CN110820012B - 一种基于酸热回流处理的电极修饰方法 - Google Patents

一种基于酸热回流处理的电极修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，公开了一种用于电极修饰的酸热回流法，包括：1)金属镍铁合金基底清洁处理：首先将金属镍铁合金基底在丙酮中进行超声除油清洗，然后用盐酸溶液中进行超声表面清洗，最后用蒸馏水冲洗干净得到下洁净的金属镍铁合金基底；2)酸热回流处理：将洁净的金属镍铁合金基底置于含有酸和氧化剂的混合溶液中，加热回流处理，然后用蒸馏水冲洗干净、干燥得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。与现有技术相比，本发明电极的制备工艺简单，用料成本低廉，无需外界金属离子来源，可通过直接修饰金属镍铁合金基底，将其转变为表面富含纳米片结构高活性析氧催化剂组分的电极，进行电解水析氧侧催化反应。

Description

一种基于酸热回流处理的电极修饰方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是一种基于酸热回流处理的电极修饰方法。
背景技术
通过电化学过程实现能量的存储与转换是未来利用清洁能源的重要途径，例如利用太阳能发电对锂离子电池进行充电以存储电能，利用风能发电进行电解水制氢以获得氢化学能等。在这些过程中，电极对于电化学过程至关重要，直接决定着效率的高低。
电极主要由电极基底和电极活性物质组成。传统电极采用涂敷方式，将电极活性物质夹杂着导电剂、粘结剂一起涂敷到电极基底表面形成完整电极。这种电极存在着如下缺点：1)电极活性物质容易团聚；2)导电剂和粘结剂占用了电极部分体积和重量，但无本质电化学性能的贡献；3)仅依靠粘结剂，电极活性物质与电极基底之间的黏附力度不够，导致电极活性物质长期使用条件下易脱落。
现有新型电极中有一类采用无粘结剂的电极，这种电极中，电极活性物质直接附着于电极基底表面，例如电极基底表面电镀活性物质、表面水热生长活性物质、表面化学气相沉积活性物质等。相对于传统电极，这种无粘结剂的电极制备工艺相对简单，电极活性物质的利用率得到明显提升，电化学性能也得以提升。但从结构上来看，这种电极依然存在如下缺点：1)电极基底与电极活性物质之间存在严格相界面，虽然这种直接生长或沉积的工艺可以保证一定的黏附力度，但依然存在着界面处分离脱落的隐患；2)电极制备工艺中，电极活性物质的生长需要引入额外的物质作为生长源，例如金属阳离子、非金属阴离子等，但这些生长源并未被充分利用。因此，围绕现有难题，开发一种全新的高效、耐久、低成本电极具有深远的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于酸热回流处理的电极修饰方法，无需引入额外的物质作为生长源，便可在电极基底表面形成与电极基底之间无严格相界面的活性催化层，增大了电极的有效催化面积且在使用过程中不易脱落。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于酸热回流处理的电极修饰方法，包括以下步骤：
S1.将金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底；
S2.将氧化剂水溶液加入酸溶液中，得到含有酸和氧化剂的混合溶液；
S3.使所述洁净的金属镍铁合金基底在所述含有酸和氧化剂的混合溶液中进行加热回流处理，然后用蒸馏水冲洗，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。
优选的，所述金属镍铁合金基底为泡沫镍铁合金、镍铁合金网和镍铁合金板中的一种。
优选的，步骤S1中所述清洁处理具体为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗后置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声清洗5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底。
优选的，步骤S3中所述将所述洁净的金属镍铁合金基底放入所述含有酸和氧化剂的混合溶液中进行加热回流处理具体为：将洁净的金属镍铁合金基底置于带支架的滤网中，滤网悬空；然后将其置于带法兰的密封容器中，密封容器上端开口，外接冷凝管；然后往密封容器中注入所述含有酸和氧化剂的混合溶液，直至淹没所述洁净的金属镍铁合金基底；然后在转子搅拌的作用下，油浴加热密封容器至60～150℃，并保持1～9h。
优选的，步骤S2中所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸中的一种或几种。
优选的，步骤S2中所述氧化剂水溶液的质量浓度为30％；所述氧化剂水溶液的溶质为过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾和高氯酸钠中的一种或几种。
优选的，步骤S2中每1L所述含有酸和氧化剂的混合溶液中氧化剂水溶液的用量为1～16mL；所述含有酸和氧化剂的混合溶液中氢离子的浓度为0.001～2mol/L；。
本发明还提供了一种根据上述电极修饰方法修饰得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极。
优选的，所述镍铁组合氧化态物质呈现纳米片结构，所述镍铁组合氧化态物质包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明通过用含有酸和氧化剂的混合溶液浸没金属镍铁合金基底，并进行加热回流，对电极基底进行直接修饰，在电极基底表面形成活性催化层；该活性催化层与电极基底之间无严格相界面，增加了电极活性物质与电极基底之间的黏附力度，在使用过程中不易脱落。同时，由于该电极基底表面电极活性物质生成的过程中，无需加入与该活性物质对应的镍盐、铁盐，因此该工艺可以降低反应物的投入成本，并减小镍、铁离子废液造成的后期废液处理难度。经过本发明方法修饰的电极具有更好的催化活性，且电极修饰过程中使用的原料成本低廉、污染小，修饰方法简单，易于产业化推广。
