DE102004052421A1

DE102004052421A1 - Entschäumerformulierungen

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Publication number: DE102004052421A1
Application number: DE200410052421
Authority: DE
Inventors: Holger Dipl.-Chem. Dr. Rautschek; Willibald Dipl.-Chem. Dr. Burger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2006-05-04

Abstract

Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren, enthaltend Strukturelemente der Formel DOLLAR A Y[-C¶n¶H¶2n¶-(R¶2¶SiO)¶m¶-A¶p¶-R¶2¶Si-G]¶x¶ (I), DOLLAR A wobei DOLLAR A Y einen drei- bis zehnwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome, enthalten kann, bedeutet, DOLLAR A R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, DOLLAR A A einen Rest der Formel -R¶2¶Si-R·2·-(R¶2¶SiO)¶m¶- bedeutet, DOLLAR A wobei R·2· ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, DOLLAR A G einen einwertigen Rest der Formel -C¶f¶H¶2f-2k¶-Z oder einen zweiwertigen Rest der Formel -C¶n¶H¶2n¶-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, DOLLAR A Z einen einwertigen von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, der in Hydrosilylierungsreaktionen gegenüber SiH-Gruppen inert ist, bedeutet, DOLLAR A x eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, DOLLAR A f eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, k 0 oder 1 ist, DOLLAR A n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, DOLLAR A m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und DOLLAR A p 0 oder eine ganze positive Zahl ist, ...

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Siloxanpolymeren als Entschäumer, sowie Entschäumerformulierungen und deren Verwendung in wässrigen Tensidsystemen.
In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenaktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.
Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.

Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE 1519987 A durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von basischen Katalysatoren, kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden ( DE 1769940 A ). Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z. B. entsprechend DE 29 25 722 A . Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer noch verbesserungswürdig. So beschreibt US 4 145 308 beispielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem Polydiorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen enthält. Copolymeres aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen die Langalkylgruppen tragen vorteilhaft sein ( EP 301531 A ).

Die Verwendung von anvernetzten zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsiloxanen zur Steigerung der Entschäumerwirkung ist seit langem bekannt ( US 2632736 ). Die Herstellung derartiger Produkte, kann z.B. durch radikalische Vernetzung von Polydimethylsiloxan erfolgen (z.B. DE 3805661 A , EP 273448 A ). Allerdings sind diese Verfahren sehr unspezifisch und liefern schlecht handhabbare Produkte.

EP 163 541 A lehrt die Herstellung einer Entschäumerzubereitung mit verbesserter Langzeitwirkung durch katalytische Umsetzung von trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanen, hydroxylterminierten Polydimethylsiloxanen, einem Alkoxysilan bzw. Siloxan oder einem Copolymeren aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen sowie einem Füllstoff in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysatoren werden Basen oder metallorganische Verbindungen erwähnt.

Die Herstellung eines Entschäumers durch Vermischen von hydrophober Kieselsäure mit einem Polysiloxan, das durch alkalisch katalysierte Reaktion bei Temperaturen von über 120 C aus trimethylsilylterminierten Polydimethylsiloxanen, hydroxylterminierten Polydimethylsiloxanen und einem Copolymeren aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen hergestellt wurde, beschreibt EP 217 501 A . Dadurch soll die Wirksamkeit des Entschäumers bei hohen Konzentrationen an anionischen Tensiden verbessert werden.

Durch Zugabe von anvernetzten Siloxan ( EP 434060 A ) oder Gelierung des Antischaummittels nach Emulsionsherstellung ( EP 499364 A ) ist eine weitere Wirkungssteigerung möglich. derartige anvernetzte und verzweigte Strukturen sind auch durch Umsetzung von vinylhaltigen Siloxanen mit Si-H funktionellen Siloxanen möglich ( DE 4444175 A , EP 516109 A ).

In DE 10255649 A sind Antischaummittel auf Basis von Siloxanen beschrieben, die als Zusatz ein verzweigtes Polyether-Polysiloxan-Copolymer enthalten. Bei dem zugesetzte Copolymer handelt es sich um ein Tensid.

Die nach dem Stand der Technik hergestellten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Systemen nicht immer eine ausreichende Wirksamkeit und auf, oder sind aufgrund der hohen Viskosität bzw. des erreichten Vernetzungsgrades schwer handhabbar.

Es bestand die Aufgabe, Entschäumer auf der Basis von Siloxanen bereitzustellen, welche insbesondere in tensidreichen stark schäumenden Medien eine verbesserte Wirksamkeit zeigen aber dennoch leicht handhabbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind die Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren enthaltend Strukturelemente der Formel Y[-C_nH_2n-(R₂SiO)_m-A_p-R₂Si-G]_x (I)wobei
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vierwertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
A einen Rest der Formel -R₂Si-R²-(R₂SiO)_m- bedeutet, wobei R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
G einen einwertigen Rest der Formel -C_fH_2f-2k-Z oder einen zweiwertigen Rest der Formel -C_nH_2n-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet,
Z einen einwertigen von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, der in Hydrosilylierungsreaktionen gegenüber SiH-Gruppen inert ist,
x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist,
f eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2, ist,
k 0 oder 1 ist
n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2, ist,
m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und
p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
mit der Maßgabe, dass die verzweigten Organosiloxanpolymere durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, als Entschäumer.

