CN117715687A - 具有聚二甲基硅氧烷、有机聚硅氧烷树脂、烷基醚并且没有2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的消泡组合物 - Google Patents

具有聚二甲基硅氧烷、有机聚硅氧烷树脂、烷基醚并且没有2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的消泡组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于借助于组合物使水性介质如水性表面活性剂制剂消泡的方法，所述组合物包含聚二甲基硅氧烷、填料、由式的单元组成的有机聚硅氧烷树脂、任选的聚有机硅氧烷、单‑、二‑或三烷氧基烷基醚，其中规定不另外使用2,2,4‑三甲基‑1,3‑二异丁酰氧基戊烷。

Description

具有聚二甲基硅氧烷、有机聚硅氧烷树脂、烷基醚并且没有2, 2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的消泡组合物
技术领域
本发明涉及一种使水性介质(aqueous media，含水介质)、尤其是水性表面活性剂制剂(formulation，配制品)消泡的方法，包括基于聚硅氧烷的消泡剂组合物。
背景技术
在包含所希望的表面活性化合物或不希望的成分的许多液体、尤其是水性体系中，当使这些体系与气态物质或多或少强烈接触时，例如在废水的鼓泡中，在液体的强烈搅拌中，在蒸馏、洗涤或染色过程中，或在填充操作中，泡沫形成可能引起问题。
这种泡沫可以通过机械装置或通过使用消泡剂来控制。已经发现基于硅氧烷的(siloxane-based，硅氧烷类)消泡剂在这里特别有用。例如，通过在聚二甲基硅氧烷中加热亲水性二氧化硅，根据DE-AS 15 19 987制备基于硅氧烷的消泡剂。
基于聚二甲基硅氧烷的消泡剂具有以下缺点：聚二甲基硅氧烷具有与大多数表面活性剂体系例如润湿剂或液体洗涤组合物(liquid washing composition)的差的相容性，并且具有分离出的趋势，这是非常不希望的。因此，已经有许多努力寻找在液体洗涤组合物中具有良好的相容性并且即使在储存之后也具有良好活性的消泡剂。
US 4477371 A(DE 3 235 256)描述了包含有机聚硅氧烷、填料、表面活性剂和2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的自乳化消泡剂。它们具有良好的效力但具有有限的相容性。
WO 2019/057754公开了浓缩物在织物柔软剂中的用途，这些浓缩物含有聚硅氧烷、酯油或矿物油、非离子表面活性剂和溶剂、以及任选的水和酸，其量为按重量计0％至5％。
所解决的问题是提供在用作水性介质(尤其是水性表面活性剂制剂)的消泡剂时与该水性介质具有良好的相容性并且即使在储存之后也具有良好的功效的组合物。
发明内容
通过本发明解决了这个问题。
本发明提供了一种用包含以下的组合物使水性介质、优选水性表面活性剂制剂消泡的方法：
(A)以下通式的聚二甲基硅氧烷
其中
R是甲基基团，
R1是甲基基团或OR2基团，
R2可以相同或不同，并且是氢原子或具有1至4个碳原子的单价烃基基团，
n是整数，
(B)填料
(C)由下式的单元形成的有机聚硅氧烷树脂：
R3 a(R4O)bSiO(4-a-b)/2 (II)，
其中
R3可以相同或不同，并且是氢原子或单价、SiC键合的烃基基团，
R4可以相同或不同，并且是氢原子或单价烃基基团，
a是0、1、2或3，并且
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和<3，并且在有机聚硅氧烷树脂中在小于50％的所有式(II)的单元中，a+b的和是2，
(D)任选地，以下通式的聚有机硅氧烷
R5O-SiR2O(SiR2O)mSiR2-OR5 (III)
其中
R是如以上所定义的，
R5是具有6至30个碳原子的单价烃基基团，
m是整数，
(E)任选地，非离子乳化剂，
(F)下式的单-、二-或三烷氧基烷基醚
R6(OR7)pO-R8(IV)
其中
R6可以相同或不同，并且是氢原子或单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基基团，
R7可以相同或不同，并且是二价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基基团；
R8是单价、任选取代的具有1至8个碳原子的烃基基团，
p是1、2或3，
(G)不同于组分(F)的非水溶剂，
(H)任选地，碱性或酸性催化剂或其与组分(A)至(F)的反应产物，
条件是排除2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的参与。
R2基团优选为氢原子、甲基基团或乙基基团。
R3基团优选为具有1至30个碳原子的烃基基团，更优选具有1至6个碳原子的烃基基团，尤其是甲基基团。
R3基团的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团如正己基基团、庚基基团如正庚基基团、辛基基团如正辛基基团和异辛基基团如2,2,4-三甲基戊基基团、壬基基团如正壬基基团、癸基基团如正癸基基团、十二烷基基团如正十二烷基基团、十六烷基基团如正十六烷基基团、十八烷基基团如正十八烷基基团；烯基基团如乙烯基基团和烯丙基基团；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团；通过脂肪族基团键合至硅原子的芳香族基团，如苄基基团、苯乙基基团或2-苯丙基基团。
R4基团的实例是氢原子或对R3基团指定的基团。
R4基团优选是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基基团，尤其是氢原子、甲基基团或乙基基团。
R5基团优选地是具有6至30个碳原子的脂肪族烃基基团，例如烷基基团，如正己基、2-乙基己基、正十二烷基、异十三烷基和2-辛基十二烷基基团，或环烷基基团，如甲基环己基基团，尤其是2-辛基十二烷基基团。
