CN103572653B - 造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂，该消泡剂中不挥发物包括特效硅树脂5-15份、聚甲基硅氧烷25-85.2份、疏水白炭黑2-24份、乳化剂2.8-12份、分散剂5-24份，不挥发物的质量含量是30%-50%，其余为去离子水；25^oC时：PH值6.0-8.0，密度0.98-1.05g/ml，乳液粒径介于1-25μm部分大于90%。本发明的消泡剂可以迅速消除因木质素和其他表面活性剂产生的泡沫，加速脱水过程并改善纸浆洗涤效果，减少用水量，无后期污染，同时纸浆质量得到改善，能够实现利润更高、更加环保的纸浆生产。

Description

造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂

技术领域

本发明涉及消泡剂，具体涉及一种造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂。

背景技术

液体泡沫是工业生产中一类常见的严重问题。在造纸制浆过程中，浆液会在原位生成很多表面活性物质，同时较高的机械力量会导致大量空气的混入，因此气泡极易产生。起泡现象严重时会大大降低洗浆的效率，并给输送、漂白带来很大困难，影响纸浆的质量，严重影响生产效率，并增加环境污染的风险。

目前，工业中常用的消泡剂通常分为三类：聚醚型消泡剂、有机消泡剂与有机硅消泡剂。有机硅消泡剂与另外两种消泡剂相比，具有用量少、消泡能力强、化学性质稳定、无毒、生物亲和性好、副作用小优点，因此它是较为理想的、应用范围最广的一类消泡剂。

造纸制浆过程中产生的黑液具有高温高碱性的特点，传统的有机硅消泡剂如聚硅氧烷以及填料如白炭黑等在黑液中很难保持应有的效果。中国专利CN1807512A与CN101360543A提出用添加填料与有机硅树脂来提高消泡性能，国外专利US4639489、US4395352、JP5184814等尝试应用有机硅氧烷基聚合物作为造纸制浆的消泡剂。然而这些发明或成本较高或强碱环境下消泡效果不理想。另外有机硅消泡剂是一种高粘度控泡剂，不易在水相体系中分散，在工业使用中有必要将其制成乳液，提高消泡、抑泡的作用。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂，在高温强碱环境中能够高效的消除、抑制造纸制浆过程中的起泡现象，性能稳定，用量少，无毒，环保。

本发明的技术解决方案是：该消泡剂中不挥发物包括特效硅树脂5-15份、聚甲基硅氧烷25-85.2份、疏水白炭黑2-24份、乳化剂2.8-12份、分散剂5-24份，不挥发物的质量含量是30%-50%，其余为去离子水；25^oC时：PH值6.0-8.0，密度0.98-1.05g/ml，消泡剂乳液中粒径介于1-25μm部分大于90%。

其中，聚甲基硅氧烷25^oC粘度为1000-100000cst，优选粘度3000-40000cst，其分子结构如下：

。

其中，特效硅树脂是由六烃基二硅氧烷、四烃氧基硅烷与羟基硅油、二胺类化合物、含环氧基硅氧烷分步反应得到；第一步为六烃基二硅氧烷20-60份、四烃氧基硅烷5-20份、水5-20份、乙醇5-20份、盐酸1-5份在60-80^oC反应2-6小时，再加入2-10份的NaOH或KOH反应至碱性，减压除水；第二步依次加入羟基硅油30-100份、含环氧基硅氧烷30-50份、二胺类化合物1-10份，在120-200^oC继续反应0.5-6小时，得到具有交联网状结构的特效硅树脂。

其中，六烃基二硅氧烷的烃基是甲基至十六烃基中的一种或多种；四烃氧基硅烷的烃基是甲基至十六烃基中的一种或多种；羟基硅油的分子末端带有硅羟基，25^oC粘度在20-1000cst，羟基质量含量在1%-12%；二胺类化合物为己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或多种；含环氧基硅氧烷分子结构如下：

，

其中R为C1-C16的烃基，m为1-16，R’为以下环氧基团中的一种：

，，，，，，，，。

其中，疏水白炭黑平均粒径为1-5μm，优选2-3μm，比表面积为100-300m²/g，优选160-220 m²/g。

其中，乳化剂为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磺酸盐、十八烷酸盐、十二烷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯多元醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

其中，分散剂为一种具有硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液，球壳为以含羟基丙烯酸基软单体通过乳液聚合形成，球核为以苯乙烯硬单体通过乳液聚合形成，该聚合物微球的粒径为350-550nm，分子量为10-100万。

