양호한 전기화학적 성능을 얻기 위한 상기 α-MnO2 마이크로 입자를 제조하는 바람직한 방법에 따르면, 수용성 망간 염의 망간 원소의 몰량을 기준으로, 퍼술페이트 염의 퍼술페이트 군의 몰량은 바람직하게는 90 내지 120%이며, 보다 바람직하게는 95 내지 110%이고; 산의 수소 원소의 몰량은 바람직하게는 300 내지 3750%이며, 보다 바람직하게는 400 내지 2500%이고, 보다 더 바람직하게는 450 내지 1500%이고; 수용성 은 염의 은 원소의 몰량은 바람직하게는 1 내지 15%이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 8%이다.
보다 바람직하게는, 물 100mL 대하여, 수용성 망간 염, 퍼술페이트 염, 산 및 수용성 은 염의 총 몰량은 15 내지 200 mmol이며, 바람직하게는 16 내지 170 mmol이다.
여기서, 예를 들어, 물 100mL에 대하여, 수용성 망간 염의 양은 5 내지 15mmol일 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 10mmol이고; 퍼술페이트 염의 양은 5 내지 15mmol일 수 있으며, 바람직하게는 7.5 내지 10 mmol이고; 산의 양은 20 내지 160mmol일 수 있으며, 바람직하게는 35 내지 150mmol이고; 수용성 은 염의 양은 0.1 내지 1mmol일 수 있으며, 바람직하게는 0.12 내지 0.7mmol이다. 산이 산 용액 (산의 수용액)의 형태로 첨가되고, 은 염이 은 염 용액 (은 염의 수용액)의 형태로 첨가되는 경우, 물 부피는 첨가된 순수한 물의 부피, 및 은 염 용액 및 산 용액의 부피의 합한 부피를 지칭한다.
여기서, 상기 α-MnO2 마이크로 입자의 제조에서, 수용성 망간 염, 퍼술페이트 염, 산 및 수용성 은 염이 물 중에서 혼합된 후, 침전 반응을 통해 MnO2 침전물이 생성될 것이며, 이는 분리 후 수득될 수 있다. 보다 양호한 모폴로지 및 높은 수율을 갖는 MnO2 입자를 수득하기 위해, 침전 반응의 시간은 바람직하게는 10 내지 50 시간이며, 보다 바람직하게는 12 내지 48 시간이고, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30 시간이다. 본 발명에서 침전 반응의 바람직한 조건은 실온에서의 정치이다.
여기서, 상기 α-MnO2 마이크로 입자의 제조에서, 바람직하게는 분리된 고체를 가열 및 건조시키는 조건은 하기를 포함한다: 온도는 50 내지 100 ℃이고, 시간은 12 내지 20 시간이다. 상기 조작은 진공 중에서 수행될 수 있으며, 게이지 압력은 -1×105 Pa 이상, 예를 들어 -0.8×105Pa 내지 -1×105Pa일 수 있다.