Die verzweigten Organosiloxanpolymere und deren Herstellung sind in US 6759094 A bzw. der korrespondierenden EP 1277786 A beschrieben.

Die Herstellung der verzweigten Organosiloxanpolymere der allgemeinen Formel (I) erfolgt vorzugsweise,
indem in einem ersten Schritt
mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindungen (1) der Formel Y(CR¹=CH₂)_x wobei Y und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
mit Organopolysiloxanen (2) der allgemeinen Formel H(R2SiO)m-Ap-R2SiH wobei A, R, m und p die oben dafür angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3), sogenanntem Hydrosilylierungskatalysator,
umgesetzt werden,
und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden verzweigten Zwischenprodukte (5) mit organischen Verbindungen (4) der Formel C_fH_2f-2k-1-Z ausgewählt aus der Gruppe von wenn k=0: H₂C=CR³-Z (4a) undwenn k=1: R⁹C≡C-Z (4b)wobei R³ und R⁴ die Bedeutung von R¹ haben, und
f, k und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3), umgesetzt werden.

Bevorzugt ist k 0 und organische Verbindungen (4a) sind daher bevorzugt.

Die in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen enthaltenen verzweigten Organosiloxanpolymere enthalten grundsätzlich kettenartige Siloxanblöcke, deren Enden über jeweils eine C_nH_2n oder C_fH_2f-2-Brücke mit den Strukturelementen Y bzw. Z verbunden sind. Je mehr Siloxanblöcke beidseitig mit Elementen Y verbunden sind, umso verzweigter sind die erzeugten Produkte. Generell sind die erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere so aufgebaut, dass Siloxanblöcke und organische Blöcke miteinander abwechseln, wobei die Verzweigungsstrukturen und die Enden aus organischen Blöcken bestehen.

In den verzweigten Organosiloxanpolymeren beträgt das Verhältnis von Endgruppen Z zu Verzweigungsgruppen Y (Z/Y-Verhältnis) vorzugsweise 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,1 bis 1,5.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 50 000 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 500 bis 5 000 000 mPa·s bei 25°C und besonders bevorzugt 1 000 bis 1 000 000 mPa·s bei 25°C.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Alkylreste R¹ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyliso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest und Decylreste, wie der n-Decylrest. Bevorzugt ist R1 ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Reste R² sind solche der Formel
-(CH₂)₂-
-(CH₂)₄-
-(CH₂)₆-
-(CH₂)₈-
-(CH₂)₁₀-
-C₆H₄-
-C₂H₄C₆H₄C₂H-
-CH₂CH(CH₃)C₆H₄CH(CH₃)CH₂- und
-C₂H₄-Norbornandiyl-.

Beispiele für Reste R¹ gelten in vollem Umfang für Reste R³ und R⁴.

Bevorzugt ist R³ ein Wasserstoffatom.

Bevorzugt ist R⁴ ein Wasserstoffatom.

Im ersten Verfahrensschritt führt die Addition der SiH-Gruppe von (2) an die CH₂=CR¹-Gruppe von (1), die sogenannte Hydrosilylierung, zur dem Fachmann bekannten Bildung von zwei Isomeren wie folgt:

Die -C_nH_2n-Gruppe in (I) der erfindungsgemäßen Organosiloxan(co)polymere umfasst diese Isomerenbildung und bedeutet daher vorzugsweise die isomeren Reste

und n ist daher die Gesamtzahl der C-atome in der CH₂=CR¹-Gruppe von (1). Da R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, ist n vorzugsweise 2.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Art von Verbindung (1) oder verschiedene Arten von Verbindung (1) eingesetzt werden.

Beispiele für Verbindungen (1), mit denen die erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxan(co)polymere herstellbar sind, sind
1,2,4-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3,4-Tetravinylcyclobutan,
Methyltrivinylsilan,
Tetravinylsilan,
1,1,2,2-Tetraallyloxyethan,
wobei 1,2,4-Trivinylcyclohexan bevorzugt ist.

Beispiele für den Rest Y sind daher solche der Formel

wobei der Rest der Formel

bevorzugt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Art von Organopolysiloxan (2) oder verschiedene Arten von Organopolysioxan (2) eingesetzt werden.

Als Organopolysiloxan (2) wird ein weitgehend lineares Polymer eingesetzt.
p ist bevorzugt 0.
m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 400.

Organopolysiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von Sigebundenem Wasserstoff in Organopolysiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Verbindung (1) vorzugsweise mindestens 1,5, bevorzugt 1,5 bis 20, besonders bevorzugt 1,5 bis 5,0 beträgt.

Da Organopolysiloxan (2) vorzugsweise im Überschuss eingesetzt wird, reagieren daher in dem ersten Verfahrensschritt alle aliphatischen Doppelbindungen in der Verbindung (1) ab, und es werden verzweigte Organosiloxan(co)polymere (5) erhalten, die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Im Fall von niedermolekularen Organopolysiloxanen (2) mit p=0 und m=1-6 können durch die anschließende destillative Entfernung des überschüssigen Organopolysiloxan (2) Zwischenprodukte (5) praktisch frei von Organopolysiloxan (2) erhalten werden. In den übrigen Fällen wird überschüssiges Organopolysiloxan (2) vorzugsweise im Reaktionsgemisch belassen, wodurch die Zwischenprodukte (5) verdünnt werden. Um lösliche, d.h. unvernetzte Zwischenprodukte (5) zu erhalten wird daher vorzugsweise ein Molverhältnis von SiH in (2) zu C=C in (1) von mindestens 1,5 eingesetzt. Das erforderliche Molverhältnis hängt von der jeweiligen Struktur von (1) und dem Index x ab und kann vom Fachmann im Einzelfall durch Handversuche experimentell ermittelt werden.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin)platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-di-chlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin oder Ammonium-Platinkomplexe.

Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbindung (1) und Organopolysiloxan (2) eingesetzt.

Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, bevorzugt 40°C bis 100°C durchgeführt.

Da die mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindung (1), z. B. 1,2,4-Trivinylcyclohexan, bei höheren Temperaturen zur Polymerisation neigt, können bei dem ersten Verfahrensschritt vorzugsweise Radikalinhibitoren, wie 4-Methoxyphenol, 2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol, Phenothiazin, Hydrochinon oder Brenzcatechin mitverwendet werden. Die Radikalinhibitoren werden dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an Verbindung (1) und Organopolysiloxan (2), eingesetzt.

In dem ersten wie auch im zweiten Verfahrensschritt können vorzugsweise inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Heptanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.

Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungsmittel können nach dem ersten bzw. zweiten Verfahrensschritt destillativ entfernt werden oder im Reaktionsgemisch verbleiben.

Die organischen Verbindungen (4) enthalten aliphatische C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen, die gegenüber Si-H-Gruppen in Hydrosilylierungsreaktionen reaktiv sind und diese unter Bildung von Si-C-Bindungen anlagern.

Wenn k=0 enthält die reaktive Gruppe eine Doppelbindung und die organische Verbindung (4) ist eine Verbindung (4a) der Formel H₂C=CR³-Z, was bevorzugt ist.

Wenn k=1 enthält die reaktive Gruppe eine Dreifachbindung und die organische Verbindung (4) ist eine Verbindung (4b) der Formel der Formel R⁴C≡C-Z.

Bei der Anlagerung der SiH-Gruppe in dem Zwischenprodukt (5) an die Doppel- oder Dreifachbindung in (4a) oder (4b) kommt es zur dem Fachmann bekannten Bildung von Isomeren wie folgt:

Die -C_fH_2f-2k-Gruppe in (I) der erfindungsgemäßen Organosiloxanpolymere umfasst diese Isomerenbildung und bedeutet daher vorzugsweise die Isomeren Reste

(da die organischen Verbindungen (4a) bevorzugt sind, sind die Isomeren Reste (iii) und (iv) bevorzugt),
und f ist daher die Gesamtzahl der C-atome in der H₂C=CR³-Gruppe von (4a) oder der R⁹C≡C-Gruppe von (4b).

Da R³ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoffatome sind, ist f daher vorzugsweise 2.

Beispiele für die H₂C=CR³-Gruppe in der organischen Verbindung (4a) sind
H₂C=CH-
H₂C=C(CH₃)-
H₂C=C(C₄H₉)- und
H₂C=C(C₈H₁₇)-.

Beispiele für die R⁴C≡C-Gruppe in der organischen Verbindung (4b) sind
HC≡C-
CH₃C≡C- und
C₄H₉C≡C-.

Beispiele für Reste Z sind
-(CH₂)₅CH₃
-(CH₂)₉CH₃
-(CH₂)₁₅CH₃
-C₆H₅

Beispiele für Reste G sind daher
-(CH₂)CH₃
-(CH₂)₁₁CH₃
-(CH₂)₁₇CH₃
-CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅

Beispiele für organische Verbindungen (4a) sind
CH₂=CH(CH₂)₅CH₃
CH₂=CH(CH₂)₉CH₃
CH₂=CH(CH₂)₁₅CH₃
C₆H₅-C(CH₃)=CH₂

Beispiele für organische Verbindungen (4b) sind
CH≡C-C₆H₅

Im zweiten Verfahrensschritt können eine Art von Verbindung (4) oder verschiedene Arten von Verbindung (4) eingesetzt werden. Es können eine oder mehrere Verbindungen (4) gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden.