R6基团的实例是氢原子或烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团，如正己基基团。R6基团的优选实例是氢原子、甲基基团或乙基基团，特别优选氢原子。
R7基团的实例是任选地支化的烷基基团，如1,2-亚乙基基团(1,2-ethyleneradical)、1,2-亚丙基基团(1,2-propylene radical)、1,3-亚丙基基团、1,2-亚丁基基团、1,3-亚丁基基团、1,4-亚丁基基团或1,6-亚己基基团，尤其是1,2-亚乙基基团或1,2-亚丙基基团。
R8基团的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团、己基基团如正己基基团、苯基基团、苄基基团，尤其是甲基基团或正丁基基团。
a的值优选为3或0。
m优选地是整数，其中选择m使得式(III)的聚有机硅氧烷优选地具有在每种情况下在25℃和1/s的剪切速率下测量的10至10000mPa·s、优选20至1000mPa·s、尤其40至200mPa·s的粘度。
下标m因此优选具有5至500、优选15至200、尤其是30至100的值。
聚硅氧烷(A)具有优选10至1 000 000mPa·s、更优选50至100 000mPa·s、尤其100至10 000mPa·s的粘度，在每种情况下在25℃和1/s的剪切速率下测量。
因此，式(I)的聚硅氧烷(A)中的下标n优选具有5至2500、优选20至1000、尤其是70至500的值。
聚硅氧烷(A)是商业产品或可以通过迄今有机硅化学中已知的任何方法制备，例如通过共水解相应的硅烷。
聚硅氧烷(A)可例如通过结合RSiO3/2或SiO4/2单元高达最大所有单元的5％而支化。这些支化或初始交联的聚硅氧烷则具有粘弹性性质。
聚硅氧烷(A)优选是线性的。
优选地，在本发明的消泡剂组合物中，排除了氨基官能聚硅氧烷、聚醚硅氧烷和聚硅氧烷(其具有长链SiC键合的C8-30烷基基团)的参与。
本发明的消泡剂组合物优选包含按重量计3至70％、优选按重量计4至60％、尤其是按重量计5至50％的量的聚硅氧烷(A)，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量。
组分(B)优选包括粉状填料，优选疏水性填料。
组分(B)优选地具有20至1000m2/g的BET表面积、小于10μm的粒径以及小于100μm的附聚物尺寸(agglomerate size)。
组分(B)的实例是二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、研磨石英、PTFE粉末、脂肪酸酰胺，例如，亚乙基双硬脂酰胺，细碎(finely divided)疏水聚氨酯。
所使用的组分(B)优选地是二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝，尤其具有20至1000m2/g的BET表面积、小于10μm的粒径以及小于100μm的附聚物尺寸。
优选的组分(B)是二氧化硅，更优选地具有50至800m2/g的BET表面积的那些，尤其是具有80至500m2/g的BET表面积的那些。这些二氧化硅可以是气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。可用的组分(B)是预处理的二氧化硅，即商业疏水性二氧化硅，或亲水性二氧化硅。疏水化程度由甲醇值表征。根据DE 2107082 A1，通过向50ml水中加入0.2g二氧化硅确定这一点。在搅拌下加入甲醇直至二氧化硅完全润湿并悬浮在液体中。甲醇值是仅润湿二氧化硅的液体混合物中甲醇的百分比。所使用的预处理的疏水性二氧化硅优选是具有大于30、尤其是大于50的甲醇值的二氧化硅。根据本发明可以使用的商业疏水性二氧化硅的实例是H2000，用六甲基二硅氮烷处理且具有140m2/g的BET表面积的气相二氧化硅(可商购自德国慕尼黑Wacker-Chemie AG)，以及用聚二甲基硅氧烷处理且具有90m2/g的BET表面积的沉淀二氧化硅(可商购自德国哈瑙Evonik Resource Efficiency GmbH的“SipernatD10”名称)。
如果疏水性二氧化硅用作组分(B)，也可以使亲水性二氧化硅原位疏水化，如果这对于消泡剂制剂的期望功效是有利的。许多疏水化二氧化硅的方法是已知的。亲水性二氧化硅的原位疏水化可例如通过将分散在组分(A)中的二氧化硅加热至100至200℃的温度数小时来实现。此处的反应可以通过加入催化剂如KOH和疏水化剂如短链OH封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷辅助。当使用商业疏水性二氧化硅时，这种处理也是可能的，并且可以有助于功效的改进。
另外的选择是使用已经原位疏水化的二氧化硅与商业疏水性二氧化硅的组合。在这种情况下，优选使用0.2至5份预处理的疏水化二氧化硅相对于1份原位疏水化的二氧化硅。
填料(B)优选以按重量计0.5至15％、优选按重量计1.0至10％、尤其是按重量计1.5至7.5％的量用于本发明的消泡剂组合物中，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量。
组分(C)更优选包括基本上由R3 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R3如上所定义。基本上由R3 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂也称为MQ树脂。M与Q单元的摩尔比优选在0.5至2.0范围内，更优选在0.6至1.0范围内。有机聚硅氧烷树脂(C)也可以包含按重量计至高达10％的游离、Si-键合的羟基或C1-4烷氧基。R3优选为甲基基团。