附图说明
图1是本发明中用于电极修饰的加热回流处理过程及电极表面变化示意图，其中，图1(a)表示加热回流处理过程示意图，图1(b)表示电极表面变化示意图；
图2是本发明实施例1中未进行任何处理的镍铁合金基底(泡沫镍铁合金)表面扫描电镜图片；
图3是本发明的实施例1电极表面不同放大倍数下扫描电镜图片：(a)低倍；(b)中倍；(c)高倍；
图4是本发明的实施例1得到的电极表面扫描电镜图片和对应的X射线能谱面扫图；
图5是本发明的实施例1得到的电极表面对应的X射线能谱强度直方图；
图6是本发明的实施例1～4和对比例1～3的三电极电解水线性伏安扫描曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明提供了一种基于酸热回流处理的电极修饰方法，包括以下步骤：
S1.将金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底；
S2.将氧化剂水溶液加入酸溶液中，得到含有酸和氧化剂的混合溶液；
S3.使所述洁净的金属镍铁合金基底在所述含有酸和氧化剂的混合溶液中进行加热回流处理，然后用蒸馏水冲洗，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。
具体的，本发明先将金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底。本发明中，金属镍铁合金基底优选选自泡沫镍铁合金、镍铁合金网和镍铁合金板中的一种。本发明中对金属镍铁合金基底的清洁处理方式优选为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗后置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声清洗5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底；更优选为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗后置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底。
然后，将氧化剂水溶液加入酸溶液中，得到含有酸和氧化剂的混合溶液；本发明中，酸溶液优选选自盐酸、硝酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸中的一种或几种，更优选为盐酸或草酸。本发明中氧化剂水溶液的采质量浓度优选为30％；氧化剂水溶液的溶质优选选自过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾和高氯酸钠中的一种或几种。
如图1所示，得到洁净的金属镍铁合金基底和含有酸和氧化剂的混合溶液后，将洁净的金属镍铁合金基底放入含有酸和氧化剂的混合溶液进行加热回流处理，然后用蒸馏水冲洗，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极。其中，将洁净的金属镍铁合金基底放入含有酸和氧化剂的混合溶液进行加热回流处理的过程如图1a所示，具体为：将洁净的金属镍铁合金基底001置于带支架006的滤网007中，滤网007悬空；然后将其置于带法兰004的密封容器003中，密封容器003上端开口，外接冷凝管009；然后往密封容器003中注入含有酸和氧化剂的混合溶液008，直至淹没洁净的金属镍铁合金基底001；然后在转子005搅拌的作用下，油浴加热密封容器003至60～150℃，并保持1～9h。加热回流处理过程中电极表面变化如图1b所示，最终得到的电极002表面呈现出纳米片结构。加热回流反应完成后，去除电极用蒸馏水冲洗，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极，其中，电极表面的镍铁组合氧化态物质呈现纳米片结构，包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于电极修饰的酸热回流法进行详细描述。
实施例1
本实施例中采用泡沫镍铁合金作为镍铁合金基底。
(1)镍铁合金基底的清洁处理：
将镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去镍铁合金基底表面油脂层；然后再置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去镍铁合金基底表面氧化层，干燥后得到洁净的镍铁合金基底。
(2)制备含有酸和氧化剂的混合溶液：
将50mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液和0.8mL质量分数为30％的高锰酸钾水溶液混合，得到含有酸和氧化剂的混合溶液。
(3)使洁净的镍铁合金基底在含有酸和氧化剂的混合溶液中进行酸热回流处理：
根据图1所示，将镍铁合金基底001置于带支架006的滤网007中，滤网007悬空；然后将其置于带法兰004的密封容器003中，密封容器003上端开口，外接冷凝管009；然后往密封容器003中注入含有酸和氧化剂的混合溶液008，直至淹没洁净的镍铁合金基底001；然后在转子005搅拌的作用下，油浴加热密封容器003至100℃，并保持4h；最后用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到电极002。
