CN109796601A - 一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂及其制备方法。所述消泡剂的制备方法，包括以下步骤：先将有机硅原料Ⅰ与催化剂混合后，在搅拌条件下升温至90~130ºC，反应20~60 min，然后加入改性纳米SiO₂继续反应30~60 min，得化合物A；或向有机硅原料Ⅱ内加入改性纳米SiO₂于30~130ºC反应30~60 min，得化合物B；再向化合物A或B内加入封端剂进行封端，接着去除未反应的催化剂，经减压蒸馏、冷却即得消泡剂。本发明通过加入表面改性的纳米SiO₂，使有机硅与SiO₂表面硅羟基通过化学作用结合，得到具有空间网络结构的消泡剂，该消泡剂消泡效果好、持久性好，且消泡效率可以调控。

Description

一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂及其制备方法。

背景技术

工业生产过程中，泡沫的存在往往会造成产品质量下降，严重影响生产效率，甚至引发设备故障。因此，消除泡沫对于工业技术的发展具有重要意义。自上世纪60年代起，有关消泡剂的研究与开发得到了快速发展。其中，有机硅消泡剂由于具有较低的表面张力、热力学稳定性、亲油疏水以及生理惰性等特点，表现出极佳的消泡、抑泡效果，因而在众多消泡剂中脱颖而出。时至今日，仍然是一种应用广泛的主流消泡剂。

通常，有机硅消泡剂的基础聚合物为二甲基硅油，它是一种低分子量的聚硅氧烷。研究发现，聚硅氧烷分子量的大小，在宏观上表现为黏度的高低，对消泡效果有着极为重要的影响。一般认为，低黏度的硅油消泡速度较快，但持久性略差；而高黏度的硅油持久性好，但消泡速度下降，这与发泡体系中的分散性以及溶解性有关。此外，对聚硅氧烷的端基或侧基进行适当的取代，可提高消泡效果，如含羟基的硅油活性提高，含氟烃基的硅油表面张力降低，含长链烷基的硅油相容性更佳等等。

纳米二氧化硅（SiO₂）作为一种功能型添加剂，与硅油复配使用往往会发挥出更佳的消泡、抑泡效果。因此，将纳米SiO₂与硅油复配使用，制备高效消泡剂，是目前较为常用的使用方法。这是因为纳米SiO₂与硅油复配使用后，能有效提高硅油在消泡体系中的分散性，进而增强消泡效果。

目前常采用传统复配（物理共混）的方式将特定黏度的二甲基硅油与SiO₂在一定的条件下进行混合，并向体系中加入不同的助剂或者通过调整物料添加配比来达到提高消泡的目的。

然而，采用纳米二氧化硅与硅油共混得到的消泡剂消泡能力有限，因此，需要提供一种消泡效果好、持久性好，且消泡效率可以调控的消泡剂。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂。通过加入表面改性的纳米SiO₂，使有机硅与SiO₂表面硅羟基通过化学作用结合，得到具有空间网络结构的消泡剂，该消泡剂消泡效果好、持久性好，且消泡效率可以调控。

本发明还提供了一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机硅原料Ⅰ与催化剂混合后，在搅拌条件下升温至90~130 ºC，反应20~60 min，然后加入改性纳米SiO₂继续反应30~60 min，得化合物A；

或向有机硅原料Ⅱ内加入改性纳米SiO₂于30~130 ºC反应30~60 min，得化合物B；

（2）向化合物A或B内加入封端剂进行封端，去除未反应的催化剂，经减压蒸馏、冷却即得消泡剂。

优选的，有机硅原料Ⅰ为二甲基环硅氧烷混合物（DMC），有机硅原料Ⅱ为二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂）水解物或羟基聚硅氧烷。

进一步优选的，DMC包含D3、D4、D5、D6，且D4>95%。

进一步优选的，所述羟基聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷，其分子量≤500，黏度20~40mPa∙s。

