CN102781534A - 用于对液体脱气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于对液体进行脱气的方法，该液体包含按重量计至少50%、尤其是70%的水，该方法通过在这些液体中添加按重量计0.00001至1.0%的化学式R-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-R(I)的聚氧化烯进行，其中R可以是相同或不同的并且表示氢原子、C1-C30烷基、C1-C30烯基或化学式R1-C(O)-(II)的基团，其中R1是C1-C22烷基，x为6至300的值，y为0至30的值以及比率y/x是0至1。
Description
技术领域
本发明涉及用于对液体进行脱气，尤其用于对如例如在织物处理或纸浆和纸张生产中获得的水悬浮液进行脱气的方法。
背景技术
在许多液体中，尤其是含水系统，其包含表面活性化合物（根据需要）或不想要的成分，当这些系统或多或少密切接触气态物质时，例如在废水的喷射中，在液体的强烈搅拌中，以及在蒸馏、洗涤或干燥操作中，可以发生与夹带的气泡有关的问题。尤其是包含微细分布的颗粒的液体，例如纤维，其可以吸引气泡，倾向于截留空气。
在纸浆生产中，夹带的空气会阻止，例如，快速排水，因而降低质量和生产率。
可以借助于已知的消泡剂来控制表面泡沫。这些消泡剂包括，例如，聚硅氧烷（如在US 3,235,509A中所描述的）、聚硅氧烷结合聚氧化烯（如在US 3,984,347A中所描述的）、或单独的聚氧化烯（如在“Antifoamingaction of polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene-type triblockcopolymers on B SA foams”,Nemeth,Zs.;Racz,Gy.;Koczo,K.Colloids Surf.,A,127(1-3),151-162,1997中所描述的）。
DE 1444442A1披露了，通过化学相关的聚丙二醇，可以改善在包含大约50%乙二醇和聚乙二醇的水力流体中的泡沫破坏。
已知常规消泡剂适用于控制“干”表面泡沫，其中通过薄液膜来分离大气泡（如在Langmuir 2004,20,9463-9505中所描述的）。然而，它们对于主要由液体构成的液-气混合物（有或没有悬浮固体）的脱气是无效的。
这是因为，破坏表面泡沫（其还称作大泡沫）的消泡剂的表面性能和可溶性一定不同于脱气剂的性能（参见Adams,J.W.et al.Verfkroniek,68(10)1996p.43-45）。消泡剂必须是不相容的并且快速迁移到表面。脱气剂（相比之下，其应该控制微泡沫）必须具有更好的相容性，因为它们应该不是在表面而是在液相中是有效的。因此不可能从良好的消泡剂功效来推断脱气剂功效（参见EP 257 356B1,第2页,第28-31行）。
因而，提出特定制剂用于这些应用。为了更好的脱气，GB 2 350 117A提出使用具有Si-C-或Si-O-C-键合聚醚基团的直链或环状硅氧烷。EP 257 356B1要求具有(异丁酰氧基)异丙基二甲基丙氧基的硅氧烷，其据说能够比聚醚硅氧烷更好地对增塑溶胶进行脱气。
仍然需要更好和更经济的脱气剂来用于各种应用，尤其是用于纸浆的生产。
发明内容
已经出人意外地发现，特定的聚氧化烯（烃）具有优越的脱气效力。
本发明提供了用于对包含按重量计至少50%并且尤其至少70%的水的液体进行脱气的方法，
该方法通过向这些液体添加按重量计0.0001%至1.0%，优选0.0005%至0.1%的以下化学式的聚氧化烯（烃）进行，
R-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-R (I)
其中R可以是相同或不同的并且是氢原子、C1-C30-烷基、C1-C30-烯基或化学式R1-C(O)-(II)的基团
其中R1是C1-C22-烷基，
x为6至300，以及
y为0至30，
以及y/x比率是0至1。
R基团的实例是氢、甲基、烯丙基、和丁基。R基团优选为氢原子。
化学式R1的基团的实例是甲基和丁基。
在化学式(I)中，参数x优选为15至150，更优选25至100。y/x比率优选为0至0.75，更优选0至0.25以及尤其为0至0.1。在一种特别优选的变型中，y=0。
化学式(I)的聚氧化烯优选具有600至20000的平均摩尔质量（数均Mn），优选800至12000。
所使用的聚氧化烯优选为平均摩尔质量（数均Mn）为1000至8000g/mol的聚丙二醇。
可以使用一种聚氧化烯（烃）或两种或更多种聚氧化烯（烃）。
氧化烯（烃）基团可以无规分布在化学式(I)的聚氧化烯（烃）中，或存在为嵌段共聚物。
化学式(I)的聚氧化烯（烃）是已知的商业产品。按照x和y的值，聚氧化烯（烃）是液体或蜡质产品，优选为粘度（在25°C和1013hPa下）为400至1500mm2/s的液体产品。
聚氧化烯（烃）在水中的溶解度取决于比率y/x。优选使用聚氧化烯（烃），其在25°C和1013hPa下在水中的溶解度小于2%，或浊点（按照EN 1890变型A测得）小于35°C，尤其小于25°C。