(3)电极表面结构分析：
图2为未进行任何处理的镍铁合金基底(泡沫镍铁合金)表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。图3为本实施例得到的电极不同放大倍数下的表面扫描电镜图片，图3中，(a)为低倍扫描电镜图片；(b)为中倍扫描电镜图片；(c)为高倍扫描电镜图片。由图3可见，镍铁组合氧化态物质呈现出纳米片结构。图4展示了本发明实施例得到的电极表面扫描电镜图片和对应的X射线能谱面扫图，其中，图4(a)为元素捕捉扫描范围内电极SEM图片，图4(b)～(d)展示了电极表面X射线能谱图中对应的氧(O)、铁(Fe)、镍(Ni)元素的分布状况。图5展示了本发明实施例得到的电极表面对应的X射线能谱强度直方图，软件统计得出O、Fe、Ni三种元素的原子百分含量分别为19.86％、8.85％、71.92％。图4和图5所示电极样品中Fe元素的均匀分布状况和元素比例分数，佐证了镍铁组合氧化态物质的生成，这种高活性催化层可以有效改善电极析氧催化性能。
(4)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
实施例2
本实施例中采用镍铁合金网作为镍铁合金基底。
(1)镍铁合金基底的清洁处理：
将镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去镍铁合金基底表面油脂层；然后再置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去镍铁合金基底表面氧化层，干燥后得到洁净的镍铁合金基底。
(2)制备含有酸和氧化剂的混合溶液：
将50mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液和0.5mL的质量分数为30％的过硫酸钾水溶液混合，得到含有酸和氧化剂的混合溶液。
(3)对洁净的镍铁合金基底进行酸热回流处理：
根据图1所示，将镍铁合金基底001置于带支架006的滤网007中，滤网007悬空；然后将其置于带法兰004的密封容器003中，密封容器003上端开口，外接冷凝管009；然后往密封容器003中注入含有酸和氧化剂的混合溶液008，直至淹没洁净的镍铁合金基底001；然后在转子005搅拌的作用下，油浴加热密封容器003至150℃，并保持1h；最后用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到电极002。
(4)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
实施例3
本实施例中采用镍铁合金板作为镍铁合金基底。
(1)镍铁合金基底的清洁处理：
将镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去镍铁合金基底表面油脂层；然后再置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去镍铁合金基底表面氧化层，干燥后得到洁净的镍铁合金基底。
(2)制备含有酸和氧化剂的混合溶液：
将50mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和0.4mL的质量分数为30％的过氧化氢溶液混合，得到含有酸和氧化剂的混合溶液。
(3)对洁净的镍铁合金基底进行酸热回流处理：
根据图1所示，将镍铁合金基底001置于带支架006的滤网007中，滤网007悬空；然后将其置于带法兰004的密封容器003中，密封容器003上端开口，外接冷凝管009；然后往密封容器003中注入含有酸和氧化剂的混合溶液008，直至淹没洁净的镍铁合金基底001；然后在转子005搅拌的作用下，油浴加热密封容器003至90℃，并保持5h；最后用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到电极002。
(4)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
实施例4
本实施例中采用泡沫镍铁合金作为镍铁合金基底。
(1)镍铁合金基底的清洁处理：
将镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去镍铁合金基底表面油脂层；然后再置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去镍铁合金基底表面氧化层，干燥后得到洁净的镍铁合金基底。
(2)制备含有酸和氧化剂的混合溶液：
将50mL浓度为0.0015mol/L的盐酸溶液和0.06mL的质量分数为30％的高锰酸钠水溶液混合，得到含有酸和氧化剂的混合溶液。
(3)对洁净的镍铁合金基底进行酸热回流处理：
根据图1所示，将镍铁合金基底001置于带支架006的滤网007中，滤网007悬空；然后将其置于带法兰004的密封容器003中，密封容器003上端开口，外接冷凝管009；然后往密封容器003中注入含有酸和氧化剂的混合溶液008，直至淹没洁净的镍铁合金基底001；然后在转子005搅拌的作用下，油浴加热密封容器003至60℃，并保持9h；最后用蒸馏水冲洗干净，干燥后得到电极002。
(4)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电极进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
对比例1
本对比例直接采用50目平纹金属镍网作为电极。
(1)50目平纹金属镍网的清洁处理：
将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属镍网置于浓度为3moL/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的金属镍网。