상기 α-MnO2 마이크로 입자의 제조에서, α-MnO2 마이크로 입자는 평활 구형 구조 또는 이들의 표면상에 나노막대들을 함유하는 구형 마이크로 입자일 수 있다. α-MnO2 마이크로 입자 및 다른 성분 사이의 충분한 접촉을 가능하게 하기 위해, 바람직하게는 α-MnO2 마이크로 입자는 이들의 표면상에 나노막대를 함유하는 구형 마이크로 입자이며, 예를 들어 상기 나노막대의 직경은 5 내지 40 nm일 수 있고, 상기 나노막대의 길이는 50 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 니켈 염 및 리튬-함유 화합물이 α-MnO2 마이크로 입자와 상호작용하여 본 발명에서의 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 얻을 수 있는 한 니켈 염 및 리튬-함유 화합물에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직한 구현예에서, 니켈 염은 바람직하게는 니켈 니트레이트 (Ni(NO3)2), 니켈 아세테이트 (NiAc2, 즉 (CH3COO)2Ni), 니켈 술페이트 (NiSO4), 니켈 카보네이트 (NiCO3) 및 니켈 클로라이드 (NiCl2) 중 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 니켈 니트레이트 및 / 또는 니켈 아세테이트이고, 특히 바람직하게는 니켈 니트레이트이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 리튬 염은 바람직하게는 리튬 카보네이트 (Li2CO3), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 아세테이트 (LiAc, CH3COOLi), 리튬 술페이트 (Li2SO4) 및 리튬 클로라이드 (LiCl) 중 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 리튬 카보네이트 및 / 또는 리튬 니트레이트이다. 리튬-함유 화합물은 보다 바람직하게는 리튬 카보네이트, 리튬 니트레이트 및 리튬 히드록시드 (LiOH) 중 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 높은 율특성 및 연장된 사이클 안정성을 갖는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질이 본 발명에 제공된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질의 제조 방법에 의해 α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염 및 리튬-함유 화합물로부터 얻어질 수 있지만, 바람직한 구현예에서, 얻어진 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질의 성능을 추가로 최적화하기 위해, α-MnO2 마이크로 입자의 몰량을 기준으로, 니켈 염의 니켈 원소의 몰량은 바람직하게는 1.5 내지 100%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60%이고, 보다 더 바람직하게는 25 내지 40%이고; 리튬-함유 화합물의 리튬 원소의 몰량은 바람직하게는 200 내지 300%이며, 보다 바람직하게는 200 내지 250%이고, 보다 더 바람직하게는 230 내지 250%이다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 분산 동안 코발트 염을 도입하는 단계, 즉 후속 처리 전에 α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염, 코발트 염 및 리튬-함유 화합물을 용매 중에 분산시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 코발트 염이 본 발명에서의 캐소드 물질이 보다 양호한 전기화학적 성능을 획득하도록 할 수 있는 한 코발트 염에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 코발트 염은 코발트 니트레이트 (Co(NO3)2), 코발트 아세테이트 (CoAc2, 즉 (CH3COO)2Co), 코발트 술페이트 (CoSO4), 코발트 카보네이트 (CoCO3) 및 코발트 클로라이드 (CoCl2) 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 코발트 니트레이트 및 / 또는 코발트 아세테이트이다.
여기서, α-MnO2 마이크로 입자의 몰량을 기준으로, 코발트 염의 코발트 원소의 몰량은 바람직하게는 1.5 내지 50%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 35%이다.
그의 적어도 부분들이 일차 나노입자로 이루어진 이차 마이크로 입자 구조를 갖는 본 발명에 기재된 바와 같은 캐소드 물질의 형성을 보조하기 위해, 용매 1mL에 대하여, α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염의 니켈 원소, 리튬-함유 화합물의 리튬 원소 및 임의적인 코발트 염의 코발트 원소의 총 몰량은 바람직하게는 0.5 내지 2mmol이며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2mmol이다.
본 발명에 따르면, 용매가 α-MnO2 마이크로 입자, 니켈 염, 리튬-함유 화합물 및 임의적인 코발트 염을 충분히 분산시킬 수 있으며, 그 동안에 상기 제조 공정에서 심각한 부반응을 유발하지 않을 것인 한 용매에 대한 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 용매는 물, 에탄올 및 메탄올 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물 및 / 또는 에탄올이다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 상기 원료의 분산은 교반의 방식에 의해 실현될 수 있으며, 혼합물을 지속되는 교반 하에 증발시켜 용매를 제거할 수 있다. 따라서, 이는 소성 공정에서 과량의 잔류 용매로 인하여 양호한 이차 마이크로 입자 구조가 유지되기 어려운 문제점을 피할 수 있다. 증발의 조건은 용매의 유형 및 생성물의 양을 기초로 적절하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 증발 온도는 25 내지 80 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 60 ℃이고, 증발 시간은 5 내지 20 시간일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 12 시간이다.
