CN102883597A - 制备杀生物剂的方法 - Google Patents

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康斯坦丁·维塔利耶维奇·菲利波夫
伊戈尔·伊凡诺维奇·马霍宁
翁贝托·奥拉齐奥·吉赛普·毛杰里
弗拉基米尔·亚历山德罗维奇·索洛多斯尼科夫
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Abstract

描述了制备具有杀真菌和杀细菌性能的杀生物剂的方法，其中用钠离子活化膨润土，并且在具有20-50Khz的频率和10-100WT/cm2的强度的超声的作用下，通过在具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液中反应，使所获得的中间产物嵌入这些金属的离子(例如Ag+、Cu2+、Zn2+)。

Description

制备杀生物剂的方法
技术领域
本发明涉及这样的杀生物剂的制造：具有杀真菌和杀细菌性能，并且意图应用于卫生和医学中，用于局部使用来治疗皮肤疾病(营养不良性溃疡、烧伤、皮炎和皮肤病)的化合物中，以及用于在其它技术领域中使用的制剂，特别是用于处理织物、聚合物、建筑制品和医学目的用的制品。
现有技术
在制造杀真菌剂和杀细菌剂的领域中，使用具有杀菌作用的金属-Ag、Au、Pt、Pd、Cu和Zn是众所周知的(参见H.E.Morton，Pseudomonas inDisinfection，Sterilisation and Preservation(消毒、灭菌和防腐的假单胞菌属)，编辑，S.S.Block、Lea和Febider 1977以及N.Grier，Silver and its Compoundsin Disinfection，Sterilisation and Preservation(消毒、灭菌和防腐的银及其化合物)，编辑，S.S.Block、Lea和Febider，1977)。
还已知，当物质呈现具有不高于100纳米(纳米范围)的尺寸的颗粒形式时，该物质改变了其化学、物理和生物性质。
已知含有银的超分散的杀生物剂(参见E.M.Blagitko，等人《Silver inmedicine》，Novosibirsk：“Science-Center”，2004，第256页)。
在俄罗斯专利RU 2259871的说明书中，描述了基于金属纳米颗粒的纳米结构的杀生物剂的胶体溶液形式的杀生物剂。通过将金属盐和水溶性聚合物溶解于水中和/或非水溶剂中得到所述纳米结构的杀生物剂。然后用气态的氮气或氩气流吹扫并照射所得到的溶液。作为金属盐，使用选自包括银、铜、镍、钯和铂的组的至少一种金属的盐。优选使用银的盐，例如硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或醋酸盐。使用聚乙烯吡咯烷酮，1-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸或乙烯基乙酸、与苯乙烯或与乙烯基醇的共聚物作为聚合物。使用甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇作为溶剂。为获得稳定的乳液，还向反应器中添加表面活性物质。所得到的纳米复合的杀生物剂用作抗菌工具、灭菌工具或脱臭工具。
然而，上面描述的用于获得杀生物剂的方法是复杂且昂贵的，因为合成是在惰性气体的气氛中进行并且使用电离辐射源。
在专利RU 2088234(1997)中，描述了含有用聚-N-氯乙烯酮-2(poly-N-vynilchlorridone-2)稳定的零价金属银的纳米簇的水溶性杀细菌组合物。在惰性气体的气氛中通过使硝酸银溶液与含有聚-N-氯乙烯酮-2的乙醇的水溶液反应来进行该杀细菌组合物的制备；反应在黑暗中在加热至65-75℃下进行。
然而，其产物中稳定剂的存在限制它们应用于最终制剂中的技术机会。