Im zweiten Verfahrensschritt wird die organische Verbindung (4) in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung in (4a) bzw. aliphatischer Dreifachbindung in (4b) zu Si-gebundenem Wasserstoff in dem im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Zwischenprodukt (5) vorzugsweise 0,5 bis 1,5, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt.

Die Verbindung (4) kann in stöchiometrischem Über- oder Unterschuss, bezogen auf das Zwischenprodukt (5), eingesetzt werden. Wird eine unterstöchiometrische Menge (4) eingesetzt, erhält man verzweigte Organosiloxanpolymere, die zusätzlich zu der über (4) eingebrachten funktionellen Gruppe Z noch reaktive SiH-Gruppen enthalten. Eine bevorzugte Ausführung für die Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere ist aber der Einsatz von mindestens einer equimolaren Menge an (4), also der Einsatz von gleich oder mehr der reaktiven Mehrfachbindungen in (4), bezogen auf die SiH-Gruppen in (5). Ein bevorzugtes Stöchiometrieverhältnis liegt daher im Bereich 1,05 bis 1,50.

Bei der Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes ist es möglich, Verbindung (4) zum katalysierten Zwischenprodukt (5) zu dosieren oder umgekehrt. Bevorzugt ist aber die Vorlage der Verbindung (4) mit Katalysator (3), worauf das Zwischenprodukt (5) dosiert wird. Sofern die Wärmetönung dieser Hydrosilylierungsreaktion eher gering ist, wird vorteilhaft ein Gemisch aus (4) und (5) bei geeigneter Temperatur mit Katalysator (3) gestartet, wobei bei adiabatischer Fahrweise die Erwärmung des Reaktionsgemisches ein Maß für den Fortschritt der Reaktion selbst ist.

Wenn die Verbindung (4) flüchtig ist, kann die überschüssige Verbindung (4) destillativ entfernt werden, ansonsten verbleibt sie im Endprodukt.

Der Katalysator (3) wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 20 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von organischer Verbindung (4) und im ersten Verfahrensschritt erhaltenes Zwischenprodukt (5) eingesetzt.

Der zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, bevorzugt 40°C bis 120°C, durchgeführt.

Nach dem ersten oder zweiten Verfahrensschritt können die verzweigten Zwischenprodukte (5) bzw. die verzweigten Organosiloxanpolymere mit Organopolysiloxanen (6) equilibriert werden.

Als Organopolysiloxane (6) werden vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von vorzugsweise 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel HO(SiR₂O)_sH, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von vorzugsweise 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel R₃SiO_1/2, R₂SiO und RSiO_3/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, cyclischen Organopolysiloxanen der Formel (R₂SiO)_t, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel R₂SiO und RSiO_3/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.

Nach dem ersten Verfahrensschritt können als Organopolysiloxane (6) auch solche mit seitenständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_v(SiRHO)_wSiR₃, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
v eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist und
w eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (6) und verzweigten Organosiloxanpolymere wird lediglich durch den gewünschten Anteil der Gruppen Z in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung erzeugten verzweigten Organosiloxanpolymeren und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden vorzugsweise basische oder saure Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für basische Katalysatoren sind vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, und Cäsiumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, wobei Alkalihydroxide bevorzugt sind. Alkalihydroxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 500 bis 2 000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.

Beispiele für saure Katalysatoren sind vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (=Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere und eingesetzten Organopolysiloxane (5), in mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten des bei. dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.

Ein Beispiel für die erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere ist:
Wenn im ersten Verfahrensschritt 1,2,4-Trivinylcyclohexan (1) mit H(Me₂SiO)₇Me₂SiH (2) umgesetzt wird und im zweiten Verfahrensschritt das im ersten Verfahrensschritt erhaltene Sigebundene Wasserstoffatome aufweisende Zwischenprodukt (5) mit 1-Octen (4) umgesetzt wird, wird beispielsweise eine Verbindung der Formel erhalten:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Organosiloxanpolymere können die Schritte 1 und 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gleichzeitig ausgeführt werden, was je nach Art der Verbindungen (1), (2) und (4) zu Produkten mit modifizierten Eigenschaften führen kann, sofern dies gewünscht ist.