본 발명에 따르면, 상기 증발로부터 수득된 고체 생성물은 소성 공정 동안 상호간-침윤, 확산, 및 용매 제거 및 물질 산소첨가분해(oxygenolysis)를 추가로 완료할 것이다. 특히, 산소첨가분해를 통해, 첨가된 금속-함유 화합물은 산화 및 분해되어 가스를 생성할 것이며, 수득된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질에 기공을 생성할 것이고, 마이크로 이차 입자를 구성하는 일차 나노입자의 형성으로 이어질 것이다. 이에 의해, 본 발명으로부터 얻은 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 단축된 리튬-이온 확산 경로를 갖는 나노물질의 이점 및 마이크로 구조의 양호한 구조적 안정성을 가지며, 이에 따라 높은 율특성 및 연장된 사이클 안정성을 획득한다. 본 발명에서의 소성 조건이 상기 효과를 달성할 수 있는 한 이에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, 이는 항온 소성이며, 항온 소성의 조건은 하기를 포함한다: 온도는 750 내지 1000 ℃이고, 시간은 8 내지 15 시간이다. 또는, 이는 단계화 소성이며, 단계화 소성의 조건은 하기를 포함한다: 처음에는 350 내지 600 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 가열한 다음, 650 내지 750 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 가열하고, 이어서 760 내지 1000 ℃에서 8 내지 15 시간 동안 가열한다. 본 발명은 바람직하게는 단계화 소성을 채택한다. 본 발명은 추가로, 금속-함유 화합물의 산소첨가분해를 보조하기 때문에 대기 분위기 하에서의 소성을 선호한다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 또한 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 마이크로 이차 입자 구조를 가지며, 마이크로 이차 입자 구조의 적어도 부분들은 일차 나노입자로 이루어지고, 바람직하게는 적어도 마이크로 이차 입자의 외부 층은 일차 나노입자로 이루어지며, 보다 바람직하게는 마이크로 이차 입자의 모든 부분이 일차 나노입자로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 화학식 xLi2MnO3ㆍ(1 - x)Li(Ni1/3ConMn1/3)O2 (0 ＜ x ≤ 1, n = 0 또는 1/3; 보다 바람직하게는 0.4 ≤ x ≤ 0.6, n = 1/3)로 표시된다. 제조 공정 동안 코발트 염이 채택되는 경우, 상기 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 코발트 원소를 함유한다.
본 발명에 따르면, 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질은 또한 마이크로 규모이고, 마이크로 이차 입자의 크기는 채택된 α-MnO2 마이크로 입자의 크기와 관련되며, 예를 들어 마이크로 이차 입자의 입도는 1.2 내지 12 μm이고, 바람직하게는 1.5 내지 5 μm이다. 본 발명은 마이크로 이차 입자를 부분적으로 구성하는 일차 나노입자의 입도에 대한 특별한 규정을 갖지 않지만, 일차 나노입자의 입도는 실제 제조 조건에 따라 제어될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 일차 나노입자의 입도는 50 내지 500 nm이며, 바람직하게는 150 내지 450 nm이다.
본 발명은 리튬-이온 배터리의 캐소드 물질이 상기 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질로 이루어진 리튬-이온 배터리를 또한 제공한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에서의 적절한 이해를 위해, 동사 "포함하다" 및 이의 활용형은 상기 단어가 수식하는 항목이 포함되지만, 특정하게 언급되지 않은 항목이 배제되지 않음을 의미하도록 비제한적인 의미로 사용됨을 이해해야 한다. 또한, 단수형 부정 관사로 한 요소를 지칭하는 것은, 문맥이 해당 요소 하나 및 이 중 오직 하나만이 존재해야 함을 명확히 요구하지 않는 한, 하나 초과의 요소가 존재하는 가능성을 배제하지 않는다. 따라서, 단수형 부정 관사는 통상적으로 "적어도 하나"를 의미한다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 관하여 상세히 기재된다.
