CN112126943A - 一种介孔银电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔银电极及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112126943A
CN112126943A CN202010847259.5A CN202010847259A CN112126943A CN 112126943 A CN112126943 A CN 112126943A CN 202010847259 A CN202010847259 A CN 202010847259A CN 112126943 A CN112126943 A CN 112126943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
electrode
mesoporous
sheet
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010847259.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112126943B (zh
Inventor
陈旻
马信洲
黄洁冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Fangzhu Technology Co ltd
Original Assignee
Foshan Fangzhu Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Fangzhu Technology Co ltd filed Critical Foshan Fangzhu Technology Co ltd
Priority to CN202010847259.5A priority Critical patent/CN112126943B/zh
Publication of CN112126943A publication Critical patent/CN112126943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112126943B publication Critical patent/CN112126943B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/165—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon of zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

本发明属于电化学技术领域，公开了一种介孔银电极及其制备方法和应用，通过将银片经电化学沉积镀锌，再经热处理合金化，最后经脱合金制得介孔银电极，由此大大增加了Ag的表面积和机械强度，同时制得的介孔银电极在相同的电压下具有最高的电流密度和电荷转移电子速度，因而具有优异的电催化CO2还原性能，催化活性和催化效率高，能在常温常压且低过电势下将CO2还原，是一种高效的用于电化学还原CO2的催化剂，应用前景广泛。

Description

一种介孔银电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种介孔银电极及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料燃烧排出大量的CO2，使得空气中CO2大大增加，高达400ppm，已经严重地超过了地球自身碳循环的能力。大气中高浓度的CO2造成了温室效应，导致了冰川消融，海平面上升等，给人类的生存空间构成了极大的威胁。减少空气中CO2的有效途径是捕获、储存、利用，CO2是一种经济，丰富的原料，所以将CO2转化为可利用的化学能源具有发展潜力，通常将CO2还原为可供人类使用的燃料CO或者CH4，但这是一个困难的过程。主要是由于CO2是热力学稳定分子，因此CO2的还原需在高温高压等严苛条件下完成，且还原的效率很低。
传统的平板银电极电催化二氧化碳还原活性低，且传统的银纳米催化剂也存在机械强度低的缺点。现常通过电化学还原方法来制备用于还原CO2的催化剂并实现CO2的转化，但由于现有的用于电化学还原CO2催化剂的方法存在制备工艺复杂、成本高的问题，且制得的催化剂的机械强低、比表面积小，催化活性和催化效率不高。
发明内容
本发明提出一种介孔银电极的制备方法，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)镀锌：取银并置于锌盐溶液中进行电化学沉积，得到表面经镀锌的银；
2)界面合金化：将表面经镀锌的银在惰性气体保护下进行热处理，在银表面形成AgZn合金；
3)脱合金：将经步骤2)所得的银在稀酸中浸泡，得到所述介孔银电极。
电沉积镀锌、热处理和脱合金使得银的比表面积大大增加，因而其表面呈现泡沫状，(111)面和(110)面的强度增加；同时银比表面积的增加，加大了CO2与催化剂的接触面积，从而加快了CO2的还原，(110)面和(111)面这些高指数面得到暴露，高指数晶面表面存在大量的原子台阶及缺陷，这些原子台阶和缺陷为催化反应的进行提供了反应活性位点，因而使得CO2还原更容易发生。这两个因素都使得介孔银电极能在较低的过电势下，能够高效还原CO2。
步骤1)中所述银的形式包括银片、银颗粒和银薄膜等能导电的金属银的任意形式。