Ebenso können die Schritte 1 und 2 in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Hierbei wird Organopolysiloxan (2) im Überschuss mit Verbindung (4) in Gegenwart von Katalysator (3) umgesetzt und anschließend das Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Zwischenprodukt mit Verbindung (1) in Gegenwart von Katalysator (3) umgesetzt. Um mit dem Verfahren in umgekehrter Reihenfolge Produkte mit vergleichbaren Produkteigenschaften wie mit dem normalen bevorzugten Verfahren zu erhalten, ist eine entsprechende Anpassung der Mengenverhältnisse der eingesetzten Verbindungen (1), (2) und (4) erforderlich. Sofern der Katalysator (3) seine Aktivität über den 1. Verfahrensschritt hinaus behält, kann für den 2. Verfahrensschritt auch auf eine erneute Zugabe von Katalysator (3) verzichtet werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Entschäumerformulierungen enthaltend

(a) 100 Gew.-teile mindestens eines verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I),
(b) 0,1 bis 30 Gew.-teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew-teile, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-teile, mindestens eines Füllstoffes
(c) 0 bis 900 Gew.-teile, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-teile, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-teile, mindestens eines Polyorganosiloxans ausgewählt aus der Gruppe von (i) Polyorganosiloxanen der Formel Ra(R⁶O)_bSiO_(4-a-b)/2 (II), worin R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder unsubstituierten gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner als 0,5 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a+b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist, (ii) Siliconharzen, welche im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und Mischungen von (i) und (ii).

Siliconharze (ii), die im Wesentlichen aus R₃SiO_1/2(M)- und SiO_4/2(Q) -Einheiten bestehen, werden als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M-Einheiten zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,6 bis 1,0. Die Siliconharze können bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.

Vorzugsweise haben diese Siliconharze bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol.

Diese Siliconharze sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren z.B. gemäß EP-A 927 733 hergestellt werden.

Besonders bevorzugt enthält die Entschäumerformulierung mindestens 1 Gew-% des Siliconharzes (c)(ii).

Die obige Zusammensetzung bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Entschäumerformulierung ohne eventuell zur Verdünnung zugegebene Lösemittel oder bei der Emulgierung verwendetes Wasser, also auf die nichtflüchtigen Anteile der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung.

Beispiele für Reste R⁶ in der allgemeinen Formel (II) sind unsubstituierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Octyl-, oder Dodecylreste; substituierte Alkylreste, wie wie Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl-, Polyalkylenglycolpropyl-, Aminopropyl- oder Aminoethylaminopropylreste.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von 100 bis 1.000.000 mPa·s bei 25°C. Diese Polydimethylsiloxane können z. B. durch den Einbau von RSiO_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Weiterhin kann die Entschäumerformulierung als Polyorganosiloxan (c') 0,1 bis 15 Gew.-teile, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile des verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I), mindestens eines Polyorganosiloxans der allgemeinen Formel (II) enthalten, worin R einen Methylrest und R⁶ einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, b einen Wert von 0,005 bis 0,5 annimmt und die Summe (a+b) einen Wert von 1,9 bis 2,1 annehmen. Derartige Produkte sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 50 bis 50.000 mPa·s bei 25°C und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isotridecylalkohol, n-Octanol, Stearylalkohol, 4-Ethyl-hexadecanol oder Eicosanol, zugänglich.

Als Füllstoffe (b), die vorzugsweise hydrophob sind, können Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid oder fein verteilte hydrophobe Polyurethane eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche größer 50 g/m². Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Hydrophile Kieselsäuren können in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Die in situ Hydrophobierung der Kieselsäure kann durch mehrstündiges Erhitzen der im Polyorganosiloxan (c) der Formel (II) oder in der Mischung aus Verbindung (a) der Formel (I) und Verbindung (c) der Formel (II) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen, Silazanen oder Siliconharzen, unterstützt werden.

Eine weitere Alternative ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit vorbehandelten hydrophobierten Kieselsäuren.

Die Entschäumerformulierung kann weitere Zusätze (d) enthalten.

Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen 0 bis 900 Gew.-teile, bevorzugt 20 bis 200 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile des verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I), einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt größer als 100°C, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffinen, Polyisobytylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phtalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen enthalten. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können auch 0 bis 100 Gew.-teile, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile des verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I), modifizierte Polysiloxane enthalten, welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppierung tragen enthalten. Derartige Polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z.B. in EP 1076073 A beschrieben.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Verbindung (a) mit Verbindung (c), den Füllstoffen (b) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen (d), beispielsweise unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Es ist auch möglich, dass die Herstellung von Verbindung (a) in Verbindungen der Formel (c) erfolgt, und nur noch der Füllstoff eindispergiert werden muss.

Eine weiter Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen besteht darin, dass eine Verbindung (a) der Formel (I) mit einer Verbindung (c) der Formel (II) vermischt wird und in Gegenwart eines Katalysators, der die Equilibrierung, Polymerisation und oder Kondensation von Siloxanen fördert zur Reaktion gebracht werden und anschließend der Zusatz der Füllstoffe und gegebenenfalls die in situ Hydrophobierung erfolgt. Die Temperatur und die Zeit, die für diese Reaktion notwendig ist, hängen vom Katalysator ab.