제조예 1
MnSO4ㆍH2O 16 mmol 및 (NH4)2S2O8 16 mmol을 실온에서 증류수 200 mL 중에 용해시킨 다음, 18.4 molㆍL-1의 H2SO4 수용액 2 mL 및 60 mmolㆍL-1의 AgNO3 수용액 8 mL를 교반 하에 연속으로 상기 용액에 첨가하였다. 24 시간 동안 정치시킨 후, 혼합물을 원심분리하고, 침전물을 각각 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척하고, 수득된 고체를 80 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조 오븐 (게이지 압력은 -1×105 Pa임)에서 건조시켜 α-MnO2 마이크로 입자 A1 16 mmol을 수득하였다. SEM 이미지로부터, α-MnO2 마이크로 입자 A1이 1 내지 4 μm의 입도를 갖는 구형 마이크로 입자이며, 이의 표면은 10 내지 15 nm의 직경 및 100 내지 180 nm의 길이를 갖는 나노막대를 가짐을 알 수 있다. SEM 이미지는 도 1에 도시되어 있다.
제조예 2
MnSO4 ㆍH2O 20 mmol 및 (NH4)2S2O8 18 mmol을 실온에서 증류수 200 mL 중에 용해시킨 다음, 18.4 molㆍL-1의 H2SO4 수용액 8 mL 및 60 mmolㆍL-1의 AgNO3 수용액 4 mL를 교반 하에 연속으로 상기 용액에 첨가하였다. 20 시간 동안 정치시킨 후, 혼합물을 원심분리하고, 침전물을 각각 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척하고, 수득된 고체를 90 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조 오븐 (게이지 압력은 -1×105 Pa임)에서 건조시켜 α-MnO2 마이크로 입자 A2 20 mmol을 수득하였다. SEM 이미지로부터, α-MnO2 마이크로 입자 A2가 2 내지 4 μm의 입도를 갖는 구형 마이크로 입자이며, 이의 표면은 5 내지 20 nm의 직경 및 250 내지 300 nm의 길이를 갖는 나노막대를 가짐을 알 수 있다.
제조예 3
Mn(NO3)2 15 mmol 및 Na2S2O8 17 mmol을 실온에서 증류수 200 mL 중에 용해시킨 다음, 12 molㆍL-1의 HCl 수용액 6 mL 및 60 mmolㆍL-1의 AgClO4 수용액 20 mL를 교반 하에 연속으로 상기 용액에 첨가하였다. 32 시간 동안 정치시킨 후, 혼합물을 원심분리하고, 침전물을 각각 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척하고, 수득된 고체를 75 ℃에서 15 시간 동안 진공 건조 오븐 (게이지 압력은 -0.8×105 Pa임)에서 건조시켜 α-MnO2 마이크로 입자 A3 15 mmol을 수득하였다. SEM 이미지로부터, α-MnO2 마이크로 입자 A3이 1.7 내지 4.2 μm의 입도를 갖는 구형 마이크로 입자이며, 이의 표면은 15 내지 30 nm의 직경 및 150 내지 200 nm의 길이를 갖는 나노막대를 가짐을 알 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 및 이의 제조 방법을 예시하기 위해 사용된다.
α-MnO2 마이크로 입자 A1 5.4 mmol, Ni(NO3)2ㆍ6H2O 1.3 mmol, Co(NO3)2ㆍ6H2O 1.3 mmol 및 Li2CO3 6.3 mmol을 에탄올 20 mL 중에서 혼합하였다. 에탄올을 수득된 혼합물로부터 60 ℃에서 교반 하에 (8 시간) 철저히 증발시켰다. 이어서, 수득된 고체 생성물을 500 ℃에서 3 시간 동안, 이어서 750 ℃에서 3 시간 동안 그리고 최종적으로 900 ℃에서 12 시간 동안 대기 분위기 하에 소성시키고, 결과적으로 자연적으로 실온으로 냉각시켜 본 발명에서의 Li1 . 2Ni0 . 13Mn0 . 54Co0 . 13O2 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 L1을 수득하였다. SEM 이미지로부터, 캐소드 물질 L1이 일차 나노입자 (입도는 120 내지 260 nm임)로 이루어진 마이크로 이차 입자 구조 (입도는 2 내지 4 μm임)를 가짐을 알 수 있다. SEM 이미지는 도 2 및 도 3에 도시되어 있다;
또한, 캐소드 물질 L1의 사이클 성능 및 율특성을 전기화학적 충전/방전을 통해 시험하였다. 결과는, 0.1 C에서, 초기 방전 용량은 255.2 mAhㆍg-1이며, 50 사이클 후, 용량은 248.4 mAhㆍg-1에서 유지되고; 1 C에서, 가장 높은 방전 용량은 240 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 226.2 mAhㆍg-1에서 유지되고; 2 C에서, 가장 높은 방전 용량은 204.2 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 201.3 mAhㆍg-1에서 유지되고; 5 C에서, 가장 높은 방전 용량은 182 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 153.9 mAhㆍg-1에서 유지됨을 나타낸다. 시험 결과는 도 4에 도시되어 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 및 이의 제조 방법을 예시하기 위해 사용된다.