有机聚硅氧烷树脂(C)优选地具有在25℃下大于1000mPa·s的粘度或是固体。通过凝胶渗透色谱法(基于聚苯乙烯标准)测定的这些树脂的重均分子量Mw优选为200至200000g/mol，尤其是1000至20 000g/mol。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷树脂(C)优选在25℃的温度和101.325kPa的压力下以至少100g/l的程度可溶于苯中。
在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量，有机聚硅氧烷树脂(C)以优选按重量计至少0.1％，优选按重量计不超过15％，更优选按重量计不超过10％，尤其按重量计不超过7.5％的量用于本发明的消泡剂组合物中。
任选地使用的有机聚硅氧烷(D)在25℃下具有优选10至10 000mm2/s的粘度。
任选地使用的有机聚硅氧烷(D)的实例是通式(III)的那些有机聚硅氧烷，其中R5是具有至少6个碳原子的线性和/或支化烃基基团。这样的产物例如通过在25℃下粘度为10至10 000mPa·s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和具有大于6个碳原子的脂肪醇如正己醇、2-乙基己醇、正十二烷醇、异十三烷醇、2-辛基十二烷醇或甲基环己醇的碱催化缩合可获得。
例如，通过结合RSiO3/2或SiO4/2单元高达最大所有单元的5％，这些聚二甲基硅氧烷可以是支化的。然后，这些支化或初始交联的硅氧烷具有粘弹性性质。
如果本发明的组合物确实含有组分(D)，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量，其量优选按重量计至多达15％，优选按重量计至多达5％，尤其是按重量计至多达2％。
任选地使用的非离子乳化剂(E)的实例是：
1.烷基聚二醇(polyglycol，聚乙二醇)醚，优选具有4至30个EO单元和10至20个碳原子的烷基基团的那些。
2.羧酸聚二醇酯，尤其是脂肪酸聚二醇酯，优选具有大于6个EO单元和8至20个碳原子的羧酸残基的那些。
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选具有大于6个EO单元的乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体。
5.聚甘油羧酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基聚糖苷，其中R*是具有平均8-24个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基基团并且ZO是具有平均o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷残基。
7.烷基芳基聚二醇醚，优选在烷基和芳基基团中具有5至30个EO单元和10至20个碳原子的那些。
8.环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8至30个EO或PO单元的那些。
优选的非离子乳化剂是
2.羧酸聚二醇酯，尤其是脂肪酸聚二醇酯，优选具有大于6个EO单元和8至20个碳原子的羧酸残基的那些，例如PEG-20硬脂酸酯、PEG-20月桂酸酯、PEG-7橄榄油酸酯、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯、HLB PEG-6硬脂酸酯、PEG-20硬脂酸酯或PEG-100硬脂酸酯(按INCI名称)。
3.乙氧基化或非乙氧基化的脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如月桂酸酯、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、聚山梨醇酯85(按INCI名称)、PEG-20脱水山梨糖醇椰油酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇二异硬脂酸酯、PEG-20脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇羊毛脂酸酯(Lanolate)、PEG-75脱水山梨糖醇羊毛脂酸酯、PEG-10脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-44脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-75脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-80脱水山梨糖醇月桂酸酯、PEG-3脱水山梨糖醇油酸酯、PEG-6脱水山梨糖醇油酸酯、PEG-80脱水山梨糖醇棕榈酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇全异硬脂酸酯(Perisostearate)、PEG-40脱水山梨糖醇过油酸酯、PEG-3脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-6脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-60脱水山梨糖醇硬脂酸酯、PEG-30脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-40脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-60脱水山梨糖醇四油酸酯、PEG-60脱水山梨糖醇四硬脂酸酯、PEG-160脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯；PEG-20脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、山梨醇聚醚-40六油酸酯、山梨醇聚醚-50六油酸酯、山梨醇聚醚-30四油酸酯月桂酸酯、山梨醇聚醚-60四硬脂酸酯。