Der Zusatz der Entschäumerformulierung zu den schäumenden Flotten kann direkt erfolgen, in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie in Methylethylketon oder t-Butanol gelöst, als Pulver oder als Emulsion zugesetzt werden.

Werden Emulsionen von Entschäumerformulierungen eingesetzt, enthalten sie vorzugsweise

(A) erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen
(B) Emulgatoren und
(C) Wasser.

Werden Emulsionen von Entschäumerformulierungen eingesetzt, enthaltend sie bevorzugt

(A) 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen
(B) 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, Emulgatoren, und gegebenenfalls Verdicker, Biozide und andere Hilfsstoffe und
(C) die Differenz bis zu 100 Gew.-% Wasser,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen der Entschäumerformulierungen.

Die zur Herstellung der Emulsionen benötigten Emulgatoren können anionisch, kationisch oder nichtionogen sein und sind dem Fachmann zur Herstellung von stabilen Siliconemulsionen bekannt. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinestern, enthalten sein sollte.

Weiterhin können weitere Zusätze der Entschäumerformulierung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume, wie Xanthan Gum und Polyurethane; Biozide, Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze oder Hilfsstoffe.

Technologien zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können auch zu frei fließenden Pulvern weiter verarbeitet werden. Diese sind z.B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Diese Entschäumerpulver enthalten beispielsweise 2-20 Gew.-% der Entschäumerformulierungen. Als Träger kommen z.B. Zeolithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der Entschäumerpulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP 887097 A und EP 1060778 A beschrieben sind. Die Herstellung dieser Pulver erfolgt nach dem Fachmann Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation:
Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können überall dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen, wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, wobei sie sich gegenüber Entschäumerformulierungen nach dem Stand der Technik durch eine höhere, länger anhaltende Wirksamkeit bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können daher Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln finden, und sind bei der Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien einsetzbar.