α-MnO2 마이크로 입자 A2 5 mmol, Ni(NO3)2ㆍ6H2O 1.7 mmol, Co(NO3)2ㆍ6H2O 1.7 mmol 및 Li2CO3 6.14 mmol을 에탄올 20 mL 중에서 혼합하였다. 에탄올을 수득된 혼합물로부터 40 ℃에서 교반 하에 (20 시간) 철저히 증발시켰다. 이어서, 수득된 고체 생성물을 450 ℃에서 5 시간 동안, 이어서 700 ℃에서 5 시간 동안 그리고 최종적으로 950 ℃에서 10 시간 동안 대기 분위기 하에 소성시키고, 결과적으로 자연적으로 실온으로 냉각시켜 본 발명에서의 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 L2를 수득하였다. SEM 이미지로부터, 캐소드 물질 L2가 일차 나노입자 (입도는 100 내지 200 nm임)로 이루어진 마이크로 이차 입자 구조 (입도는 2 내지 3.5 μm임)를 가짐을 알 수 있다;
또한, 캐소드 물질 L2의 사이클 성능 및 율특성을 전기화학적 충전/방전을 통해 시험하였다. 결과는, 0.1 C에서, 초기 방전 용량은 256.7 mAhㆍg-1이며, 50 사이클 후, 용량은 252.3 mAhㆍg-1에서 유지되고; 1 C에서, 가장 높은 방전 용량은 233.3 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 215.6 mAhㆍg-1에서 유지되고; 2 C에서, 가장 높은 방전 용량은 202.7 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 197.6 mAhㆍg-에서 유지되고; 5 C에서, 가장 높은 방전 용량은 173.8 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 150.9 mAhㆍg-1에서 유지됨을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 및 이의 제조 방법을 예시하기 위해 사용된다.
α-MnO2 마이크로 입자 A3 5.6 mmol, NiAc2 0.1 mmol, CoAc2 0.1 mmol 및 리튬 히드록시드 12.92 mmol을 메탄올 및 물의 혼합물 20 mL (10 mL 에탄올 + 10 mL 물) 중에서 혼합하였다. 용매를 수득된 혼합물로부터 50 ℃에서 교반 하에 (15 시간) 철저히 증발시켰다. 이어서, 수득된 고체 생성물을 550 ℃에서 2.5 시간 동안, 이어서 650 ℃에서 4 시간 동안 그리고 최종적으로 850 ℃에서 14 시간 동안 대기 분위기 하에 소성시키고, 결과적으로 자연적으로 실온으로 냉각시켜 본 발명에서의 Li1.23Ni0.1Mn0.56Co0.1O2 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 L3을 수득하였다. SEM 이미지로부터, 캐소드 물질 L3이 일차 나노입자 (입도는 350 내지 500 nm임)로 이루어진 마이크로 이차 입자 구조 (입도는 2.1 내지 3.4 μm임)를 가짐을 알 수 있다;
또한, 캐소드 물질 L3의 사이클 성능 및 율특성을 전기화학적 충전/방전을 통해 시험하였다. 결과는, 0.1 C에서, 초기 방전 용량은 251.4 mAhㆍg-1이며, 50 사이클 후, 용량은 248.5 mAhㆍg-1에서 유지되고; 1 C에서, 가장 높은 방전 용량은 228.6 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 212.7 mAhㆍg-1에서 유지되고; 2 C에서, 가장 높은 방전 용량은 199.6 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 189.5 mAhㆍg-1에서 유지되고; 5 C에서, 가장 높은 방전 용량은 177.7 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 146.8 mAhㆍg-1에서 유지됨을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서의 방법에 따라 실시예 4를 수행하며, 다르게는, 실시예 4에서의 소성 방법은 바로 900℃에서 12시간 동안 소성시켜 본 발명에서의 Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질 L5를 수득하는 것이다. SEM 이미지로부터, 캐소드 물질 L5가 일차 나노입자 (입도는 190 내지 420 nm임)로 이루어진 마이크로 이차 입자 구조 (입도는 3 내지 5μm임)를 가짐을 알 수 있다;