优选的，所述步骤（1）中催化剂分为碱性催化剂和酸性催化剂，所述碱性催化剂为金属氢氧化物、碱金属醇盐或季铵碱，所述酸性催化剂为无机酸。进一步优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钾（KOH）或四甲基氢氧化铵（Me₄NOH），所述酸性催化剂为硫酸。

优选的，所述碱性催化剂的用量为有机硅原料Ⅰ质量的0.01~0.02%，酸性催化剂为有机硅原料Ⅰ质量的0.5-2%。

优选的，步骤（1）中，有机硅原料Ⅰ与催化剂的反应温度优选为110 ºC；90 ºC为D4开环的最低温度，超过130 ºC催化剂分解，110 ºC能够保证开环聚合过程平稳。

优选的，步骤（2）中可通过升温至130~150 ºC使未反应的催化剂分解或采用酸碱中和来去除未反应的催化剂（针对有机硅原料Ⅰ与催化剂的反应）。

优选的，所述改性纳米SiO₂的添加量为有机硅原料Ⅰ或Ⅱ质量的2~10%。

优选的，所述封端剂为六甲基二硅醚或六甲基二硅氮烷，用量为有机硅原料Ⅰ或Ⅱ质量的0.5~5%。

需要说明的是：所述改性纳米SiO₂是通过液相原位表面修饰法得到，具体可参见文献（Li X, Cao Z, Zhang Z, Dang H. Surface-modification in situ of nano-SiO₂and its structure and tribological properties. Applied Surface Science. 2006;252:7856-7861.）制备，制得的改性纳米SiO₂表面含有机基团，具有空间网络结构、疏水亲有机性。

上述方案制得的用于本申请的改性纳米SiO₂的初级颗粒粒径为5~60nm，聚集结构尺寸为1~10μm。

利用上述方法制备得到的有机硅消泡剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明则通过在有机硅的聚合过程中与改性纳米SiO₂进行接枝反应，合成了以SiO₂为骨架，表面键合硅油，具有体型网络结构消泡剂；

2.通过控制反应条件调控黏度，进而实现对消泡效率的调控；

3.改变了有机硅的线性分子链结构，增强了改性纳米SiO₂与有机硅的结合作用，提高了改性纳米SiO₂与有机硅的相容性，硅氧烷分子链通过硅羟基间的键合作用接枝于改性纳米SiO₂表面，形成以SiO₂为骨架的体型结构，提高了消泡剂在消泡体系中的分散性和持久性；

4.本发明制备工艺简单、新颖、高效，利于规模化生产。

附图说明

图1为改性纳米SiO₂和实施例1制备的消泡剂在甲苯中洗提出的SiO₂（表示为E-SiO₂）的透射电子显微镜照片：（a）为改性纳米SiO₂；（b）为E-SiO₂；

图2为改性纳米SiO₂和实施例1制备的消泡剂在甲苯中洗提出的SiO₂（表示为E-SiO₂）的热重谱图；

图3为实施例1-3的消泡剂的黏度随聚合时间的变化图；

图4为实施例1与对比例1的消泡效果数据图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明，本发明的技术方案并不仅限于此。

实施例1

加入100 g DMC与0.02 g Me₄NOH，在搅拌条件下，先升温至90 ºC，并逐渐升温至110 ºC，反应30 min（从加热至90ºC起开始计算时间，最终温度保持在110ºC）后，加入5 g改性纳米SiO₂，继续反应50 min后，加入2 g六甲基二硅氮烷进行封端，升温至130 ºC去除未反应的催化剂，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

实施例2

加入100 g DMC与0.02 g Me₄NOH，在搅拌条件下，先升温至90 ºC，并逐渐升温至110 ºC，反应20min（从加热至90ºC起开始计算时间，最终温度保持在110ºC）后，加入5 g改性纳米SiO₂，继续反应50 min后，加入2 g六甲基二硅氮烷进行封端后，升温至130 ºC去除未反应的催化剂，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

