CN114016070B - 一种以坡莫合金为基材制备水氧化电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种坡莫合金1J79材料制备高效水氧化电极的方法。本发明以KMnO4作为氧化剂，通过水热法对1J79合金进行表面改性，提高其电催化水氧化性能。实验结果表明，所制备的1J79水氧化电极具备高活性、稳定性好、方法简单等优点。本发明通过1J79坡莫合金作为基材制备的水氧化电极，在大规模水分解产氢领域具有良好的应用前景。

Description

一种以坡莫合金为基材制备水氧化电极的方法
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种坡莫合金1J79材料制备高效水氧化电极的方法。
背景技术
人类发展至今，能源是生活、生产和社会进步的重要支柱。在社会发展和科学技术高速发展的同时，也使化石燃料的需求日渐增多。化石燃料的大量开发和使用带来了诸多问题。氢能作为一种绿色、清洁、安全、高效的新能源受到人们的关注和重视。
而其中，电解水技术凭借工艺成熟、产氢纯度高、无污染等优点倍受人们关注，制备高效的水氧化电极应用于电解水制氢是目前能源领域急需解决的关键问题。其中，坡莫合金1J79因其导电性好、耐腐蚀等优点，具有较高的研究价值，有望成为电解水制氢气的高效催化剂。因此，本文以1J79坡莫合金为研究对象，通过对1J79坡莫合金进行表面处理改性，使其具备较好的催化性能和较长的使用寿命，致力于将其发展为高效的水氧化电极。
因此，本发明以提升产氧效率的理念，通过坡莫合金1J79制备出高效水氧化电极。采用简单的水热处理并通过优化腐蚀液的浓度、pH、反应的温度、时间等参数后进行电化学活化发现其稳定性良好、电化学活性面积大、电阻小、过电位低等优异的OER性能，在大规模电解水制氢领域具有一定的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种以坡莫合金1J79作为基材制备高效水氧化电极的方法，应用于电解水制氢领域。
本发明的技术方案如下：一种以坡莫合金1J79为基材制备水氧化电极的方法，以KMnO4作为氧化剂，通过水热法对1J79合金进行表面改性制得。
具体包括如下步骤：
a)坡莫合金1J79的预处理：
将1J79片切割成所需尺寸20mm×5mm×1mm后，去除表面氧化层，超声清洗后真空干燥；
b)水氧化电极的制备：
将上述预处理后的1J79坡莫合金片置于KMnO4水溶液中进行水热反应，清洗后真空干燥。
优选地，步骤a)中，将1J79坡莫合金切割成尺寸为20mm×5mm×1mm的电极片。用1mol L-1盐酸溶液在超声波清洗器中对1J79合金片进行15min酸洗，以去除金属表面的氧化层，然后用去离子水、无水乙醇、丙酮依次对其进行5min的超声清洗，最后在真空状态下干燥90min。
优选地，步骤b)中，KMnO4水溶液的浓度为0.02mol L-1，用柠檬酸调节pH值为3.70。
优选地，步骤b)中，水热反应温度为130℃；水热反应时间为9h。
本发明还提供了以1J79坡莫合金为基材制备的水氧化电极在电解水制氢中的用途。
此外，本发明采取简单易操作的水热处理，并通过筛选腐蚀液的pH、浓度和水热反应时间、反应温度的最优条件制备出高效的水氧化电极。本发明制备的电极表面具有密集的纳米片孔状结构，极大增加了其电化学活性面积，并且有利于提高传质速率。在电化学测试中，该电极展现出产氧过电位低，水氧化活性高、长时间电解稳定等优势。
附图说明
图1为水热反应不同条件优化的线性扫描伏安图，其中a、b、c、d是腐蚀液的pH、浓度以及水热反应温度、反应时间的线性扫描伏安图(LSV)。
图2为Bare-1J79与实施例5制备KMnO4-1J79的LSV和Tafel对比图，其中a为线性扫描伏安图，b为Tafel斜率图。
图3为Bare-1J79与实施例5制备的KMnO4-1J79的电化学阻抗谱。
图4为实施例5制备的KMnO4-1J79在电流密度为10mA cm-2的电流扫描计时电位测试图。
图5为Bare-1J79与实施例5制备KMnO4-1J79在不同扫速下的CV曲线以及双电层电容对比图；其中a、b图是在KMnO4-1J79、Bare-1J79电极在1.076V至1.176V下不同扫速的CV图，c为双电层电容对比图。
图6为Bare-1J79与实施例5制备的KMnO4-1J79的SEM图，其中a、b为5微米和1微米下的Bare-1J79的SEM图，c、d为5微米和1微米下的KMnO4-1J79的SEM图。
具体实施方式
将1J79坡莫合金切割成尺寸为20mm×5mm×1mm的电极片。用1mol L-1盐酸溶液在超声波清洗器中对1J79合金片进行15min酸洗，以去除金属表面的氧化层，然后用去离子水、无水乙醇、丙酮依次对其进行5min的超声清洗，最后在真空状态下干燥90min。
本发明所有电化学测试均采用三电极体系，使用CHI660E电化学工作站，电解液为1mol L-1KOH，参比电极和对电极分别是Hg/HgO电极和Pt片，工作电极则是制备的1J79坡莫合金样品(有效面积为1cm2)。所有测试电位校正为相对于可逆氢电极(RHE)，其换算公式为：E(V vs.RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0592×pH+0.098V。
实施例1
本实施例为水氧化电极制备过程中腐蚀液pH的筛选实例：
将预处理后的Bare-1J79(即未经过水热处理的1J79合金)斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.02mol L-1KMnO4水溶液，pH为变量，其中反应的pH调节分别使用0.02mol L-1柠檬酸溶液、0.02mol L-1NaOH溶液、HAC-NaAC溶液、冰醋酸，外加原液的pH一共五个不同的pH。用上述除原液外的四种溶液对腐蚀液进行pH的调节，并将pH所测量的腐蚀液的pH值记录。腐蚀液准备完毕后，将预处理的1J79合金片放入反应釜的内衬中，用移液枪移取配制好的腐蚀液，每支内衬中腐蚀液的量均相同(7mL)。将内衬装入反应釜中密封，放入烘箱进行试实验。反应温度120℃，反应时长6h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试(使用了90％的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5mV s-1)，如图1a所示，发现腐蚀液的pH对制备水氧化电极的过电位有一定的影响，pH为0.02mol L-1柠檬酸溶液调节至3.70时所制备的水氧化电极性能最优。
实施例2
本实施例为水氧化电极制备过程中腐蚀液浓度的筛选实例：
将预处理后的Bare-1J79斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度分别为0.02mol L-1、0.04mol L-1、0.06mol L-1、0.08mol L-1。且用柠檬酸调节pH值为3.70的KMnO4水溶液。用移液枪移取7mL腐蚀液于体积为10mL的内衬中，将水热合成反应釜置于温度为120℃的烘箱中反应6h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试(使用了90％的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5mVs-1)，如图1b所示，发现不同浓度的腐蚀液对得到水氧化电极的过电位有一定的影响，腐蚀液浓度为0.02mol L-1时所制备的水氧化电极性能最优。
实施例3
本实施例为水氧化电极制备过程中水热合成反应时间的筛选实例：
将预处理后的Bare-1J79斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.02molL-1且用柠檬酸调节pH值为3.70的KMnO4水溶液，用移液枪移取7mL腐蚀液于体积为10mL的内衬中。将水热合成反应釜置于温度为120℃的烘箱中，反应时间分别设置为3h、6h、9h、12h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试(使用了90％的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5mV s-1)，如图1c所示，发现不同的水热反应时间对得到水氧化电极的过电位有一定的影响，水热反应时间为9h时所制备的水氧化电极性能最优。
实施例4
本实施例为在水氧化电极制备过程中水热合成反应温度的筛选实例：
将预处理后的Bare-1J79斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.02molL-1且用柠檬酸调节pH值至3.70的KMnO4水溶液，用移液枪移取7mL腐蚀液于体积为10mL的内衬中。水热合成反应釜在温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃的烘箱中反应9h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试(使用了90％的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5mV s-1)，如图1d所示，不同的水热反应温度对得到水氧化电极的过电位有一定的影响，水热反应温度为130℃时制备的水氧化电极性能最优。
实施例5
以实施例1-4筛选的反应条件为工艺参数，本实施例提供了水氧化电极的制备方法，步骤如下：
将预处理后的Bare-1J79斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.02molL-1且用柠檬酸调节pH值为3.70的KMnO4水溶液，然后用移液枪移取7mL腐蚀液于体积为10mL的内衬中。将水热合成反应釜在温度为130℃的烘箱中反应9h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥即得到制备的水氧化电极，命名为KMnO4-1J79。
图2为最优控制条件即腐蚀液用柠檬酸调节pH为3.70、浓度为0.02mol L-1和反应时间为9h、反应温度为130℃。用三电极系统在碱性溶液(1mol L-1KOH)中进行LSV测试来比较了Bare-1J79、KMnO4-1J79的电催化性能，结果如下图2所示。图2中(a)显示了在1mol L- 1KOH中以5mV s-1的扫描速率的LSV曲线。结果表明，Bare-1J79、KMnO4-1J79电极在10mA cm-2下，过电位分别为354mV、350mV；在100mA cm-2下，过电位分别为485mV、419mV。可以看出，处理板的过电位要低于空白板的过电位，证明了空白板在经过处理后水氧化反应活性得到了改善。Bare-1J79、KMnO4-1J79电极的相应塔菲尔斜率图如图2中(b)所示，可以看出，KMnO4-1J79的塔菲尔斜率是57.2mV dec-1明显低于Bare-1J79的86.9mV dec-1，证明KMnO4-1J79电极具有的优异的动力学性能。
图3为长时间的稳定性测试，在对样品进行连续10h电解过程中，KMnO4-1J79电位几乎无波动。
图4为电化学阻抗谱的测试，电流密度为10mA cm-2，利用EIS测试来估算Bare-1J79、KMnO4-1J79电极的电导率和活性。发现KMnO4-1J79电极的电化学阻抗较小，传质速率快，样品水氧化性能较优异。
图5中(a)、(b)图是在KMnO4-1J79、Bare-1J79电极在1.076V至1.176V下不同扫速的CV图，扫描速率的范围10mV s-1～100mV s-1，每10mV s-1为一个间隔。图5中(c)图为KMnO4-1J79和Bare-1J79电化学活性面积的对比。从图可以看出样品处理前后的CdI关系：Bare-1J79(0.06mF cm-2)<KMnO4-1J79(0.71mF cm-2)，且处理后的样品双层电容为未处理样品的11.8倍。这也意味着处理后的样品活性面积增大，从而提高了的水氧化性能。
图6分别是Bare-1J79和KMnO4-1J79的扫描电子显微镜(SEM)图，测试结果如下图6所示，其中a、b为Bare-1J79电镜图，c、d为KMnO4-1J79电镜图。在图6所示的两组图中，经过水热法处理过后的样品表面和空白样品相比，两者存在较大的差距。图6(a)和(c)可以看出在未处理之前Bare-1J79样品上表面相对平整光滑。而在经过处理后的1J79样品，表面生成了大面积的珊瑚礁状纳米结构。通过(b)和(d)的对比能清晰的看出在经过水热处理后的样品的比表面积的增加以及创造出更多活性位点，从而提高其催化性能。
本发明通过铁镍基坡莫合金1J79材料制备出廉价高效的水氧化电极。采用简单的水热处理并通过优化腐蚀液的浓度、pH、反应温度、反应时间等参数后进行电化学活化，制备的水氧化电极具有过电位低、活性高、稳定性好等优势，在大规模电解水制氢领域具有良好的应用前景。
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种以坡莫合金1J79为基材制备水氧化电极的方法，以KMnO4作为氧化剂，通过水热法对1J79合金进行表面改性制得；
通过水热法对1J79合金进行表面改性前对坡莫合金1J79进行切割、清洗的预处理；
具体包括如下步骤：
a)坡莫合金1J79的预处理：
将1J79片切割成所需尺寸20mm×5mm×1mm后，去除表面氧化层，超声清洗后真空干燥；
b)水氧化电极的制备：
将上述预处理后的1J79坡莫合金片置于KMnO4水溶液中进行水热反应，清洗后真空干燥；
步骤b)中KMnO4水溶液的浓度为0.02mol L-1；所述KMnO4水溶液中用柠檬酸调节pH值为3.70；水热反应温度为130℃，水热反应时间为9h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，将1J79坡莫合金切割成尺寸为20mm×5mm×1mm的电极片；用1mol L-1盐酸溶液在超声波清洗器中对1J79合金片进行15min酸洗，以去除金属表面的氧化层，然后用去离子水、无水乙醇、丙酮依次对其进行5min的超声清洗，最后在真空状态下干燥90min。
3.一种权利要求1所述制备方法制备出的水氧化电极的用途，用于在电解水制氢。
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