또한, 캐소드 물질 L5의 사이클 성능 및 율특성을 전기화학적 충전/방전을 통해 시험하였다. 결과는, 0.1 C에서, 초기 방전 용량은 251.6 mAhㆍg-1이며, 50 사이클 후, 용량은 232.7 mAhㆍg-1에서 유지되고; 1 C에서, 가장 높은 방전 용량은 215.2 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 190.4 mAhㆍg-1에서 유지되고; 2 C에서, 가장 높은 방전 용량은 183.9 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 165.2 mAhㆍg-1에서 유지되며; 5 C에서, 가장 높은 방전 용량은 176.4 mAhㆍg-1이며, 100 사이클 후, 용량은 142.4 mAhㆍg-1에서 유지됨을 나타낸다.
상기에 본 발명의 바람직한 구현예가 상세히 기재되어 있지만, 본 발명은 상기 구현예의 상세사항에 제한되지 않는다. 본 발명의 기술적 접근법의 범위 내에서, 본 발명의 기술적 방식은 다양한 간단한 방법으로 변형될 수 있다. 이러한 모든 간단한 변형은 본 발명의 보호 범주 내에 있어야 한다.
또한, 상기 구현예에 기재된 기술적 특징들은 그 조합이 조화가능한 한 임의의 적합한 방식으로 실현될 수 있음을 주목할 필요가 있다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명은 조합의 가능한 방식을 설명하지 않는다.
또한, 본 발명의 구현예는 조합이 본 발명의 사상에 반하지 않는 한 자유롭게 조합될 수 있다. 마찬가지로, 이들은 또한 본 발명에 의해 개시된 내용으로서 간주되어야 한다.

Claims (18)

  1. 리튬 풍부(lithium-rich) 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법으로서,
    혼합물을 얻기 위해 α-MnO2 마이크로 입자들, 니켈 염 및 리튬-함유 화합물을 용매에 분산시키는 단계;
    상기 분산시키는 단계 이후, 상기 용매를 제거하기 위해 상기 혼합물을 증발시키는 단계; 및
    상기 증발시키는 단계로부터 수득된 고체 생성물을 소성시키는 단계를 포함하며,
    상기 리튬-함유 화합물은, 리튬 염 및 / 또는 리튬 히드록시드인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    α-MnO2 마이크로 입자의 몰량을 기준으로, 상기 니켈 염의 니켈 원소의 몰량은 1.5 내지 100%이며, 바람직하게는 20 내지 60%이고;
    상기 리튬-함유(lithium-containing) 화합물의 리튬 원소의 몰량은 200 내지 300%이며, 바람직하게는 200 내지 250%인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈 염은,
    니켈 니트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 술페이트, 니켈 카보네이트 및 니켈 클로라이드 중 하나 이상이며, 바람직하게는 니켈 니트레이트 및 / 또는 니켈 아세테이트이고,
    상기 리튬 염은,
    리튬 카보네이트, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 술페이트 및 리튬 클로라이드 중 하나 이상이며, 바람직하게는 리튬 카보네이트 및 / 또는 리튬 니트레이트인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산시키는 단계는,
    코발트 염을 도입하는 단계를 포함하며,
    α-MnO2 마이크로 입자의 몰량을 기준으로, 코발트 원소의 몰량은 1.5 내지 50%이고, 바람직하게는 20 내지 35%인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 1mL에 대하여, 상기 α-MnO2 마이크로 입자들, 니켈 염의 니켈 원소, 리튬-함유 화합물의 리튬 원소 및 선택적인 코발트 염의 코발트 원소의 총 몰량이 0.5 내지 2mmol이며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mmol인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 코발트 염은,
    코발트 니트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 술페이트, 코발트 카보네이트 및 코발트 클로라이드 중 하나 이상이며, 바람직하게는 코발트 니트레이트 및 / 또는 코발트 아세테이트인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증발시키는 단계에서,