作为上述方案的进一步改进，所述制备方法还包括在步骤1)之前对银进行抛光和清洗除杂；其中，对银进行抛光的过程为：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银进行抛光；清洗除杂的过程为：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对银进行超声清洗。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)中，进行电化学沉积时采用铂丝或锌丝作为对电极，银为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，银的电位为-1.1V。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)中，所述电化学沉积的时长为1.5-2.5h，优选为2h。
作为上述方案的进一步改进，所述锌盐溶液选自硫酸锌溶液和硝酸锌溶液中的一种或两种；所述锌盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，优选为2mol/L。
作为上述方案的进一步改进，步骤2)中，所述热处理包括升温、恒温和降温三个阶段；其中升温阶段：20-40min内由20℃升温至180-280℃；恒温阶段：在180-280℃下保温2-15h；降温阶段：在35-45min内降温至20℃。恒温阶段即为合金化阶段，升温时间和降温时间短，恒温时间长，从而可以保证合金化阶段的锌有足够的时间进入银。同时，Zn的熔点为419.5℃。
作为上述方案的进一步改进，步骤3)中，所述稀酸包括稀硫酸、稀盐酸；所述稀酸的质量分数为1-5wt％，所述浸泡的时长为43-55h。
作为上述方案的进一步改进，步骤3)中进行浸泡的过程为：将经步骤2)所得的Ag电极置于5wt％的稀酸中浸泡3-10h，再转移至1wt％的稀酸中浸泡40-45h。5wt％的稀酸可以在较短的时间内将Zn溶解，但是长时用5wt％的稀酸会导致溶解速度太快，脱合金后的Ag容易团聚。所以利用5％的稀酸和1％的稀酸结合，溶解48小时，保证将Zn完全溶解的同时暴露更多Ag表面。
一种介孔银电极，是根据如上任一项所述的制备方法制得，所述介孔银电极含孔，所述孔的尺寸为100nm-300nm。
将如上所述的介孔银电极应用于CO2的电化学催化还原中。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种介孔银电极及其制备方法和应用，通过将银经电化学沉积镀锌，再经热处理合金化，最后经脱合金制得介孔银电极，由此大大增加了Ag的表面积和机械强度，同时制得的介孔银电极在相同的电压下具有最高的电流密度和电荷转移电子速度，因而具有优异的电催化CO2还原性能，催化活性和催化效率高，能在常温常压且低过电势下将CO2还原，是一种高效的用于电化学还原CO2的催化剂，应用前景广泛。
附图说明
图1为电沉积镀锌的步骤，其中，a是经电沉积锌后的银片照片，b是电沉积锌的计时安培曲线；
图2为热处理界面合金化形成AgZn合金的步骤，其中，a是实施例2热处理程序的温度-时间曲线图，b是Ag-Zn二元金属的相图；
图3为对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极成品分别在不同放大倍数所得的扫描电镜图；
图4为对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极分别所得的XRD检测；
图5为实施例7所得的介孔银电极所得的X射线能谱图；
图6中，a为在-0.69v下，实施例7所得的介孔银电极作为还原剂所得的还原产物的CO-T和H2-T图，b为-0.89v下，对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极作为还原剂所得的还原产物的CO-T和H2-T分段线性拟合图；
图7中，a为对比例1、实施例5、7-9所得的使用不同合金化时间制备的介孔银电极的线性扫描伏安曲线，b为在-0.69V下，实施例5、7-9所得的使用不同合金化时间制备的介孔银电极的Nyquist图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中，升温阶段：20min内由20℃升温至180℃；恒温阶段：在180℃下保温2h；降温阶段：在35min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例2
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中，升温阶段：25min内由20℃升温至200℃；恒温阶段：在200℃下保温5h；降温阶段：在35min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
镀锌(电沉积Zn)
图1中，a是经电沉积锌后的银片照片，b是电沉积锌的计时安培曲线。从b可以发现，在前200s，Zn的电沉积电流随着时间的延长迅速增大到-0.0026A/cm2。这是Zn在Ag表面迅速成核和生长的过程。随后Zn的电沉积电流随着时间缓慢增大到了约-0.0032A/cm2。缓慢增加的电流主要是由于电极实际面积增大而引起的；从a可以看出Ag表面铺满Zn，通过称量发现，电沉积Zn后，Ag片的质量增加了约0.6g，通过粗略计算可得知在Ag片上电沉积Zn的厚度约为10μm。
形成AgZn合金
图2为界面合金化形成AgZn合金的步骤，其中，a是实施例2热处理程序的温度-时间曲线图，b是Ag-Zn二元金属的相图，其中，如图a所示，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段。升温时间和降温时间短，恒温时间长，以保证Zn有足够的时间进入Ag的内部。实验共有两组变量：热处理温度和时间。热处理时间及温度不同影响Zn在Ag片中的扩散，影响脱合金后介孔银的结构，从而改变介孔银片质量。Zn的熔点为419.5℃。为了避免Zn在高温下的快速气化，并根据b的Ag-Zn二元金属的相图，本发明选择的合金化温度分别为180℃、200℃、240℃和280℃。