实施例3

加入100 g DMC与0.02 g Me₄NOH，在搅拌条件下，先升温至90 ºC，并逐渐升温至110 ºC，反应40 min（从加热至90ºC起开始计算时间，最终温度保持在110ºC）后，加入5 g改性纳米SiO₂，继续反应50 min后，加入2 g六甲基二硅氮烷进行封端后，升温至130 ºC去除未反应的催化剂，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

实施例4

加入100 g DMC与0.02 g KOH，在搅拌条件下，先升温至100 ºC，并逐渐升温至130 ºC，反应30 min（从加热至100ºC起开始计算时间，最终温度保持在130ºC）后，加入5 g改性纳米SiO₂，继续反应50 min后，加入2 g六甲基二硅氮烷进行封端后，加入磷酸中和未反应的催化剂，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

实施例5

加入100 g DMC与1 g H₂SO₄，在搅拌条件下，升温至90 ºC，反应50 min，加入5 g改性纳米SiO₂，继续反应50 min后，加入2 g封端剂六甲基二硅醚进行封端后，加入NaHCO₃中和未反应的催化剂，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

实施例6

100 g Me₂SiCl₂水解物滴加到足量氨水中（含24 % NH₄OH，用以使其充分水解），30 ºC下快速搅拌，加入4 g改性纳米SiO₂，反应60 min后，加入1 g六甲基二硅醚进行封端，升温至100 ºC去除水相，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

实施例7

加入100 g 端羟基聚二甲基硅氧烷，在搅拌条件下，先升温至90 ºC，加入10 g改性纳米SiO₂，并逐渐升温至110 ºC，反应60 min（从加热至90ºC起开始计算时间，最终温度保持在110ºC）后，加入2 g六甲基二硅醚进行封端，减压蒸馏直至无馏分脱出，室温冷却后即得有机硅消泡剂。

对比例1

加入100 g黏度为500 mPa·s的二甲基硅油和5 g改性纳米SiO₂，于150 ºC条件下搅拌条件下反应4 h，然后室温冷却得到共混法的二氧化硅/二甲基硅油消泡剂。

实施例1~3的区别在于聚硅氧烷的聚合时间不同，目的在于探究二氧化硅改性的有机硅消泡剂的黏度随聚合时间的变化（如图3所示），从而对消泡效果产生影响。

对比例1为常规共混法制备的二氧化硅/二甲基硅油消泡剂，所用硅油为市售黏度为500mPa·s的二甲基硅油，所用的改性纳米二氧化硅与本方案实施例中的改性纳米二氧化硅相同，均为纳米材料应用技术国家地方联合工程中心生产的中试产品HB-3型二氧化硅。

图1（a）是实施例中所使用的表面改性纳米SiO₂的透射电子显微镜照片；图1（b）为将实施例1的有机硅消泡剂溶于甲苯溶剂中，多次洗提出的SiO₂（E-SiO₂）的透射电子显微镜照片。甲苯是聚硅氧烷的良溶剂，可以将聚硅氧烷溶解，但却不能溶解SiO₂。将有机硅消泡剂溶解于甲苯溶剂后，反复洗提，可将游离或者吸附在SiO₂表面的聚硅氧烷洗除，但不能将通过化学键作用结合在SiO₂表面的聚硅氧烷洗离。可以看到，所使用的表面改性SiO₂呈现出空间网络结构，经过甲苯洗提后，SiO₂仍具有空间网络结构，并且可以看到SiO₂粒径略有增加，这是因为SiO₂的加入，使得聚硅氧烷分子链通过化学键的作用方式接枝到SiO₂表面所致。