Ausführungsbeispiele:
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle – Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Herstellung der verzweigten Organosiloxanpolymere:
Polymer 1:
Es wird zunächst ein hochverzweigtes Hydrogensiloxan hergestellt, indem man 408 g eines linearen α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,049 % Si-gebundenem Wasserstoff (Aktivwasserstoff) zusammen mit 7,12 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan und 42 g n-Heptan homogen vermischt, auf 40°C erwärmt und mit 0,22 g einer 1,0 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25°C (sogenannter Karstedt-Katalysator) zur Reaktion bringt. Die exotherme Reaktion führt zu einer starken Viskositätserhöhung, bis nach ca. 2 Stunden eine Viskosität von 2000 mm²/s (25°C) erreicht ist.
Zugabe von 9,2 g 1-Octen und weiterer 0,10 g Katalysatorlösung führen erneut zu spontan exothermem Reaktionsverlauf und weiterem Anstieg der Viskosität. Nach Abdestillieren des Lösemittels erhält man ein farbloses Siliconöl mit einer Viskosität von 11.300 mm²/s (25°C), welches ausgeprägt strukturviskoses Verhalten zeigt.
Polymer 2
Ein Gemisch aus 75,2g 1,2,4-Trivinylcyclohexan und 1242 g eines α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans mit 0,185 Gew.-% Sigebundenem Wasserstoff (Aktivwasserstoff) wurde bei 25°C durch Zugabe von 0,26 g einer in Polymer 1 beschriebenen Karstedt-Katalysatorlösung mit 1 Gew.% Pt-Gehalt aktiviert. Die sofortige exotherme Reaktion erwärmte den Ansatz bis auf 82°C, wobei ein Umsatz der C=C-Gruppen von mehr als 99% erreicht wird (¹H-NMR). Das entstandene verzweigte hydrogenfunktionelle Siloxanpolymer hat eine Viskosität von 159 mm²/s (25°C) und einen Aktivwasserstoffgehalt von 0,70 mequ./g.
Aus dieser Hydrogensiloxan-Vorstufe wurde ein verzweigtes Polymer erhalten, indem 100 g der Hydrogensiloxan-Vorstufe mit 18 g 1-Octadecen und 0,5 g Katalysatorlösung bei 80°C umgesetzt wurden.
100 Gew.-Teile des verzweigten Polymers wurden mit 100 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 6000 mPas (bei 25°C) in Gegenwart von 2 Teilen eines Phosphornitridchloridkatalysators nach EP 708780 A mit einem PNCl₂-Gehalt von 0,5% 4 Stunden auf 60°C erhitzt. Die Neutralisation des Katalysators erfolgte bei der sich anschließenden Herstellung des Antischaummittels.
Polymer 3
100 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit seitenständigen Si-H-Gruppen, 200 Gew.-Teile der Hydrogensiloxan-Vorstufe von Polymer 2 und 3 Gew.-Teile des oben erwähnten (bei Polymer 2) Phosphornitridchloridkatalysators wurden 4 Stunden auf 60°C erhitzt, über Nacht stehen gelassen und über Magnesiumoxid filtriert. Das erhaltene klare Polymer hatte einen H-Si-Gehalt von 0,23 Masse %. 220 Gew.-Teile dieses Polymers und 83 Gew.-Teile α-Methylstyrol wurden in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Platinkatalysator (Karstedt-Katalysator analog Polymer 1) zu einem klaren Öl umgesetzt. Dieses Öl enthielt 10 mol% Einheiten der Formel Si(CH₃)[CH₂CH(CH₃)C₆H₅]O_2/2 und 3 mol% Einheiten der Formel Si(CH₃)₂[CH₂CH(CH₃)C₆H₅]O_1/2 (bezogen auf die Gesamtmenge an Silizium).
Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumer
Beispiel 1:
90 Teile Polymer 1, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g, 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C₂₀-Alkoxygruppen und 2 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach ²⁹Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH₃SiO_1/2-, 50 mol-% SiO_4/2-, 8 mol-% C₂H₅OSiO_3/2- und 2 mol-HOSiO_3/2- (Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard)) und 0,7 Teile einer 20%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 78000 mPas (25°C)erhalten.
Beispiel 2:
90 Teile Polymer 2, 5 Teile einer gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 170 m²/g, 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C₂₀-Alkoxygruppen und 2 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach ²⁹Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH₃SiO_1/2-, 50 mol-% SiO_1/2-, 8 mol-% C₂H₅OSiO_3/2- und 2 mol-% HOSiO_3/2- (Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard)) und 0,7 Teile einer 20%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 62000 mPas (25°C) erhalten.
Beispiel 3:
90 Teile Polymer 3, 2 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 400 m²/g, 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C₂₀-Alkoxygruppen und 2 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach ²⁹Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH₃SiO_1/2-, 50 mol-% SiO_4/2-, 8 mol-% C₂H₅OSiO_3/2- und 2 mol-% HOSiO_3/2- (Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard)) und 0,7 Teile einer 20%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 45°C wurden 5 Teile einer mit Hexamethyldisilazan vorbehandelten hydrophoben Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m²/g zugegeben. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 82600 mPas (25°C) erhalten.
Vergleichsversuche:
Vergleichsversuch VI:
Entschäumer nach EP 301531 A , Beispiel 1
Eine Entschäumergrundlage wird durch Vermischen von 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes mit einer Viskosität von 180 mPas hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas und 5 Teilen einer 50%igen toluolischen Lösung eines Siliconharzes aus 40 mol% Trimethylsiloxygruppen und 60 mol% SiO_4/2-Gruppen und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandteile hergestellt.
Eine Mischung aus 89,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Siliconöl AK 5000"), 5 Gewichtsteilen der oben erwähnten Entschäumergrundlage, 5 Teilen hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK^® T30) und 0,7 Gewichtsteilen einer methanolischen KOH werden 2 Stunden bei 150°C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel mit einer Viskosität von 25 600 mPas erhalten.
Dieses Antischaummittel wurde hinsichtlich der Antischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle zusammengefasst.
Vergleichsversuch V2:
Entschäumer nach EP 163541 A , Beispiel 1
Ein verzweigtes Polyorganosiloxan wird durch die Umsetzung von 378 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Siliconöl AK 1000"), 180 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Polymer FD 10") und 18 g Ethylsilicat (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „SILIKAT TES 40) in Gegenwart von 0,3 g KOH durch Erhitzen auf 140°C hergestellt. Anschließend werden 30 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK^® N20) und 30 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas zugegeben, und die Mischung wird weitere 4 Stunden auf 180°C erhitzt und bei 50 hPa von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde eine viskose farblose Entschäumerformulierung mit einer Viskosität von 68 640 mPas erhalten.
Dieses Antischaummittel wurde hinsichtlich der Antischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle zusammengefasst.
Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit
1. Rührtest
300 ml einer Lösung, die 1% eines entschäumerfreien Waschpulvers enthält, wurde 5 min mit einem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/min aufgeschäumt. Anschließend wurden 100 μl einer 10%igen Lösung des Entschäumers (jeweils gemäß den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 und 2) in Methylethylketon zugegeben und das Rühren weitere 10 min fortgesetzt. Während der gesamten Zeit wird die Schaumhöhe aufgezeichnet.
Als Maß für die Wirksamkeit wird die durchschnittliche Schaumhöhe nach 9-10 min bezogen auf die Schaumhöhe ohne Entschäumer nach 2-3 min berechnet. Je niedriger dieser Wert ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
2. Test in der Waschmaschine
Zu 100g des entschäumerfreien Waschpulvers wurden 0,1 g Entschäumer (jeweils gemäß den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 und 2) gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 min aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese durchschnittliche Schaumnote ist desto wirksamer ist der Entschäumer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
3. Prüfung in Schwarzlauge
Diese Prüfung wurde mit wässrigen Emulsionen auf Basis der in den Beispielen bzw. den Vergleichsversuchen beschriebenen Entschäumer durchgeführt. Diese Emulsionen enthalten jeweils 20% Siliconentschäumer, 10 % einer Mischung aus Sojaöl, einem ethoxylierten Isotridecylalkohol (HLB-Wert von 11,2), einem ethoxylierten Stearylalkohl (HLB 9,7), Pentaerytrithdistearat und einem Polyethersiloxan als Emulgator sowie 0,3% Formaldehyd als Konservierungsmittel.
400 ml Schwarzlauge (Hardwood aus der Verarbeitung von Birken) wurden in einem 1 l Messzylinder mit Waschflaschenaufsatz 15 Minuten mit einem Thermostat auf 80°C temperiert. Nach Zugabe von 20 μl der Entschäumeremulsion wurde die Schwarzlauge mit einer Geschwindigkeit von 2,3 l/min umgepumpt. Es wurde die Zeit t zwischen dem Beginn des Testes und dem Zeitpunkt wenn der Schaum auf 75 mm gestiegen war, gemessen.
Je länger dieser Zeitraum t ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Tabelle:
Die bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entschäumer im Vergleich zum Stand der Technik ist eindeutig sichtbar.