实施例3
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至200℃；恒温阶段：在240℃下保温7h；降温阶段：在45min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例4
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至240℃；恒温阶段：在280℃下保温10h；降温阶段：在40min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例5
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至280℃；恒温阶段：在200℃下保温12h；降温阶段：在45min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例6
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至280℃；恒温阶段：在200℃下保温15h；降温阶段：在45min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例7
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至280℃；恒温阶段：在200℃下保温10h；降温阶段：在45min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例8
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至280℃；恒温阶段：在200℃下保温7h；降温阶段：在45min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
实施例9
一种介孔银电极的制备方法，包括以下步骤：
1)抛光：依次使用1000目、2000目、5000目和7000目的砂纸对银片进行抛光；
2)清洗除杂：依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对经步抛光的银片进行超声清洗；
3)镀锌：采用电化学沉积的方法将经清洗除杂的银片负载Zn，得到表面经镀锌的银片，具体过程为：在电解池中采用直径0.5mm的锌丝或铂丝作为对电极，抛光Ag片为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，2mol/L的ZnSO4为电解质，Ag片的电位控制为-1.1V，电化学沉积Zn的时间为2h；
4)界面合金化：通过热处理在经镀锌的银片表面形成AgZn合金，具体过程为：将经电沉积了Zn的Ag片放置于管式炉中，通入300sccm N2气，热处理过程包括升温，恒温，降温三个阶段，其中升温阶段：25min内由20℃升温至280℃；恒温阶段：在200℃下保温5h；降温阶段：在45min内降温至20℃；
5)脱合金：将经步骤2)所得的银片在稀酸中浸泡，得到介孔银电极，具体过程为：将热处理过的Ag片放置于质量分数为5％的H2SO4溶液中浸泡6小时，随后转移至1％的H2SO4中浸泡42小时，即得介孔银电极成品。
表1实施例1-9的合金化温度及时间
合金化(恒温阶段)温度/℃ 合金化(恒温阶段)时间/h
实施例1 180 2
实施例2 200 5
实施例3 240 7
实施例4 280 10
实施例5 200 12
实施例6 200 15
实施例7 200 10
实施例8 200 7
实施例9 200 5
对比例1
对比例1为抛光银。
产品性能测试
扫描电镜
将对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极成品分别在不同放大倍数进行扫描电镜，得到图3，其中，a和b为抛光银的扫描电镜图，c-f均为实施例2所得介孔银电极的扫描电镜图。从a和b可以发现，抛光银的表面明显相对光滑，但是还是明显存在着一些抛光的痕迹。相比之下，c-f的介孔银表面极度粗糙，呈均一的泡沫状，图中可见一些较为致密的相，可能是因为脱合金时，Zn原子的溶解，改变了Ag原子表面的能量，使得Ag原子团聚到一起。此外，介孔银表层有许多孔洞，由Zn原子溶解后，剩下的Zn原子和残余Ag原子扩散到表面组成，半径大约为2μm，周围的韧带宽带为1.5μm，孔洞由于四周的韧带呈暗色，同时还可以看到，Ag电极表面形成了泡沫状的介孔结构，孔隙率高，孔的尺寸约为100nm-300nm。这些孔洞和韧带的存在，不仅大大增加了Ag的表面积，为CO2还原提供更多的供附着点，还可能暴露了原本抛光Ag不存在的高能面，降低CO2还原过电势，这些都有利于CO2的还原。
XRD检测
将对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极分别进行XRD检测，得到图4，从图4可以看出两片Ag片都在2θ为38°，44°，64°，77°出现峰，但纳米银的2θ值与JCPDSfile04-0783(粉末衍射标准联合委员会)纳米银晶体的2θ值一致，分别对应(111)面、(110)面、(220)面和(311)面，介孔银与抛光Ag的出峰位置相同，初步证明了在制备过程中，Ag表面没有带入大量杂质。表2为对比例1的抛光Ag和实施例2的介孔银各个面强度及面强度与(220)面比值。由表2的比值和图4可知，介孔银相对多晶Ag而言，(111)面和(110)面的峰强明显增大，表明实施例2成功暴露了Ag的高指数面，这些高指数面存在大量原子台阶及缺陷，这些台阶和缺陷为催化反应提供反应活性位点，提高CO2的还原效率，抑制H+还原，减低CO2还原过电势。