4.乙氧基化蓖麻油或氢化变体，例如(INCI命名法中的名称)PEG 200蓖麻油或PEG-60氢化蓖麻油。
5.聚甘油羧酸酯，例如聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10月桂酸酯或聚甘油-10硬脂酸酯。
6.通式R*-O-ZO的烷基聚糖苷，其中R*是具有平均8-24个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烷基基团并且ZO是具有平均o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷残基，例如Glucopon 215、Glucopon225、Glucopon 600(商品名)。
如果本发明的组合物确实包含非离子乳化剂(E)，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量，其量优选按重量计为至多达20％，更优选按重量计至多达15％，尤其是按重量计至多达10％。
单、二或三烷氧基烷基醚(F)是二醇醚，例如乙二醇醚、丙二醇醚或丁二醇醚。
乙二醇醚的实例是
-乙二醇单甲醚(甲基乙二醇、2-甲氧基乙醇、CH3-O-CH2CH2-OH)，
-乙二醇单乙醚(乙基乙二醇、2-乙氧基乙醇、CH3CH2-O-CH2CH2-OH)
-乙二醇单丙醚(2-丙氧基乙醇，CH3CH2CH2-O-CH2CH2-OH)
-乙二醇单异丙醚(2-异丙氧基乙醇，(CH3)2CH-O-CH2CH2-OH)-乙二醇单正丁基醚(2-丁氧基乙醇，CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-OH)
-乙二醇单苯醚(2-苯氧基乙醇，C6H5-O-CH2CH2-OH)
-乙二醇单己醚(2-己氧基乙醇，C6H11-O-CH2CH2-OH)
-乙二醇单苄醚(2-苄氧基乙醇，C6H5CH2-O-CH2CH2-OH)
-二乙二醇单甲醚[2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，甲基卡必醇，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH]
-二乙二醇单乙醚[2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，卡必醇溶纤剂，CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH]
-二乙二醇单正丁基醚[2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH]
-三乙二醇单正丁基醚(丁基三甘醇)
-二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)
-二丁二醇二丁醚(二丁基卡必醇)
丙二醇醚的实例是
-丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
-丙二醇单乙醚(乙氧基丙醇)
-丙二醇单正丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)
-丙二醇单己醚(1-己氧基-2-丙醇)
-二丙二醇单乙醚
-二丙二醇单正丁基醚
-二丙二醇单己醚
-三丙二醇单甲醚
-三丙二醇单正丁基醚
-三丙二醇二甲醚
丁二醇醚的实例是
-丁二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
-丁二醇单丁醚(乙氧基丙醇)
单、二或三烷氧基烷基醚(F)可以例如在(来自Dow)、/>(来自LyondellBasell)、/>或/>(都来自Eastman)商标名下商购。
单、二或三烷氧基烷基醚(F)的优选实例是乙二醇单甲醚，
乙二醇单乙醚，
乙二醇单正丁基醚，
二乙二醇单甲醚，
二乙二醇单正丁基醚，
丙二醇单甲醚，
丙二醇单乙醚，
丙二醇单正丁基醚或
二丙二醇单正丁基醚。
单、二或三烷氧基烷基醚(F)的尤其优选的实例是乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚，
丙二醇单正丁基醚或
二丙二醇单正丁基醚。
本发明的组合物优选含有按重量计5至50％、更优选按重量计7.5至40％、尤其是按重量计10至30％的量的单、二或三烷氧基烷基醚(F)，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量。
所使用的组分(G)特别优选地包括在周围大气压的压力下(即在900至1100hPa下)具有大于100℃的沸点的有机溶剂，尤其是在不分解的情况下不能蒸馏的化合物，尤其是选自烃、天然油、聚异丁烯、脂肪酸酯、脂肪醇和蜡的那些。
烃的实例是异链烷烃(例如，在E、/>G、/>H、/>J、L、/>M、/>N、/>P、/>V商品名下从ExxonMobil可获得的)、脱芳构化的烃(例如，在/>D40、/>60、/>D95、/>D100、D130商品名下从ExxonMobil可获得的)、芳香族溶剂(例如，在/>商品名下从ExxonMobil可获得的)或矿物油或白油。
异丁烯的实例是在(来自Ineos)或/>(来自BASF)商标名下可商购的产品。
天然油的实例是椰子油、亚麻子油、MCT油、棕榈油、棕榈仁油、菜籽油、大豆油、蓖麻油或向日葵油。脂肪酸酯的实例是脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸异丙酯、脂肪酸戊酯、脂肪酸辛酯、脂肪酸十二烷基酯。在此应特别提及以下实例：月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、月桂酸异戊酯、月桂酸月桂酯、油酸乙基己酯、椰油酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、硬脂酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸异丙酯以及棕榈酸异丙酯。