根据俄罗斯专利RU2278669(2006)，银盐的水溶液被添加到阿拉伯半乳聚糖的水溶液。
氢氧化铵或氢氧化钠被添加到溶液中。根据X射线衍射分析的数据银在零价态。所获得的含银阿拉伯半乳聚糖可作为用于局部应用的防腐工具、作为抗生素的替代医药制剂且还可作为杀菌涂料的组分用于医学中。
然而，使用稳定剂(即，阿拉伯半乳聚糖的天然多糖)作为银离子至零价态的还原剂并还同时作为反应分散介质增加了制备成本。
因此，以上提到的用于获得杀菌制剂的方法存在技术上的困难且其液体分散的稳定性相当低。
专利RU2330673(2008)被认为是与本发明最接近的现有技术并且涉及制备基于嵌入金属的离子的膨润土的杀生物剂。
根据上面所述的专利，获得所期望的杀生物剂的方法包括以下步骤：在第一阶段，通过与氯化钠的水溶液反应用钠离子活化Na型膨润土，随后通过洗涤和过滤所获得的中间产物来除去氯阴离子；在第二阶段，通过具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液的反应使所获得的中间物嵌入这些金属的离子，随后通过用去离子水洗涤产物来除去钠盐。然后，过滤、干燥产物并且磨碎成20-150纳米的粒径。
使用硝酸银和硫酸铜作为用于嵌入的杀菌金属的无机盐。
在每个阶段膨润土与所述的水溶液的反应以以下比进行：膨润土∶溶液为1∶(10-40)重量份。在嵌入过程中，将膨润土的半成品保持在特定的盐溶液中，持续12-24小时。重复进行用去离子水洗涤膨润土，以除去氯离子和钠盐。
所获得的杀生物剂作为添加剂被应用于制造建筑干混物；应用于生物体的组织的受伤区域的抗微生物处理的医学和兽医科学中；应用于药膏或凝胶的制备；用于建筑制品的表面的处理；用于织物制品的处理。
用于获得杀生物剂的Na型膨润土(蒙脱土)的用途基于能够阳离子交换的该层状粘土矿物的性质。
这种性质决定了能够被其他类型阳离子代替的交换阳离子的量(以mg当量表示)。所选定的矿物粘土(蒙脱土)具有最高的阳离子交换能力。
活化和嵌入的过程大体取决于膨润土的单元颗粒(modular particle)的尺寸和比表面以及它们的亲水性。
根据所述专利，膨润土的颗粒的尺寸、比表面和它们的亲水性基本上取决于在使水溶液反应的作用下膨润土的单元颗粒的软化和成层，使水溶液反应增加了为获得杀生物剂而耗费的水、反应物和时间。
还通过其清除交换碱性金属的程度来确定所获得的产物的杀生物性。
根据已知的方法，清除在于用去离子水重复洗涤产物且这将导致增加获得杀生物剂的成本，同时降低所获得的杀生物剂中的具有杀菌作用的金属离子的浓度并且不能排除在所获得的产物中存在不期望的碱性金属的离子。
附图简述
图1示出应用超声处理和未应用超声处理(分别根据实施例1.1和1.2)的Ag型嵌入膨润土的IR图谱(光密度对波数的变化)。
发明简述
本发明的范围是得到就反应物和工艺时间而言涉及较低成本的情况下制备下述的杀生物剂的方法：所述杀生物剂基于嵌入具有有效的杀细菌和杀真菌性能的金属的离子的膨润土。
当应用在预期用于杀细菌和杀真菌用途的制剂和组合物中时，新方法的结果是增强了所获得的杀生物剂的作用功效。
本方法包括以下步骤：
-第一，通过在水溶液中用氯化钠处理Na型膨润土来用钠离子活化Na型膨润土，随后通过洗涤和过滤除去氯阴离子；
-在第二步骤中，通过用具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液处理使上面获得的中间产物嵌入这些金属的离子，随后通过用去离子水洗涤产物来除去钠盐。
然后，过滤、干燥所获得的产物并且磨碎成20-150纳米的粒径。
根据本发明，通过施加频率20-50kHZ和强度10-100Wt/cm2的超声来进行对膨润土的活化和嵌入的步骤。
对嵌入产物清除出钠盐优选地以两阶段进行：
-在第一阶段，倾析产物；以及
-在第二阶段，在含有30ppm-100ppm的用于碱性金属的离子的络合剂的去离子水中洗出产物，所述络合剂选自具有不高于264的分子量的冠醚。
根据本发明的具体的实施方式，使用3％-7％的氯化钠水溶液进行用钠离子活化Na型膨润土的阶段，并且使用8％-15％的具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液进行嵌入的阶段。
根据本发明，3％的氯化钠水溶液优选用于用钠离子活化Na型膨润土的步骤；反应以膨润土∶水溶液为1∶(10-40)重量份的比进行。
根据本发明，9％的具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液优选用于嵌入步骤；反应以膨润土∶水溶液为1∶(10-40)重量份的比进行。
根据本发明，优选使用硝酸银、硫酸铜、硫酸锌或硝酸锌作为具有杀菌作用的金属的无机盐。
根据本发明，冠醚18-冠-6优选用作碱性金属的离子的络合剂。
根据本发明，本方法就所使用的反应物和工艺时间而言是较便宜的；获得了基于嵌入具有杀菌作用的金属的离子的膨润土的纳米颗粒的杀生物剂。这些杀生物剂通过处理各种织物、聚合物、建筑(包括医学)制品而提供对微生物和真菌菌落的有效的杀细菌和杀真菌作用，在外处理温血生物的外皮方面提供对微生物和真菌菌落的有效的杀细菌和杀真菌作用。
本方法的技术特征可概括如下：
-使用Na型的天然矿物膨润土：具有高吸附活性的负电荷的铝-氧和二氧化硅-氧化合物的“包装”的水平对水平布置是膨润土特有的晶格结构；
-使用超声：超声对膨润土的水体系具有影响，且具有特定的频率和强度来形成直接参与活化和嵌入的颗粒的比表面。蒙脱土的颗粒被分离和层压，即，通过应用超声能，它们的活化表面增强钠膨润土在水中的分散；
-进行用于对嵌入产物清除出钠盐的两阶段过程，即倾析以及用含有作为碱性金属的离子的络合剂的冠醚的去离子水洗涤产物。这使得从溶液中提取出碱性金属-钠。由于在洗涤期间钠离子保持在冠醚的分子内腔中，银离子对钠离子的反相嵌入交换的可能性显著下降；因此改进杀生物剂结果的定性特性。
根据现有技术，具有与本发明的特征相应的特征和允许上述结果的方法是未知的。
对已知技术的分析证实了本申请符合“新颖性”和“创造性”的标准。
本方法可在工业上实现制造意图用于创伤、烧伤、外皮的溃疡区域的抗微生物处理、用于预防性抗微生物地和抗真菌地处理织物、聚合物制品和建筑(包括医学)制品的表面的制剂。
通过显示关于用于获得杀生物剂的原始组分的选择、其获得实例和通过如在图1中报道的测试的结果来解释本发明的实质，图1图示了根据本发明和根据已知专利的杀生物剂的杀生物活性。
可易于得到的医学商品和实验室器皿商品以及还已知的技术工艺被用于制备根据本发明的方法的杀生物剂：
-Na型膨润土(蒙脱土)；其用于根据本发明的方法是最优选的；
-硝酸银(AgNO3)；硫酸铜(CuSO4)；氯化锌(ZnCl2)或硫酸锌；氯化钠(NaCl)；
-碱性金属的离子的络合剂：具有分子量264且属于大环聚醚的冠醚18-冠-6。冠醚是具有38.6-39.4℃熔化温度的白色晶体粉末。
-去离子水；
-超声装置Bandelin Sonopuls HD2070。
通过改变所使用的组分的结构、组分的比并且改变操作的技术模式进行本发明将导致生成的杀生物剂的性能的恶化或增加用于获得杀生物剂的方法的成本。
在对膨润土进行活化和嵌入期间，在不考虑所建立的超声影响的参数(频率20-50kHz，强度10-100Wt/cm2)下进行本发明将导致杀生物剂的降低的性能或增加技术操作费用。
活化和嵌入在减小的频率和超声强度下变的更糟，而在增加的频率和超声强度下使得所使用的介质的温度升高，产生不利的空化效应且还增加操作成本和功率费用。
通过以下阶段和具体实施例来解释本发明的实施。
实施例
阶段1-制造膨润土的半成品
根据实施例1和2，在该步骤中获得膨润土的中间产物。
实施例1
以膨润土∶溶液为1∶40重量份的比，用3％的NaCl水溶液渗透10g量的Na型膨润土(蒙脱土)。在施加具有20kHz的频率和15Wt/cm2的强度的超声下在15分钟期间进行了对体系《膨润土-反应溶液》的超声处理。
在溶液中用钠离子活化膨润土颗粒的同时，结果发生体系的分散。在超声处理期间，反应体系的温度升高5℃。随后，用去离子水洗涤中间产物，进行不少于2次，以除去氯阴离子。在此之后，通过过滤器《白色带(white tape)》进行过滤并随后进行干燥。
实施例2
以膨润土∶溶液为1∶40重量份的比，用5％的NaCl水溶液渗透10 g量的Na型膨润土(蒙脱土)。然后将其保持在给定的溶液中持续12小时，以用钠离子活化膨润土的单元颗粒。随后用去离子水重复(不少于2次)洗涤中间产物以除去氯阴离子并且通过过滤器《白色带》进行过滤并随后进行干燥。
阶段2-获得杀生物剂
根据下面的实施例，从前面步骤的中间物中获得基于嵌入具有杀菌作用的金属的离子的纳米结构的膨润土的杀生物剂：
实施例1.1
用9％硝酸银水溶液浸透在实施例1中获得的中间物(在红光照射下)。在30kHz的超声频率和15Wt/cm2的强度下进行对体系《膨润土-反应溶液》的超声处理，持续20分钟。发生体系《膨润土-反应溶液》的分散以及钠阳离子(Na+)被银阳离子(Ag+)离子取代的反应。该过程在不高于35℃的温度下进行，并且倾析在超声处理后获得的悬浮体，产生湿残余物，通过添加冠醚18-冠-6在去离子水中洗涤该湿残余物。去离子水中冠醚18-冠-6的浓度为每一升水40ppm(40mg)。优选地，在不高于80℃的温度下进行过滤和干燥。在干燥后，研磨所获得的产物。
获得嵌入银离子Ag+的膨润土粉末，并且收集9.8g产物。
实施例1.2
进行实施例1.1的相同过程，但使用9％的硫酸铜水溶液(CuSO4)。在离子交换反应期间，铜阳离子(Cu2+)替换钠阳离子(Na+)，收集9.8g产物。
实施例1.3
进行实施例1.1的相同过程，但使用9％的氯化锌水溶液(ZnCl2)。在离子交换反应期间，锌阳离子(Zn2+)替换钠阳离子(Na+)，收集9.8g产物。
实施例2.1
用10％的硝酸银水溶液浸透在实施例2中获得的中间产物(在红光照射下)。然后将其保持20小时，结果存在膨润土的单元颗粒的软化和成层，同时具有钠阳离子(Na+)被银阳离子(Ag+)离子取代的反应。在不高于30℃的温度下进行该过程。倾析所获得的悬浮体，产生湿残余物，在去离子水中洗涤该湿残余物。重复进行洗涤，不少于5次。优选地在不高于80℃的温度下进行过滤和干燥。在干燥后，研磨所获得的产物；收集9.7g产物。
根据已知的专利RU 2330673进行通过实施例2.1的杀生物剂的制备。
测定通过实施例1.1-1.2和2.1获得的杀生物剂中的银和铜的含量。使用基于测量与所研究物质反应所需要的试剂的体积或重量的定量分析方法-滴定分析。
使用固定滴定等值点的指示剂进行用于测定给定实施例中银和铜的量的滴定分析。
例如，使用硫酸和硝酸的混合物作为滴定分析中的分解试剂，以测定分析样品中的银的重量％含量。使用硫氰酸铵(或钾)的溶液作为滴定标准液，且铁明矾的溶液用作指示剂。
根据所进行的分析的结果，已建立：所测试的样品(实施例1.1)含有2.95％b.w.的银；
所测试的样品(实施例2.1)含有2.35％b.w.的银；
实施例1.2和1.3的样品中的铜和锌的含量为2.49％b.w.。
结果证实了根据本发明的方法的有效性。通过IR光谱(红外光谱)测试了通过实施例1.1和2.1获得的杀生物剂，以证实本方法的有效性。测试了Ag型膨润土(蒙脱土)的纳米分散的颗粒的嵌入的条件和嵌入的效率的程度。
实施例1.1和实施例2.1的Ag型杀生物剂的水溶液已用于比较测试中。
结果证实了所测试的Ag型杀生物剂的IR光谱实质上不同于嵌入膨润土的夹层空间中的银离子(Ag+)的含量(图1)。
对实施例1.1-1.3和2.1的杀生物剂进行了测试，以测定根据本发明获得的杀生物剂的杀细菌和杀真菌性能的功效。
通过使用对于《敷料的无菌控制》的标准RD64-051-87进行了适当的测试。其与测定纱布、织物绷带、纸巾等的工作表面上、医疗器械的金属和硅表面上的微生物等的标准方式相一致。