表2介孔银和抛光Ag各个面强度及与(220)面强度比值
Figure BDA0002643506120000101
对实施例7所得的介孔银电极进行X射线能谱(EDS测能谱图)，得到图5，从图5发现，大面积Ag片上，除了极大多数Ag，还有非常少量的Zn，这很可能是脱合金进行不够彻底，有Zn残留。Ag片上的小块致密相，为纯Ag，且呈蜂窝状，可能脱合金后的Ag原子重新凝结在一起。
介孔银电极的二氧化碳还原产物测量
分别将抛光Ag和最佳条件制得的介孔银(热处理温度为200℃，热处理时间为10h)放置密闭反应器，在电压-0.89V还原CO2。反应后每隔一段时间用针筒抽取500μL气体，注入中教金源GC7900色相。利用火焰离子化检测仪和热导检测器检测气体成分。溶液中主要有CO2还原，水电解产氢气两个反应，得到图6，其中，a为在-0.69v下，实施例7所得的介孔银电极作为还原剂所得的还原产物的CO-T和H2-T图，b为-0.89v下对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极作为还原剂所得的还原产物的CO-T图。而在同样的-0.69V电位，抛光Ag不产生CO，表明在-0.69V下，CO2无法被抛光Ag还原，证明介孔银能在比抛光Ag更低的过电势下还原CO2产生CO；b是-0.89v下，对比例1的抛光银和实施例7所得的介孔银电极作为还原剂所得的还原产物的CO-T和H2-T分段线性拟合图，从图中可以看出，介孔银前两个小时的斜率较大为20176，2小时后的斜率为9272，说明经过了两个小时，介孔银电极的催化活性下降。抛光Ag产生CO-T拟合曲线斜率为2076，远小于介孔银的斜率，表明在相同电压下，抛光Ag还原CO2速率较介孔银慢。在这个电压下无论是抛光Ag还是介孔银，H2产量始终小于CO产量，而在-0.69V介孔银产生的H2有随着时间而高于CO的趋势，所以相较而言，-0.89V更有利于Ag将CO2还原生产CO，且实施例2所得的介孔银能在常温常压且低过电势下将CO2还原。此外，实验制得的介孔银能抑制H+还原，提高CO的法拉第效率。实验表明-0.89v还原CO2生成CO的法拉第效率比-0.69V高。
介孔银电极的电催化CO2还原性能测试
介孔银电极的电催化CO2还原性能测试是在三电极电解池中完成，其中对电极为铂丝，工作电极为Ag片，参比电极为Ag/AgCl，电解质溶液为0.5mol/L KHCO3。在测试前，向电解质溶液中通入CO2半小时以获得CO2饱和的KHCO3。所有电化学测试均使用普林斯顿263A电化学工作站及输力强1260频率响应分析仪开展。采用线性伏安法，其中，电位由0V向负扫描到-1.19V，扫描速度为50mV/s。在电化学交流阻抗测试中，输入的交流信号的增幅为10mV，频率由1MHz扫描到0.1Hz，同时，工作电极的电位分别控制在-0.59V和-0.69V。
将实施例5、7-9所得的介孔银分别用于电催化二氧化碳(合金化时间分别为5h、7h、10h和12h，合金化温度均为200℃)，该在三电极电解池中完成，其中对电极为铂丝，工作电极为抛光Ag片及使用不同合金化温度制备的介孔银电极，参比电极为Ag/AgCl,溶液为0.5mol/L KHCO3。在电化学测试前，电解质中通入CO2半小时以获得CO2饱和的KHCO3。所有电化学测试均使用普林斯顿263A电化学工作站及输力强1260频率响应分析仪进行。在线性伏安法中，电位由0V向负扫描到-1.19V，扫描速度为50mV/s。在电化学交流阻抗测试中，输入的交流信号的增幅为10mV，频率由1MHz扫描到0.1Hz，同时，工作电极的电位分别控制在-0.69V。得到图7，其中，a为对比例1、实施例5、7-9所得的介孔银的线性扫描伏安曲线，b为在-0.69V下，实施例5、7-9所得的介孔银的Nyquist图。Nyquist的结果表明，合金化时长为10h，合金化温度为200℃所得的介孔银具有优异的电催化CO2还原性能。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种介孔银电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)镀锌：取银并置于锌盐溶液中进行电化学沉积，得到表面经镀锌的银；
2)界面合金化：将表面经镀锌的银在惰性气体保护下进行热处理，在银表面形成AgZn合金；
3)脱合金：将经步骤2)所得的银在酸中浸泡，得到所述介孔银电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤1)之前对银进行抛光和清洗除杂；其中，所述抛光是采用物理抛光；所述清洗除杂的过程为：使用丙酮、无水乙醇和去离子水对银进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，进行电化学沉积时采用铂丝或锌丝作为对电极，银为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，银的电位为-1.1V。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述电化学沉积的时长为1.5-2.5h，优选为2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液选自硫酸锌溶液和硝酸锌溶液中的一种或两种；所述锌盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，优选为2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述热处理包括升温、恒温和降温三个阶段；其中升温阶段：20-40min内由20℃升温至180-280℃；恒温阶段：在180-280℃下保温2-15h；降温阶段：在35-45min内降温至20℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸选自稀硫酸或稀盐酸中的一种或两种；所述酸的质量分数为1-5wt％；所述浸泡的时长为43-55h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中进行浸泡的过程为：将经步骤2)所得的Ag电极置于5wt％的酸中浸泡3-10h，再转移至1wt％的酸中浸泡40-45h。