脂肪醇的实例是己醇/辛醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、辛醇/癸醇、月桂醇/肉豆蔻醇、月桂醇/鲸蜡醇和月桂醇/硬脂醇。
蜡的实例是天然蜡，如动物蜡(羊毛蜡或蜂蜡)、植物蜡(甘蔗蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、软木蜡、棉蜡)、矿物/化石蜡(矿物油蜡、泥煤蜡、褐煤蜡、凡士林)、半合成蜡(蜡醇，如部分水解的酯蜡、含乳化剂的酯蜡、基于脂肪酸的酰胺蜡，例如二硬脂基乙二胺或亚乙基二硬脂酰胺)或合成蜡(聚乙烯蜡、聚烯烃蜡)。
组分(G)可以以优选为按重量计10至80％，更优选按重量计15至70％，尤其是按重量计20至60％的量用于消泡剂组合物中，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量。
碱性催化剂(H)的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物，如NaOH、KOH、CsOH、LiOH和Ca(OH)2。酸性催化剂(H)的实例是盐酸、硫酸和氮化磷氯化物(phosphorus nitridechloride)。
(H)与组分(A)至(D)的反应产物是例如优选作为填料(B)的二氧化硅与碱金属氢氧化物的产物，例如硅酸钾或硅酸钠。
催化剂的计量加入可以在典型的有机溶剂如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)或酯(例如乙酸乙酯)中进行。
如果本发明的组合物确实含有组分(H)，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量，其量优选按重量计至多达1.0％，优选按重量计至多达0.5％，尤其是按重量计至多达0.1％。
在本发明的消泡剂组合物中使用的组分(A)至(G)可以各自是这种组分的一种类型或相应组分的至少两种类型的混合物。
在本发明的消泡剂组合物中，在每种情况下基于消泡剂组合物的总重量，水优选以按重量计小于5％、优选按重量计小于1％的量存在。本发明的消泡剂组合物优选不含有任何加入的水。
此外，本发明的消泡剂组合物可以包含添加剂(I)。这些是选自有机增稠聚合物、防腐剂、染料以及香料的所有已知的添加剂。
本发明的组合物优选是粘性的、澄清至不透明的(clear to opaque)、无色至褐色液体。
本发明的组合物具有优选1至20 000mPa·s、更优选5至5000mPa·s、尤其10至2000mPa·s的粘度，在每种情况下在25℃和1/s的剪切速率下测量。
本发明的组合物可以是溶液或分散体。
本发明的组合物可以通过已知的方法生产，例如通过混合所有组分，例如通过用静态混合器简单搅拌或在胶体磨、溶解器和转子-定子均化器中使用高剪切力。
本发明的消泡剂组合物可以存在于液体润湿剂、洗涤组合物和清洁组合物中。
在用于使水性介质、优选水性表面活性剂制剂消泡的本发明的方法中，本发明的组合物优选与该水性介质混合。
本发明的组合物可以直接加入到发泡介质中，溶解在合适的溶剂如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或叔丁醇中，或以粉末或乳液的形式。例如，通过介质的性质、温度和发生的湍流，引导实现期望的消泡剂效果所需的量。
本发明的组合物优选地直接与浓缩的液体表面活性剂制剂(例如液体洗涤组合物)混合。
本发明的组合物优选以按重量计0.1ppm至按重量计1％的量、优选以按重量计1至100ppm的量加入到即用型发泡介质中。本发明的组合物可以以优选地按重量计0.1％至20％、更优选地按重量计0.5％至5％的量存在于浓缩的表面活性剂制剂(如液体洗涤组合物)中。
本发明的方法在优选-10至+150℃、更优选5至100℃的温度和周围大气压力(即，约900至1100hPa)下进行。本发明的方法还可以在更高或更低的压力下进行，例如在3000至4000hPa或1至10hPa下进行。
根据本发明，消泡剂组合物可以用于任何需要抑制破坏性泡沫的地方。这是例如在非水体系中的情况，如在焦油蒸馏或矿物油加工中。特别地，消泡剂组合物的用途适用于控制水性表面活性剂体系中的泡沫，用于洗涤和清洁组合物，用于控制废水设施中的泡沫，用于纺织品染色过程，用于天然气洗涤，用于聚合物分散体，以及用于使在化学纸浆生产中获得的水性介质消泡。
特别地，根据本发明在液体洗涤组合物中使用消泡剂组合物，其中，消泡剂组合物以优异的相容性和功效是显著的。
消泡剂组合物的使用具有以下优点：作为消泡剂，组合物易于处理，与浓缩的表面活性剂制剂易混溶，并且在少量添加量的情况下在各种各样的不同介质中以高、持久的效力显著。这在经济和环境方面都是特别有利的。
本发明的方法具有以下优点：它易于执行并且在经济上是非常可行的。
具体实施方式
在以下实施例中，除非另有说明，所有份数和百分比数字均涉及重量。
除非另有说明，否则以下实施例在周围大气压力下(即在约1000hPa下)以及在室温(即约20℃)或当在没有另外加热或冷却的情况下将反应物在室温下组合时所建立的温度下进行。
动态粘度使用来自Anton Paar的“MCR 302”流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994和DIN 53019，使用具有2°开口角的锥板系统(CP50-2锥)测量。该仪器使用来自德国国家计量研究所(German National Metrology Institute)的10000标准油进行校准。测量温度是25.00℃+/-0.05℃，测量时间3min。粘度图(以mPa·s报告)是三个独立进行的单独测量的算术平均值。与动态粘度相关的测量不确定度为1.5％。剪切速率梯度取决于粘度进行选择并且对于每个粘度数字单独地引用。