为了进一步验证SiO₂与聚硅氧烷之间的化学结合作用，将抽提出的SiO₂（E-SiO₂）做热重分析。图2为改性纳米SiO₂和实施例1制备的消泡剂在甲苯中洗提出的SiO₂（表示为E-SiO₂）的热重谱图。可以明显看到，相较于未经反应的改性纳米SiO₂，抽提出的SiO₂具有更高的热失重量（31.4%），说明改性纳米SiO₂加入后，硅氧烷分子链通过化学键接枝于SiO₂表面。结合TEM照片，得出有机硅消泡剂的结构是一种以SiO₂为骨架的体型网络结构。

图3是消泡剂（实施例1中的配方）的黏度随聚合时间的变化图，即可看出实施例1-3制备的有机硅消泡剂的黏度，可以得出，有机硅消泡剂的黏度可以由聚硅氧烷的聚合时间进行调控，相较于传统共混方法更加灵活，可满足不同行业的应用需求。消泡剂黏度的高低直接影响消泡效率，黏度越低，消泡速度越快，而黏度越高抑泡效果越好。本申请通过改变预聚时间来实现对黏度的控制，再配合本申请的方案，很好的平衡了消泡速度和抑泡效果，使二者达到最佳。

图4为实施例1制备的有机硅消泡剂与对比例1共混法制备的二氧化硅/二甲基硅油消泡剂的消泡效果对比图。消泡效果测试参照GB/T 26527-2011进行，可以明显的看到实施例1的消泡剂消泡效果非常明显，在10次震荡与100次震荡后，消泡时间与共混制备的消泡剂相比，分别缩短了69.7%、51.1%，表现出极佳的消泡效率。这是因为本发明得到的有机硅消泡剂结合作用更强，分散稳定性更高，可以快速消除泡沫，进而表现出高效的消泡效果。

经过表面改性的SiO₂，其相容性得到了极大的改善，利于消泡剂的稳定性以及消泡效果的进一步提升。而本发明通过有机硅与SiO₂聚合-接枝路线，合成了以SiO₂为骨架，表面键合硅油的复合消泡剂，得到具有体型网络结构的有机硅消泡剂。

本发明在有机硅原料的聚合过程中，加入具有空间网络结构的疏水性二氧化硅（SiO₂），使端羟基聚硅氧烷分子链接枝在SiO₂表面，然后将裸露的活性硅羟基以单官能有机硅化合物封端，得到具有体型网络结构的有机硅消泡剂。与传统的疏水SiO₂/硅油共混法制得的消泡剂相比，这种新型结构的消泡剂使SiO₂与硅油以共价键结合，增加了其接触位点数量以及结合力；其黏度可通过预聚时间进行调控，具备很好的消泡效率，该制备方法具有操作简单，反应条件温和、易于规模化制备的特点。

Claims (7)

1.一种二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机硅原料Ⅰ与催化剂混合后，在搅拌条件下升温至90~130 ºC，反应20~60 min，然后加入改性纳米SiO₂继续反应30~60 min，得化合物A；

或向有机硅原料Ⅱ内加入改性纳米SiO₂于30~130 ºC反应30~60 min，得化合物B；

（2）向化合物A或B内加入封端剂进行封端，去除未反应的催化剂，经减压蒸馏、冷却即得消泡剂。

2.根据权利要求1所述二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，有机硅原料Ⅰ为二甲基环硅氧烷混合物，有机硅原料Ⅱ为二甲基二氯硅烷水解物或羟基聚硅氧烷。

3.根据权利要求1所述二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂为金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵碱或无机酸。

4.根据权利要求3所述二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中可通过升温至130~150 ºC使未反应的催化剂分解或采用酸碱中和来去除未反应的催化剂。

5.根据权利要求1所述二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中改性纳米SiO₂的添加量为有机硅原料Ⅰ或Ⅱ质量的2~10%。

6.根据权利要求1所述二氧化硅改性的有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为六甲基二硅醚或六甲基二硅氮烷，用量为有机硅原料Ⅰ或Ⅱ质量的0.5~5%。

7.利用权利要求1-6的方法制备得到的有机硅消泡剂。