(2)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对洁净的金属镍网进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，洁净的金属镍网为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
对比例2
本对比例直接采用泡沫镍作为电极。
(1)泡沫镍的清洁处理：
将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍。
(2)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对洁净的泡沫镍进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，洁净的泡沫镍为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
对比例3
本对比例直接采用泡沫镍铁合金为电极。
(1)泡沫镍铁合金的清洁处理：
将泡沫镍铁合金置于丙酮溶液中超声清洗15min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将泡沫镍铁合金置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声清洗5min，并静置10min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍铁合金。
(2)电极析氧催化性能分析：
采用线性伏安扫描的测试方法对洁净的泡沫镍铁合金进行析氧性能测试。测试使用三电极体系，洁净的泡沫镍铁合金为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾溶液，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V至1V。在电化学工作站上(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)测试其析氧性能，测试结果对应图6和表1。
表1：不同测试电极在不同电流密度下的电位
Figure BDA0002272673700000051
根据图6和表1，从三电极测试的数据结果分析，经过酸热回流法修饰，镍铁合金基底电催化析氧性能明显提高。尤其在高电流密度(100mA/cm2)下，以泡沫镍铁合金为例，经实施例4中工艺处理后，其相应电位相较于普通泡沫镍铁合金，将近有170mV的电位减小；同时，较普通泡沫镍电极，同样电流密度下至少也有200mV的电位减小。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种基于酸热回流处理的电极修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将金属镍铁合金基底进行清洁处理，得到洁净的金属镍铁合金基底；
S2.将氧化剂水溶液加入酸溶液中，得到含有酸和氧化剂的混合溶液；其中，所述酸溶液为盐酸；每1L所述含有酸和氧化剂的混合溶液中氧化剂水溶液的用量为1~16mL；所述含有酸和氧化剂的混合溶液中氢离子的浓度为0.001~2mol/L；
S3.使所述洁净的金属镍铁合金基底在所述含有酸和氧化剂的混合溶液中进行加热回流处理，然后用蒸馏水冲洗，干燥后得到表面为镍铁组合氧化态物质的电极，所述镍铁组合氧化态物质呈现纳米片结构，所述镍铁组合氧化态物质包含氧化镍和氢氧化镍中的一种或两种，同时还包含三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、铁掺杂氧化镍和铁掺杂氢氧化镍中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电极修饰方法，其特征在于，所述金属镍铁合金基底为泡沫镍铁合金、镍铁合金网和镍铁合金板中的一种。
3.根据权利要求1所述的电极修饰方法，其特征在于，步骤S1中所述清洁处理具体为：将金属镍铁合金基底置于丙酮溶液中超声清洗10~30min，再用乙醇反复清洗后置于浓度为1~6mol/L的盐酸溶液中超声清洗5~25min，并静置10~30min，再用蒸馏水反复清洗，干燥后得到洁净的金属镍铁合金基底。
4.根据权利要求1所述的电极修饰方法，其特征在于，步骤S3中将所述洁净的金属镍铁合金基底放入所述含有酸和氧化剂的混合溶液中进行加热回流处理具体为：
将洁净的金属镍铁合金基底置于带支架的滤网中，滤网悬空；然后将其置于带法兰的密封容器中，密封容器上端开口，外接冷凝管；然后往密封容器中注入所述含有酸和氧化剂的混合溶液，直至淹没所述洁净的金属镍铁合金基底；然后在转子搅拌的作用下，油浴加热密封容器至60~150℃，并保持1~9h。
5.根据权利要求1所述的电极修饰方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化剂水溶液的质量浓度为30%；所述氧化剂水溶液的溶质为过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钠、次氯酸钾、次氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾和高氯酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述电极修饰方法修饰得到的表面为镍铁组合氧化态物质的电极。
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