运动粘度是通过来自Schott的AVS 350粘度测量系统、使用具有常数(例如来自Windaus或来自VWR)的乌氏粘度计管根据DIN 51562第1部分或ISO/DIS3105(包括其校准)来确定的。这些测量是在25.0℃(+-0.1℃)的温度下进行的。粘度图(以mm2/s报告)是三个独立进行的单独测量的算术平均值：与运动粘度相关的测量不确定度为1.05％。根据测量范围，使用具有相应引导常数的不同粘度计管：
测量范围 毛细管编号 引导常数
0.5-3mm2/s 0c 0.003K
0.8-5mm2/s 0a 0.005K
1.2-10mm2/s I 0.01K
3-30mm2/s Ic 0.03K
10-100mm2/s II 0.10K
30-300mm2/s IIc 0.30K
100-1000mm2/s III 1K
300-3000mm2/s IIIc 3K
1000-10000mm2/s IV 10K
根据VWR实验室目录，2011-2013，p.645.8的测量范围说明，相应的毛细管编号和常数。
实施例1：消泡剂的生产
消泡剂A：
将下述的混合物：87.3重量份的粘度为8000mm2.s(25.0℃；毛细管编号IV)的三甲基甲硅烷氧基(trimethylsiloxy)封端的聚二甲基硅氧烷；6重量份的具有300m2/g的BET表面积的亲水性气相二氧化硅；3份的粘度为约180mm2.s-1(25.0℃；毛细管编号IIc)的2-辛基十二烷基氧基封端的聚二甲基硅氧烷；3份由以下单元组成的室温固体硅酮树脂(通过29SiNMR和IR分析)：40mol％的CH3SiO1/2-、50mol％的SiO4/2-、8mol％的C2H5OSiO3/2-和2mol％的HOSiO3/2-，这种树脂具有7900g/mol的重均摩尔质量(基于聚苯乙烯标准)；以及0.7份的按重量计20％的甲醇KOH(methanolic KOH)，利用溶解器混合并且加热到150℃持续4小时。获得粘度为27600mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的消泡剂A。
消泡剂B：
将下述的混合物：85.6重量份的粘度为8000mm2.s(25.0℃；毛细管编号IV)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；5份的粘度为约100mm2.s-1(25.0℃；毛细管编号IIc)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；6重量份的具有300m2/g的BET表面积的气相二氧化硅；3份由以下单元组成的室温固体硅酮树脂(通过29Si NMR和IR分析)：40mol％的CH3SiO1/2-、50mol％的SiO4/2-、8mol％的C2H5OSiO3/2-和2mol％的HOSiO3/2-，这种树脂具有7900g/mol的重均摩尔质量(基于聚苯乙烯标准)；以及0.4份按重量计20％的甲醇KOH，用溶解器混合并且加热到150℃持续4小时。获得粘度为28800mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的消泡剂A。
实施例2：消泡剂制剂的生产
消泡剂制剂F1：
初始进料是由43.5重量份的具有235-270℃沸程的烃混合物、16.5重量份的二丙二醇单丁基醚(在DPnB名称下可商购的)以及5.0重量份的来自实施例1的室温固体硅酮树脂形成的。加入35.0重量份的消泡剂A并且用桨式搅拌器在1200rpm下充分搅拌1min。
消泡剂制剂F1是所得粘度为230mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的几乎澄清(clear)的均匀制剂。由于非常好的储存稳定性，这是值得注意的。
消泡剂制剂F2：
初始进料是由5.0重量份的具有235-270℃沸程的烃混合物、27.5重量份的二丙二醇单丁基醚(在DPnB名称下可商购的)、27.5重量份的月桂酸异丙酯(在IPL名称下从ICOF Europe可商购的)以及5.0重量份的来自实施例1的室温固体硅酮树脂形成的。加入35.0重量份的消泡剂A并且用桨式搅拌器在1200rpm下充分搅拌1min。
消泡剂制剂F2是所得粘度为250mPa.s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的几乎澄清的均匀制剂。由于非常好的储存稳定性，这是值得注意的。
消泡剂制剂F3：
初始进料是由22.5重量份的二丙二醇单丁基醚(在DPnB名称下可商购的)、22.5重量份的月桂酸异丙酯(在IPL名称下从ICOF Europe可商购的)、15.0重量份的粘度为100mm2.s(25.0℃；毛细管编号IIc)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和5.0重量份的来自实施例1的室温固体硅酮树脂形成的。加入35.0重量份的消泡剂B并且用桨式搅拌器在1200rpm下充分搅拌1min。
消泡剂制剂F3是所得粘度为370mPa.s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的几乎澄清的均匀制剂。由于非常好的储存稳定性，这是值得注意的。
消泡剂制剂F4：
由31.5重量份的具有235-270℃沸程的烃混合物、13.5重量份的二丙二醇单丁基醚(在DPnB名称下可商购的)、15.0重量份的粘度为100mm2.s(25.0℃；毛细管编号IIc)的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和5.0重量份的来自实施例1的室温固体硅酮树脂形成初始进料。加入35.0重量份的消泡剂A并且用桨式搅拌器在1200rpm下有效地搅拌1min。
消泡剂制剂F4是所得粘度为340mPa.s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的几乎澄清的均匀制剂。由于非常好的储存稳定性，这是值得注意的。
消泡剂制剂F5：