Claims

Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren enthaltend Strukturelemente der Formel Y[-C_nH_2n-(R₂SiO)_m-A_p-R₂Si-G]_x (I)wobei Y einen drei- bis zehnwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, A einen Rest der Formel -R₂Si-R²-(R₂SiO)_m- bedeutet, wobei R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -C_fH_2f-2k-Z oder einen zweiwertigen Rest der Formel -C_nH_2n-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen von endständigen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, der in Hydrosilylierungsreaktionen gegenüber SiH-Gruppen inert ist, x eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Organosiloxanpolymere durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, als Entschäumer.
Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Organosiloxanpolymeren hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindungen (1) der Formel Y(CR¹=CH₂)_x wobei Y und x die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet mit Organopolysiloxanen (2) der allgemeinen Formel H(R₂SiO)_m-A_p-R₂SiH wobei A, R, m und p die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3), umgesetzt werden, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden verzweigten Zwischenprodukte (5) mit organischen Verbindungen (4) der Formel C_fH_2f-2k-1-Z ausgewählt aus der Gruppe von wenn k=0: H₂C=CR³-Z (4a) und wenn k=1: R⁴C≡C-Z (4b)wobei R³ und R⁴ die Bedeutung von R¹ haben, und f, k und Z die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3), umgesetzt werden.
Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als verzweigte Organosiloxanpolymere solche verwendet werden, bei denen in der Formel (I) Y ein Rest der Formel
ist, n den Wert 2, p den Wert 0 und x den Wert 3 hat.
Verwendung von verzweigten Organosiloxanpolymeren nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass als verzweigte Organosiloxanpolymere solche verwendet werden, bei denen in der Formel (I) f den Wert 2 und k den Wert 0 hat.
Entschäumerformulierungen enthaltend (a) 100 Gew.-teile mindestens eines verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, (b) 0,1 bis 30 Gew-teile mindestens eines Füllstoffes (c) 0 bis 900 Gew-teile mindestens eines Polyorganosiloxans ausgewählt aus der Gruppe von (i) Polyorganosiloxanen der Formel R_a(R⁶O)_bSiO_(4-a-b)/2 (II),worin R gleich oder verschieden sein kann und die – oben dafür angegebene Bedeutung hat, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder unsubstituierten gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner als 0,5 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a+b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist, (ii) eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und Mischungen von (i) und (ii).
Entschäumerformulierungen nach Anspruch 5 enthaltend (a) 100 Gew-teile mindestens eines verzweigten Organosiloxanpolymers der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, (b) 2 bis 8 Gew-teile mindestens eines Füllstoffes (c) 2 bis 10 Gew-teile mindestens eines Polyorganosiloxans ausgewählt aus der Gruppe von (i) Polyorganosiloxanen der Formel R_a(R⁶O)_bSiO_(4-a-b)/2 (II),worin R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder unsubstituierten gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner als 0,5 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a+b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist, (ii) eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und Mischungen von (i) und (ii).
Emulsionen von Entschäumerformulierungen enthaltend (A) Entschäumerformulierungen nach Anspruch 5 oder 6 (B) Emulgatoren und (C) Wasser.
Verwendung von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 5 oder 6 oder Emulsionen von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7 zum Entschäumen von wässrigen Tensidsystemen.
Verwendung von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 5 oder 6 oder Emulsionen von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7 in Wasch- oder Reinigungsmitteln.