    증발 온도는 25 내지 80℃이며, 바람직하게는 25 내지 60℃인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성시키는 단계에서,
    상기 소성은 항온 소성으로, 상기 항온 소성의 조건은 온도가 750 내지 1000℃이고, 시간이 8 내지 15시간인 것을 포함하거나; 또는,
    상기 소성은 단계화 소성으로, 상기 단계화 소성의 조건은 처음에는 350 내지 600℃에서 2 내지 5시간 동안 가열하고, 다음으로 650 내지 750℃에서 2 내지 5시간 동안 가열하고, 이어서 760 내지 1000℃에서 8 내지 15시간 동안 가열하는 것을 포함하는,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-MnO2 마이크로 입자들의 입자 크기는 1 내지 10μm이며, 바람직하게는 2 내지 5μm인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-MnO2 마이크로 입자들은,
    표면상에 나노막대들을 함유하는 구형 마이크로 입자들이며,
    상기 나노막대들은,
    직경이 5 내지 40 nm이고, 길이가 50 내지 300 nm인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-MnO2 마이크로 입자들은,
    수용성 망간 염, 퍼술페이트 염, 산 및 수용성 은 염을 물 중에서 혼합하여 침전 반응을 시키는 단계;
    상기 침전 반응을 시킨 후 침전물을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 침전물을 가열 및 건조시키는 단계를 통해 제조되며,
    바람직하게는, 상기 수용성 망간 염은 망간 니트레이트, 망간 아세테이트, 망간 술페이트 및 망간 클로라이드 중 하나 이상이고;
    바람직하게는, 상기 퍼술페이트 염은 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 및 포타슘 퍼술페이트 중 하나 이상이고;
    바람직하게는, 상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중 하나 이상이고;
    바람직하게는, 상기 수용성 은 염은 은 니트레이트, 은 퍼클로레이트 및 은 플루오라이드 중 하나 이상인
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합하여 침전 반응을 시키는 단계는,
    먼저 수용성 망간 염 및 퍼술페이트 염을 물 중에서 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하는 단계 이후, 산 용액 및 은 염 용액을 연속으로 첨가하여 이들을 추가로 혼합하는 단계를 포함하는,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합하여 침전 반응을 시키는 단계에서,
    상기 침전 반응의 시간은 10 내지 50시간이며, 바람직하게는 12 내지 48시간이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30시간인.
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가열 및 건조시키는 단계에서,
    가열 및 건조의 조건은,
    온도가 50 내지 100℃이고, 시간이 12 내지 20시간인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    화학식 xLi2MnO3ㆍ(1 - x)Li(Ni1/3ConMn1/3)O2 (0 ＜ x ≤ 1, n = 0 또는 1/3; 바람직하게는 0.4 ≤ x ≤ 0.6, n = 1/3)로 표시되는,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질.
  17. 제15항에 있어서,
    적어도 하나 이상의 부분들이 일차 나노입자들로 이루어진 마이크로 이차 입자의 구조이며,
    상기 마이크로 이차 입자의 입자 크기는 1.2 내지 12μm이고, 바람직하게는 1.5 내지 5μm이고,
    상기 일차 나노입자들의 입자 크기는 50 내지 500nm인,
    리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 리튬 풍부 망간 기반의 캐소드 물질을 함유하는,
    리튬 이온 배터리.
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