初始进料是由53.5重量份的具有235-270℃沸程的烃混合物以及23.0重量份的二乙二醇单丁基醚(在DGNB名称下可商购的)形成的。添加3.0重量份的具有180m2/g的BET表面积的疏水气相二氧化硅(在/>T30名称下可获得，Wacker ChemieAG，Munich)和3.0重量份的具有100m2/g的BET表面积的疏水沉淀二氧化硅(在/>R202名称下，Evonik可获得)并且用桨式搅拌器在1200rpm下充分结合1min。加入按重量计10.0％的聚氧乙烯脱水山梨糖醇六油酸酯(polyoxyethylenesorbitan hexaoleate)和7.5重量份的消泡剂A并且同样用桨式搅拌器在1200rpm下充分搅拌1min。
消泡剂制剂F5是所得粘度为580mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的稍微混浊的均匀制剂。由于非常好的储存稳定性，这是值得注意的。
(对比)消泡剂制剂VF6：
重复消泡剂制剂F1的生产，除了用2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷(55.0重量份)代替大部分沸程为235-270℃的烃混合物(38.5重量％)和二乙二醇单丙醚(如在US4477371 A中描述的)。
消泡剂制剂VF6是所得具有340mPa·s的粘度(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的浑浊的均匀制剂。
(对比)消泡剂制剂VF7：
重复消泡剂制剂F5的生产，除了用2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷(55.0重量份)代替具有235-270℃沸程的烃混合物和二乙二醇单丁基醚(如在US 4477371 A中描述的)。
消泡剂制剂VF7是所得具有90mPa·s的粘度(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量)的浑浊的均匀制剂。
(对比)消泡剂制剂VF8：
除了使用具有893mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量的)的粘度和0.29mequ./g的胺值的氨基乙基氨基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷而不是消泡剂A之外，重复消泡剂制剂F1的生产。结果是作为澄清均匀制剂的(对比)消泡剂制剂VF8。
(对比)消泡剂制剂VF9：
除了使用粘度为1130mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量的)的正十二烷基官能化的聚二甲基硅氧烷而不是消泡剂A之外，重复消泡剂制剂F1的生产。不可能产生稳定的制剂。
(对比)消泡剂制剂VF10：
除了使用粘度为630mPa·s(在25℃和1 1/s的剪切速率下测量的)的具有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷侧链的聚醚官能化的聚二甲基硅氧烷而不是消泡剂A之外，重复消泡剂制剂F1的生产。结果是作为混浊的均匀制剂的(对比)消泡剂制剂VF10。
实施例3：消泡剂制剂在商业液体洗涤组合物中的相容性
初始进料由40重量份的可商购的Tide牌液体洗涤组合物(Procter&Gamble)形成。搅拌入0.12重量份的消泡剂制剂F1至F4和VF6。
将混合物在40℃下储存8周，并且然后视觉评估。
表1：在40℃下8周储存测试之后的视觉评估。
消泡剂制剂 相容性
F1 良好的相容性
F2 良好的相容性
F3 良好的相容性
F4 良好的相容性
VF6 相容性差
发现使用含二丙二醇单丁基醚的消泡剂制剂值得注意的是在液体洗涤组合物中更好的相容性。
实施例4：当在阴离子表面活性剂制剂中用作消泡剂时的消泡剂功效
向200ml的脱矿质水中加入8.00g的具有Mersolat H 95的阴离子表面活性剂(来自Lanxess)，并且将该混合物引入1升的量筒中。借助于恒温器，将该混合物调节到25℃的温度。在添加0.1ml按重量计10％的相应的消泡剂制剂F5或VF7在乙基甲基酮中的制剂之后，借助于两个搅拌器，使表面活性剂溶液与消泡剂制剂一起发泡。记录该泡沫的塌缩，直到不再能看到泡沫。测量是塌缩曲线下方的面积；其越小，消泡剂效果越好。在每种情况下报告的是来自三次测量的平均值。结果汇总于表2中。
表2：阴离子表面活性剂溶液中泡沫的塌缩
消泡剂制剂 泡沫值
F5 1165
VF7 1807
VF8 没有可测量的消泡效果
VF10 没有可测量的消泡效果
在阴离子表面活性剂溶液中使用含二乙二醇单丁基醚的消泡剂制剂F5导致比(对比)消泡剂制剂VF7的情况有效得多的泡沫塌缩。
当使用含有氨基乙基氨基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷的(对比)消泡剂制剂VF8或含有聚醚官能化的聚二甲基硅氧烷的(对比)消泡剂制剂VF10时，不可能测量任何消泡剂效果。
实施例5：当在洗衣机中使用时消泡剂功效的测试
生产用于测试功效的洗涤组合物制剂W1：
在剧烈搅拌下，向130.2g脱矿物质水的初始进料中加入33.7g的烷氧基化的脂肪醇(从BASF SE在TO 8名称下可获得)。加入11.5g十二烷基苯磺酸钠(作为工业级材料从Aldrich可获得)和11.5g十二烷基硫酸钠(作为90％材料从Aldrich可获得)并短暂搅拌。将11.2g丙烷-1,2-二醇(购自Merck)混合于其中。最后，将2.0g的柠檬酸三钠二水合物(sodium citrate tribasic dihydrate)(从Aldrich可获得)搅拌直至其全部溶解。