9.一种介孔银电极，其特征在于，是根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；所述介孔银电极含孔，所述孔的尺寸为100nm-300nm。
10.权利要求9所述的介孔银电极在还原CO2中的应用。
CN202010847259.5A 2020-08-21 2020-08-21 一种介孔银电极及其制备方法和应用 Active CN112126943B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010847259.5A CN112126943B (zh) 2020-08-21 2020-08-21 一种介孔银电极及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010847259.5A CN112126943B (zh) 2020-08-21 2020-08-21 一种介孔银电极及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112126943A true CN112126943A (zh) 2020-12-25
CN112126943B CN112126943B (zh) 2022-04-05

Family

ID=73851694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010847259.5A Active CN112126943B (zh) 2020-08-21 2020-08-21 一种介孔银电极及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112126943B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090075139A1 (en) * 2004-01-06 2009-03-19 Ic Innovations Limited Nanoporous/mesoporous palladium catalyst
US20120077057A1 (en) * 2010-09-27 2012-03-29 Kysar Jeffrey W Galvanostatic Dealloying for Fabrication of Constrained Blanket Nanoporous Gold Films
CN103255441A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 北京科技大学 一种基于Ag基非晶合金制备纳米多孔银的方法
CN106591890A (zh) * 2016-11-23 2017-04-26 昆明理工大学 一种基于低共熔熔剂原位沉积合金/去合金法制备微纳米多孔银的方法
CN107541744A (zh) * 2017-08-14 2018-01-05 浙江工业大学 一种平板银原位形成的纳米银电极及其制备方法与应用
CN110302799A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 碳能科技（北京）有限公司 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
US20200017954A1 (en) * 2016-09-15 2020-01-16 University Of Houston System Patterning of Nanoporous Gold Microstructures
US20200248323A1 (en) * 2017-09-21 2020-08-06 Hymeth Aps Method of producing an electrocatalyst
CN111514904A (zh) * 2020-04-20 2020-08-11 华东师范大学 一种用于二氧化碳电化学还原的催化剂及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090075139A1 (en) * 2004-01-06 2009-03-19 Ic Innovations Limited Nanoporous/mesoporous palladium catalyst
US20120077057A1 (en) * 2010-09-27 2012-03-29 Kysar Jeffrey W Galvanostatic Dealloying for Fabrication of Constrained Blanket Nanoporous Gold Films
CN103255441A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 北京科技大学 一种基于Ag基非晶合金制备纳米多孔银的方法