使用无菌设备和材料在无菌条件下进行测试。以下材料用于测试：
-pH 7.2-7.4的用无菌牛肉汁(BEB)处理的Petri杯。冷却层BEB的厚度为2-3mm；
-无菌纱布-脱脂棉(样品)。在实施例1.1-1.3、2.1中制备的测试样品的量与用于测定处理材料上的微生物金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、产朊假丝酵母(Candida utilis)的酵母细胞所进行测试的量相一致。
在通常条件下，以保持纱布-脱脂棉样品的方式，测试进行4天、8天、10天、14天。将样品放入用BEB处理的Petri杯中。在保存之前，以每1cm2 3g制剂的量用所获得的制剂处理测试样品。
根据对实施例1.1-1.3、2.1的产物的测试结果，证实了：
-在用根据实施例1.1和1.2-1.3的产物分别处理的测试样品的表面上持续14天和10天不存在微生物金黄色葡萄球菌和产朊假丝酵母的菌落；
-在用根据实施例2.1的制剂处理的测试样品的表面上持续8天不存在微生物金黄色葡萄球菌的菌落。
因此，所进行的研究整体上证实根据本发明的杀生物剂的杀细菌和杀真菌性能对各种微生物菌落的功效，这证实了本发明的应用的便利性：
-用于外皮的创伤、烧伤、溃疡区域的抗微生物处理；
-用于建筑制品的表面的处理。
所获得的杀生物剂无禁忌症并且具有高的吸收、离子交换和抗炎特性。

Claims (9)

1.一种获得杀生物剂的方法，包括以下步骤：
-通过与氯化钠水溶液反应来用钠离子活化Na型膨润土，随后通过洗涤和过滤除去氯阴离子；
-所获得的中间产物通过在具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液中的处理而嵌入所述金属的离子，随后通过用去离子水洗涤产物来除去钠盐，过滤，干燥并且磨碎成粒径20-150nm，
其特征在于，在对膨润土的活化和嵌入的步骤中，施加具有频率20-50kHz和强度10-100Wt/cm2的超声。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述嵌入产物清除出钠盐以两阶段进行：在第一阶段，倾析所述产物，且在第二阶段，用含有30-100ppm的用于碱性金属的离子的络合剂的去离子水洗涤所述产物，所述络合剂选自具有不大于264的分子量的冠醚。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，在用钠离子活化Na型膨润土的阶段，使用3％-7％的氯化钠水溶液，且在嵌入阶段，使用8％-15％的具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对于用钠离子活化Na型膨润土，使用3％的氯化钠水溶液，且以膨润土∶水溶液1∶(10-40)重量份的比进行对所述的矿物粘土的处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于用金属的离子嵌入膨润土的中间产物，使用9％的具有杀菌作用的金属的无机盐水溶液，且以膨润土∶水溶液1∶(10-40)重量份的比进行对所述的矿物粘土的处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用硝酸银、硫酸铜、硫酸锌或硝酸锌作为具有杀菌作用的金属的无机盐。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用冠醚18-冠-6作为碱性金属的离子的络合剂。
8.通过根据权利要求1-7所述的方法获得的具有杀真菌和杀细菌性能的杀生物剂。
9.根据权利要求8的杀生物剂用于处理待消毒和灭菌的任何种类的表面的用途。
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