向60重量份的洗涤组合物制剂W1中加入0.15重量份的消泡剂制剂F1至F4或VF6。然后将洗涤组合物制剂与3500g干净棉衣物一起引入滚筒洗衣机(型号：Miele NovotronikW 1935，无模糊逻辑(Fuzzy Logic))。随后，启动洗涤程序。该程序在40℃的温度和3°GH的水硬度下运行。在89分钟的时间段内记录泡沫高度。在总时间段内确定的泡沫等级(0％没有可测量的泡沫至100％过度发泡)用于确定平均泡沫等级。这越低，在整个时间段内消泡剂制剂越有效。结果整理在表3中。
表3：使用洗涤组合物制剂W1：
消泡剂制剂 洗衣机中的泡沫等级
F1 ++++
F2 +
F3 +++
F4 +++
VF6 ++++
+0-10％泡沫
++11-20％泡沫
+++21-30％泡沫
++++31-40％泡沫
在洗衣机中使用消泡剂制剂F1至F4允许非常有效地控制泡沫产生，主要控制到比不含二丙二醇单丁基醚的(对比)消泡剂制剂VF6可能的程度好得多的程度。
实施例6：在洗衣机中使用时的储存稳定性的测试
向60重量份的洗涤组合物制剂W1中加入0.15重量份的消泡剂制剂F1至F4。然后将洗涤组合物制剂储存在40℃下的干燥箱中持续4、8、12周。随后，如实施例5中所述进行洗衣机测试。结果总结在表4中。
表4：洗涤组合物配方W1中的储存稳定性：
+0-10％泡沫
++11-20％泡沫
+++21-30％泡沫
++++31-40％泡沫
+++++41-50％泡沫
消泡剂制剂F1至F4的使用允许非常有效地控制洗衣机中的泡沫产生，即使在洗涤组合物制剂中储存之后。

Claims (11)

1.一种用消泡剂组合物使水性介质、优选水性表面活性剂制剂消泡的方法，所述消泡剂组合物包含
(A)以下通式的聚二甲基硅氧烷
其中
R是甲基基团，
R1是甲基基团或OR2基团，
R2可以是相同或不同的并且是氢原子或具有1至4个碳原子的单价烃基基团，
n是整数，
(B)填料
(C)由下式的单元形成的有机聚硅氧烷树脂
R3 a(R4O)bSiO(4-a-b)/2(II)，
其中
R3可以是相同或不同的并且是氢原子或单价、SiC键合的烃基基团，
R4可以是相同或不同的并且是氢原子或单价烃基基团，
a是0、1、2或3，并且
b是0、1、2或3，
条件是a+b的和<3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中在小于50％的所有式(II)的单元中，a+b的和是2，
(D)任选地，以下通式的聚有机硅氧烷
R5O-SiR2O(SiR2O)mSiR2-OR5(III)
其中
R是以上限定的，
R5是单价、任选取代的具有6至30个碳原子的烃基基团，m是整数，
(E)任选地，非离子乳化剂，
(F)下式的单-、二-或三烷氧基烷基醚
R6(OR7)pO-R8(IV)，
其中
R6可以是相同或不同的并且是氢原子或单价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基基团，
R7可以是相同或不同的并且是二价、任选取代的具有1至6个碳原子的烃基基团，
R8是单价、任选取代的具有1至8个碳原子的烃基基团，p是1、2或3，
(G)不同于组分(F)的非水溶剂，
(H)任选地，碱性或酸性催化剂或其与组分(A)至(F)的反应产物，
条件是排除2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的参与。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述消泡剂组合物中，排除了氨基官能聚硅氧烷、聚醚硅氧烷和具有长链SiC键合的C8-30烷基基团的聚硅氧烷的参与。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在式(IV)中，
R6是氢原子、甲基基团或乙基基团，
R7是1,2-亚乙基基团或1,2-亚丙基基团，并且
R8是甲基基团或正丁基基团。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，使用的所述单-、二-或三烷氧基烷基醚(F)是
乙二醇单甲醚，
乙二醇单乙醚，
乙二醇单正丁基醚，
二乙二醇单甲醚，
二乙二醇单正丁基醚，
丙二醇单甲醚，
丙二醇单乙醚，
丙二醇单正丁基醚，或
二丙二醇单正丁基醚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，使用的填料(B)是二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷树脂(C)基本上由R3 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成，其中，R3具有权利要求1中给出的限定，并且所述有机聚硅氧烷树脂可以包含按重量计至多达10％的游离Si键合的羟基或C1-4烷氧基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用的非水溶剂(G)是烃、天然油、聚异丁烯、脂肪酸酯、脂肪醇和蜡。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，将所述消泡剂组合物与所述水性介质混合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，将所述消泡剂组合物以按重量计0.1ppm至按重量计1％的量添加至发泡水性介质中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述消泡剂组合物存在于液体洗涤组合物中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，基于液体洗涤组合物的总重量，所述消泡剂组合物以按重量计0.1％至20％的量存在于所述液体洗涤组合物中。
CN202180100619.8A 2021-07-16 2021-07-16 具有聚二甲基硅氧烷、有机聚硅氧烷树脂、烷基醚并且没有2,2,4-三甲基-1,3-二异丁酰氧基戊烷的消泡组合物 Pending CN117715687A (zh)

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