其中，该消泡剂的制备步骤如下：将特效硅树脂、聚甲基硅氧烷、疏水白炭黑、乳化剂加入至120-150^oC乳化釜中，强力搅拌1-2小时，加入热去离子水，保持温度恒定在50-75^oC，再加入分散剂，低速继续搅拌0.5-1小时，降至室温，得消泡剂。

本发明的优点是：该消泡剂可以迅速消除因木质素和其他表面活性剂产生的泡沫，加速脱水过程，并改善纸浆洗涤效果，减少用水量，无后期污染，改善纸浆质量，实现利润更高、更加环保的纸浆生产，可以广泛应用于亚硫酸盐漂白木浆、苇浆、碱法稻草浆及麦草浆的消泡，特别适用于化纤浆的纸浆消泡，吨浆消耗0.5‰-0.8‰满足生产过程消泡、抑泡要求。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明的技术解决方案，下列实施例仅仅是为了说明，而不是对本发明的技术方案的限制。

实施例1：将六苯基二硅氧烷20份、四甲氧基硅烷20份、水5份、乙醇20份、盐酸1份在60^oC反应6小时，再加入2份NaOH反应至碱性，减压除水；接着加入羟基硅油（20cst）30份、含环氧基硅氧烷50份、癸二胺10份，在120^oC继续反应6小时，得到具有交联网状结构的特效硅树脂A。

实施例2：将六苯基二硅氧烷60份、四甲氧基硅烷5份、水20份、乙醇5份、盐酸5份在80^oC反应2小时，再加入10份NaOH反应至碱性，减压除水；接着加入羟基硅油（1000cst）100份、含环氧基硅氧烷30份、己二胺1份，在200^oC继续反应0.5小时，得到具有交联网状结构的特效硅树脂B。

实施例3：将六甲基二硅氧烷20份、四甲氧基硅烷20份、水5份、乙醇20份、盐酸1份在60^oC反应6小时，再加入2份KOH反应至碱性，减压除水；接着加入羟基硅油（20cst）30份、含环氧基硅氧烷50份、癸二胺10份，在120^oC继续反应6小时，得到具有交联网状结构的特效硅树脂C。

实施例4：将六甲基二硅氧烷60份、四甲氧基硅烷5份、水20份、乙醇5份、盐酸5份在80^oC反应2小时，再加入10份KOH反应至碱性，减压除水；接着加入羟基硅油（1000cst）100份、含环氧基硅氧烷30份、己二胺1份，在200^oC继续反应0.5小时，得到具有交联网状结构的特效硅树脂D。

实施例5：将5份特效硅树脂A、85.2份聚甲基硅氧烷（10000cst）、2份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、2.8份聚氧乙烯十二烷基醚加入150^oC乳化釜，强力搅拌1小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入5份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径350nm，分子量10万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂；该消泡剂PH值8.0，密度0.98。

实施例6：将10份特效硅树脂A、80.2份聚甲基硅氧烷（10000cst）、2份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、2.8份聚氧乙烯十二烷基醚加入150^oC乳化釜，强力搅拌1小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入5份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径350nm，分子量10万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂；该消泡剂PH值7.4，密度1.00。

实施例7：将15份特效硅树脂A、75.2份聚甲基硅氧烷（10000cst）、2份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、2.8份聚氧乙烯十二烷基醚加入150^oC乳化釜，强力搅拌1小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入5份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径350nm，分子量10万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂；该消泡剂PH值6.8，密度1.02。

实施例8：将15份特效硅树脂A、50份聚甲基硅氧烷（10000cst）、10份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、10份聚氧乙烯十二烷基醚加入150^oC乳化釜，强力搅拌1小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入15份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径350nm，分子量10万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂；该消泡剂PH值6.2，密度1.03。

实施例9：将15份特效硅树脂A、25份聚甲基硅氧烷（10000cst）、24份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、12份聚氧乙烯十二烷基醚加入150^oC乳化釜，强力搅拌1小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入15份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径350nm，分子量10万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂；该消泡剂PH值6.0，密度1.05。

实施例10：将10份特效硅树脂A、80.2份聚甲基硅氧烷（3000cst）、2份疏水白炭黑（平均粒径3μm，比表面积160m²/g）、2.8份十二烷基硫酸钠加入150^oC乳化釜，强力搅拌1小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入5份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径350nm，分子量10万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂。