US20200017954A1 (en) * 2016-09-15 2020-01-16 University Of Houston System Patterning of Nanoporous Gold Microstructures
CN106591890A (zh) * 2016-11-23 2017-04-26 昆明理工大学 一种基于低共熔熔剂原位沉积合金/去合金法制备微纳米多孔银的方法
CN107541744A (zh) * 2017-08-14 2018-01-05 浙江工业大学 一种平板银原位形成的纳米银电极及其制备方法与应用
US20200248323A1 (en) * 2017-09-21 2020-08-06 Hymeth Aps Method of producing an electrocatalyst
CN110302799A (zh) * 2018-03-20 2019-10-08 碳能科技（北京）有限公司 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN111514904A (zh) * 2020-04-20 2020-08-11 华东师范大学 一种用于二氧化碳电化学还原的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FALONG JIA ET AL.: "Nanoporous Metal (Cu, Ag, Au) Films with High Surface Area: General Fabrication and Preliminary Electrochemical Performance", 《J. PHYS. CHEM.》 *
QI LU ET AL.: "A selective and efficient electrocatalyst", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112126943B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Itaya et al. Electrodeposition of Pt ultramicroparticles in Nafion films on glassy carbon electrodes
CN108439549B (zh) 一种阵列结构过渡金属硒化物电极的制备及其在电解水中的应用
CN113512731B (zh) 析氧电催化剂及其制备方法、应用和电解水装置
JP2016540118A (ja) グラフェンで覆われた電極を含む電気化学セル
CN109306498B (zh) 一种二维超薄二硫化铌纳米片的制备方法及产品和应用
CN110129825B (zh) 一种高效Ni/Ni(OH)2析氢电极及其制备方法
US20180135191A1 (en) Catalyst for water splitting and method for preparing same
CN112695339B (zh) 一种析氢催化电极、其制备方法及其应用
CN111883367A (zh) 一种Cu掺杂氢氧化钴纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用
CN110820012B (zh) 一种基于酸热回流处理的电极修饰方法
CN112090436A (zh) 一种镍基催化剂、制备方法及应用
CN112779586B (zh) 一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用
CN111939914B (zh) 一种利用废弃铜箔制备高活性三元金属析氧催化剂的方法
CN112126943B (zh) 一种介孔银电极及其制备方法和应用
CN113235076A (zh) 一种磷掺杂钝化泡沫镍的制备方法及其应用
CN112680745A (zh) 一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极及其制备方法和应用
Ru et al. Dissolution-electrodeposition pathway and bulk porosity on the impact of in situ reduction of solid PbO in deep eutectic solvent
CN113174611B (zh) 一种自支撑型Al3Ni2/Ni催化析氢电极及其制备方法
CN113637998B (zh) 一种有机分子修饰的氧化铜材料及其制备方法与应用
JP2008138282A (ja) アルカリ電解用陽極
Toghraei et al. Electrodeposited co-pi catalyst on α-Fe2O3 photoanode for water-splitting applications
CN113584517A (zh) 一种非贵金属Ni-Mo-P-B高效电催化析氢电极的制备方法
CN110420649B (zh) 一种金属相MoS2-CoNi(OH)2纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113337833B (zh) 聚噻吩类化合物/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法
CN112981442A (zh) 一种用于碱性全解水的FeCoMoPC系非晶合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant