CN112981453A

CN112981453A - 一种以废旧不锈钢为基材制备水氧化电极的方法

Info

Publication number: CN112981453A
Application number: CN202110160269.6A
Authority: CN
Inventors: 沈骏宇; 陈琪; 张启建; 刘增; 林权
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本发明公开了一种以废旧不锈钢为基材制备水氧化电极的方法，采取简单易操作的水热处理，并通过筛选腐蚀液的pH、浓度和水热反应时间、反应温度的最优条件，以废旧不锈钢为基材制备出高效的水氧化电极。本发明制备的电极表面具有密集的纳米片孔状结构，极大增加了其电化学活性面积，并且有利于提高传质速率。在电化学测试中，该电极展现出产氧过电位低，水氧化活性高、长时间电解稳定等优势。

Description

一种以废旧不锈钢为基材制备水氧化电极的方法

技术领域

本发明涉及一种电催化剂的制备方法，具体涉及一种废旧不锈钢(304)材料制备高效水氧化电极的方法。

背景技术

随着科技的进步和时代的发展，不可再生能源不仅消耗巨大，而且也对环境造成了严重的污染。因此，如何开发利用清洁、高效的可再生能源是一项新的挑战。氢气具备能量密度高、燃烧产物无污染等优点，是最有希望替代化石燃料的清洁能源之一。

电解水制氢是环境友好的制氢方法，电解水分为两个半反应分别是阳极的析氧反应和阴极的析氢反应，其中析氧反应是一个四电子、四质子的转移过程，相对于析氢反应而言，是一个缓慢的动力学过程，需要较大的过电位。因此，如何提高析氧反应的电催化性能是电解水制氢的关键。目前，贵金属及其氧化物（Ru、Ir、RuO₂、IrO₂）被认为是良好的水氧化反应催化剂，但是因其成本高、储量低以及长时间电解的不稳定性限制了在工业上的大规模应用。虽然非贵金属（Fe、Co、Ni）催化剂价格低廉，但是其制备工艺复杂，同样在实际应用中存在一定的困难。不锈钢材料不仅含有大量的Ni、Fe、Cr等水氧化活性元素，同时具有低廉的价格和良好的机械强度以及较高的导电率等性能，具备成为水氧化催化剂的潜力。此外，每年都会产生大量的不锈钢废弃物，极大的浪费了资源。

发明内容

本发明的目的是提供一种废旧不锈钢制备高效水氧化电极的方法。

本发明的技术方案如下：一种以废旧不锈钢为基材制备水氧化电极的方法，包括：

a）废旧不锈钢的预处理：

将废旧不锈钢切割成所需尺寸后，去除表面氧化层，超声清洗后真空干燥；

b) 水氧化电极的制备：

将上述预处理后的不锈钢片置于KMnO₄水溶液中进行水热反应，清洗后真空干燥。

较佳的，步骤a)中，废旧不锈钢为废旧304不锈钢。

较佳的，步骤a)中，将废旧不锈钢切割成尺寸为20 mm × 5 mm × 1 mm金属片，分别使用600目和1200目的砂纸去除表面氧化层，然后用去离子水、无水乙醇、丙酮依次对其进行5 min的超声清洗，清洗完后真空干燥60 min。

较佳的，步骤b)中，KMnO₄水溶液的浓度为0.03 mol L^-1，pH值为6.3。

较佳的，步骤b)中，水热反应温度为150℃；水热反应时间为6 h。

本发明还提供了以废旧不锈钢为基材制备的水氧化电极在电解水制氢中的用途。

与现有技术相比，本发明通过回收废旧不锈钢（304）材料为基材制备水氧化电极，从而实现了变废为宝。此外，本发明采取简单易操作的水热处理，并通过筛选腐蚀液的pH、浓度和水热反应时间、反应温度的最优条件制备出高效的水氧化电极。本发明制备的电极表面具有密集的纳米片孔状结构，极大增加了其电化学活性面积，并且有利于提高传质速率。在电化学测试中，该电极展现出产氧过电位低，水氧化活性高、长时间电解稳定等优势。

附图说明

图1 a、b、c、d是腐蚀液的pH、浓度以及水热反应时间、反应温度的线性扫描伏安图（LSV）。

图2为实施例5制备的Ox-SSP与SSP的LSV对比图。

图3为实施例5制备的Ox-SSP在电流密度分别为10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流扫描计时电位测试图。

图4为实施例5制备的Ox-SSP的电化学阻抗谱。

图5 a、b、c为SSP与实施例5制备的Ox-SSP在不同扫速下的CV曲线以及双电层电容对比图。

图6分别为SSP与实施例5 制备的Ox-SSP的SEM图。

具体实施方式

将回收的废旧不锈钢材料切割成尺寸为20 mm × 5 mm × 1 mm金属片，分别使用600目和1200目的砂纸除去表面氧化层，然后用去离子水、无水乙醇、丙酮分别对其进行5min的超声清洗，清洗完后真空干燥60 min，此时得到的不锈钢片命名为Stainless steelplate，简称SSP。

本发明所有电化学测试均采用三电极体系，使用CHI660E电化学工作站，电解液为1 M KOH，参比电极和对电极分别是Hg/HgO电极和Pt片，工作电极则是制备的不锈钢样品(有效面积为1 cm²)。所有测试电位校正为相对于可逆氢电极(RHE)，其换算公式为：E (Vvs. RHE) = E (Hg/HgO) + 0.0592 × pH + 0.098 V。

实施例1

本实施例为水氧化电极制备过程中腐蚀液pH的筛选实例：

将预处理后的SSP斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.02 mol L^-1KMnO₄水溶液，使用柠檬酸和氢氧化钠来调节KMnO₄溶液pH至3.2、6.3、10.8。用移液枪移取7mL腐蚀液于体积为10 mL的内衬中，将水热合成反应釜置于温度为120℃的烘箱中反应6 h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试（使用了90%的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5 mV s^-1），如图1 a所示，发现腐蚀液的pH对制备水氧化电极的过电位有一定的影响，pH为6.3时所制备的水氧化电极性能最优。

实施例2

本实施例为水氧化电极制备过程中腐蚀液浓度的筛选实例：

将预处理后的SSP斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度分别为0.01 mol L^-1、0.02 mol L^-1、0.03 mol L^-1、0.04 mol L^-1且pH值为6.3的KMnO₄水溶液。用移液枪移取7mL腐蚀液于体积为10 mL的内衬中，将水热合成反应釜置于温度为120℃的烘箱中反应6 h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试（使用了90%的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5 mV s^-1），如图1 b所示，发现不同浓度的腐蚀液对得到水氧化电极的过电位有一定的影响，腐蚀液浓度为0.03 mol L^-1时所制备的水氧化电极性能最优。

实施例3

本实施例为水氧化电极制备过程中水热合成反应时间的筛选实例：

将预处理后的SSP斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.03 mol L^-1且pH值为6.3的KMnO₄水溶液，用移液枪移取7 mL腐蚀液于体积为10 mL的内衬中。将水热合成反应釜置于温度为120℃的烘箱中，反应时间分别设置为3 h、6 h、9 h、12 h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试（使用了90%的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5 mV s^-1），如图1 c所示，发现不同的水热反应时间对得到水氧化电极的过电位有一定的影响，水热反应时间为6 h时所制备的水氧化电极性能最优。

实施例4

本实施例为在水氧化电极制备过程中水热合成反应温度的筛选实例：

将预处理后的SSP斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.03 mol L^-1且pH值为6.3的KMnO₄水溶液，用移液枪移取7 mL腐蚀液于体积为10 mL的内衬中。水热合成反应釜在温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃的烘箱中反应6 h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥。对其进行LSV的测试（使用了90%的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5 mV s^-1），如图1 d所示，不同的水热反应温度对得到水氧化电极的过电位有一定的影响，水热反应温度为150℃时制备的水氧化电极性能最优。

实施例5

以实施例1-4筛选的反应条件为工艺参数，本实施例提供了水氧化电极的制备方法，步骤如下：

将预处理后的SSP斜置于水热合成反应釜的内衬中，配置浓度为0.03 mol L^-1且pH值为6.3的KMnO₄水溶液，然后用移液枪移取7 mL腐蚀液于体积为10 mL的内衬中。将水热合成反应釜在温度为150℃的烘箱中反应6 h。反应结束冷却到室温，使用去离子水、无水乙醇、丙酮对其清洗数次，并真空干燥即得到制备的水氧化电极，命名为Oxidation-Stainless steel plate，简称Ox-SSP。

图2为最优控制条件即腐蚀液pH为6.3、浓度为0.03 mol L^-1和反应时间为6 h、反应温度为150℃，对Ox-SSP与SSP进行LSV测试（使用了90%的自动电阻补偿(iR降)，扫描速度为5 mV s^-1），发现Ox-SSP相对SSP在电流密度为10 mA cm^-2处的过电位下降了100 mV，并且过电位(10 mA cm^-2)仅为245 mV。

图3为长时间的稳定性测试，发现在经过100 h的电解后在电位增加不超过5%。

图4为电化学阻抗谱的测试，电流密度为10 mA cm^-2，扫描频率范围从1 Hz到100kHz，发现在电流密度为10 mA cm^-2时Ox-SSP的电荷转移电阻仅为SSP的三分之一。

图5 a、b分别是SSP和Ox-SSP在非法拉第区域在不同扫描速率下的CV曲线，测试电位范围为1.0786~1.1286 V vs. RHE，扫描速率从10 mV s^-1增加到100 mV s^-1，电容电流在1.1036 V vs. RHE的电位下读取，通过双层电容法（C _dl）估算制备电极电化学活性面积(ECSA)，计算所得斜率等同于C _dl，电极的ECSA的计算公式为：C _dl/C _s，C _s为材料的比电容(这里定义304不锈钢在1 M KOH的电容为1.16 mF cm^-2)，图5 c表明Ox-SSP电化学活性面积是SSP的37倍左右。

图6分别是SSP和Ox-SSP的扫描电子显微镜(SEM)图，可以发现相比于光滑平整的SSP，Ox-SSP在经过水热处理后，表面形成了纳米片孔状结构，这种密集的孔状结构很大程度上增加了电极与电解液的接触面积，提高了传质速率，同时也有利于生成氧气的脱附。

本发明以变废为宝的理念，通过回收废旧的不锈钢(304)材料制备出廉价高效的水氧化电极。采用简单的水热处理并通过优化腐蚀液的浓度、pH、反应温度、反应时间等参数后进行电化学活化，制备的水氧化电极具有过电位低、活性高、稳定性好等优势，在大规模电解水制氢领域具有良好的应用前景。

Claims

1.一种以废旧不锈钢为基材制备水氧化电极的方法，其特征在于，包括：

a）废旧不锈钢的预处理：

b) 水氧化电极的制备：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，废旧不锈钢为废旧304不锈钢。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，将废旧不锈钢切割成尺寸为20 mm× 5 mm × 1 mm金属片，分别使用600目和1200目的砂纸去除表面氧化层，然后用去离子水、无水乙醇、丙酮依次对其进行5 min的超声清洗，清洗完后真空干燥60 min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，KMnO₄水溶液的浓度为0.03 mol L^-1，pH值为6.3。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，水热反应温度为150℃；水热反应时间为6 h。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备的水氧化电极。

7.如权利要求1-5任一项所述的方法制备的水氧化电极在电解水制氢中的用途。