实施例11：将10份特效硅树脂A、80.2份聚甲基硅氧烷（40000cst）、2份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、2.8份十二烷基硫酸钠加入120^oC乳化釜，强力搅拌2小时，加入热去离子水，保持温度恒定在75^oC，加入5份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径450nm，分子量50万），低速继续搅拌0.5小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂。

实施例12：将10份特效硅树脂A、80.2份聚甲基硅氧烷（20000cst）、2份疏水白炭黑（平均粒径2μm，比表面积220m²/g）、2.8份十二烷基硫酸钠加入120^oC乳化釜，强力搅拌2小时，加入热去离子水，保持温度恒定在50^oC，加入5份硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液（平均粒径550nm，分子量100万），低速继续搅拌1小时，降至室温，得到制浆乳液消泡剂。

实施例13：重复实施例5，改用特效硅树脂B。

实施例14：重复实施例6，改用特效硅树脂B。

实施例15：重复实施例7，改用特效硅树脂B。

实施例16：重复实施例8，改用特效硅树脂B。

实施例17：重复实施例9，改用特效硅树脂B。

实施例18：重复实施例5，改用特效硅树脂C。

实施例19：重复实施例6，改用特效硅树脂C。

实施例20：重复实施例7，改用特效硅树脂C。

实施例21：重复实施例8，改用特效硅树脂C。

实施例22：重复实施例9，改用特效硅树脂C。

实施例23：重复实施例5，改用特效硅树脂D。

实施例24：重复实施例6，改用特效硅树脂D。

实施例25：重复实施例7，改用特效硅树脂D。

实施例26：重复实施例8，改用特效硅树脂D。

实施例27：重复实施例9，改用特效硅树脂D。

该乳液消泡剂的消、抑泡性能测试如下：

设备：循环鼓泡装置

起泡液：江苏某造纸厂制浆黑液1.5kg，PH≥13

温度：90^oC

测试步骤：打开循环鼓泡装置，流量设置为0.1m^3/h，分别记录不加消泡剂和加入1.2g消泡剂时不同时间的起泡体积，通过相同时间泡沫体积比来得到抑泡率，计算公式如下：

，

其中，X为抑泡率，A为未加消泡剂泡沫体积，B为加消泡剂泡沫体积。

抑泡测试结果如下：

Claims (3)

1.造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂，该消泡剂中不挥发物包括特效硅树脂5-15份、聚甲基硅氧烷25-85.2份、疏水白炭黑2-24份、乳化剂2.8-12份、分散剂5-24份，不挥发物的质量含量是30%-50%，其余为去离子水；25^oC时：PH值6.0-8.0，密度0.98-1.05g/ml，消泡剂乳液中粒径介于1-25μm部分大于90%；聚甲基硅氧烷25^oC粘度为1000-100000cst，其分子结构如下：

；其特征是：特效硅树脂是由六烃基二硅氧烷、四烃氧基硅烷与羟基硅油、二胺类化合物、含环氧基硅氧烷分步反应得到；第一步为六烃基二硅氧烷20-60份、四烃氧基硅烷5-20份、水5-20份、乙醇5-20份、盐酸1-5份在60-80^oC反应2-6小时，再加入2-10份的NaOH或KOH反应至碱性，减压除水；第二步依次加入羟基硅油30-100份、含环氧基硅氧烷30-50份、二胺类化合物1-10份，在120-200^oC继续反应0.5-6小时，得到具有交联网状结构的特效硅树脂。

2.根据权利要求1所述的造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂，其特征是：六烃基二硅氧烷的烃基是甲基至十六烃基中的一种或多种；四烃氧基硅烷的烃基是甲基至十六烃基中的一种或多种；羟基硅油的分子末端带有硅羟基，25^oC粘度在20-1000cst，羟基质量含量在1%-12%；二胺类化合物为己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或多种；含环氧基硅氧烷分子结构如下：

，

其中R为C1-C16的烃基，m为1-16，R’为以下环氧基团中的一种：

，，，，，，，，。

3.根据权利要求1所述的造纸制浆用乳液型硅树脂消泡剂，其特征是：分散剂为一种具有硬核软壳结构的聚合物微球悬浮液，球壳为以含羟基丙烯酸基软单体通过乳液聚合形成，球核为以苯乙烯硬单体通过乳液聚合形成，该聚合物微球的粒径为350-550nm，分子量为10-100万。