在本发明的上下文中，脱气是一种过程，其中降低了液体的气体含量，其中上述液体包含分散形式的气体，即包含微泡沫，其中液体在微泡沫中的容积比例高于气体的容积比例。
在本发明的上下文中，用于对液体进行脱气的方法尤其是指一种方法，其中显著降低液相的气体含量，上述液相包含按容积计优选至多50%、更优选至多20%以及尤其至多10%的分散形式的气体，以致获得按容积计优选小于5%并且尤其小于2%的气体含量。
本发明更优选地提供了对在纸浆生产中获得的液体、优选含纤维水悬浮液（按重量计具有至少70%的水含量）进行脱气的方法。
除本发明添加的化学式(I)的聚氧化烯（烃）之外，待脱气的液体包含按重量计优选小于1%并且更优选小于0.1%的另外的二醇或聚二醇，并且更优选地不包含另外的二醇或聚二醇。
在从纤维素材料如木材生产纸浆（其是包含更高或更低水平的杂质的纤维素）中，不同的消化溶液（分解溶液）用来溶解其它成分如木素。在随后的洗涤和筛分操作中，从消化溶液分离获得的纸浆并加以纯化。
也许，最重要的消化（分解）过程是碱硫酸盐或工艺流程（craftprocess），其中包含NaOH/NaS的消化溶液用来获得称作硫酸盐或工艺纸浆的东西。获得的另外产物是黑液，其除消化溶液之外还包含纤维素材料如木材的其它成分。
可以直接，或由于更好的分布和处理，作为在适宜有机物质中的溶液，或作为乳液，来使用本发明的聚氧化烯（烃）。
本发明的化学式(I)的聚氧化烯（烃）的适宜的有机添加剂是矿物油，天然油，异链烷烃，聚异丁烯，来自羰基醇合成的残余物，低分子量合成羧酸的酯，例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，脂肪酸酯，例如棕榈酸十二烷基酯或肉豆蔻酸异丙酯，脂肪醇，醇的醚，邻苯二甲酸酯，和磷酸的酯。
本发明的化学式(I)的聚氧化烯（烃）的适宜的另外的添加剂是聚醚-聚硅氧烷共聚物，其可以是直链或支链的。
可以使用一种聚醚-聚硅氧烷共聚物或两种或更多种聚醚-聚硅氧烷共聚物。
本发明的一种优选实施方式是用于对包含按重量计至少50%并且尤其至少70%的水的液体进行脱气的方法，该方法通过添加按重量计0.0001%至1.0%并且优选0.0005%至0.1%的以下混合物进行
100重量份的以下化学式的聚氧化烯（烃）
R-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-R (I)，
尤其是平均摩尔质量（数均Mn）为1000至8000g/mol的聚丙二醇，和1至200重量份，优选2至100重量份的聚醚-聚硅氧烷共聚物。
上述聚醚-聚硅氧烷共聚物形成现有技术的一部分并且是本领域技术人员已知的。
直链聚醚-聚硅氧烷共聚物的实例是那些直链聚醚-聚硅氧烷共聚物：其中聚醚基团经由烃基，优选二价烃基，侧向SiC-键合于直链硅氧烷链。这样的直链聚醚-聚硅氧烷共聚物描述于例如GB 2 350 117A中。
支链聚醚-聚硅氧烷共聚物的实例是那些支链聚醚-聚硅氧烷共聚物：其中聚醚基团经由烃基，优选二价烃基，侧向SiC-键合于直链硅氧烷链，以及其中这些直链硅氧烷链经由横向有机桥彼此键合。这些有机桥的实例是SiC-键合直链或支链的有机基团，优选二价烃基，其可以包含选自氧和氮原子的一个或多个杂原子，如亚烷基，SiC-键合聚醚基团，其经由亚烷基键合于硅氧烷链，以及SiC-键合二价烃基，如亚烷基，其包含聚醚和脲烷基团。
作为消泡剂的成分，支链聚醚-聚硅氧烷共聚物具有特别良好的适用性，如例如在EP 1 076 073A1、EP 1 424 117A2或WO 2006/128624A1中所描述的。
所使用的支链聚醚-聚硅氧烷共聚物优选为其中硅氧烷链经由侧向二价SiC-键合烃基基团（包含聚醚基团和脲烷基团）彼此键合的那些支链聚醚-聚硅氧烷共聚物。
这些聚醚-聚硅氧烷共聚物以及其制备描述于WO 2006/128624A1，尤其是在第3页第8行至第13页第38行（以引用方式结合于本文）。
本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物在25°C下优选具有50至100000000mPa·s的粘度，优选25°C下100至1000000mPa·s，并且更优选25°C下1000至100000mPa·s。
具体实施方式
脱气实验的描述
在恒定条件下将350ml来自纸浆工艺的黑液（硬和软木，来自UPMKymmene Oy Kuusankoski，芬兰，具有按重量计大于80%的水含量）加热至80°C，在烧杯中搅拌15分钟，然后将其220ml转移到同样恒温在80°C的搅拌玻璃反应高压釜。
D0的测定：
在没有添加脱气剂的情况下，关闭高压釜，并在3秒的等待时间以后，打开在高压釜的底面的出口阀5秒。
然后在3巴的压力下将黑液排入量筒，并紧随其后，测定用于密度计算的质量和容积。
D2的测定：
在没有添加脱气剂的情况下，关闭高压釜，然后在3巴的压缩空气压力下以800rpm搅拌存在的黑液10分钟。在3秒的等待时间以后，打开在高压釜的底面的出口阀5秒。
然后在3巴的压力下，将黑液排入量筒，并紧随其后，测定用于密度计算的质量和容积。
D1的测定：
在添加在下表中规定的脱气剂的量以后关闭高压釜，然后在3巴的压缩空气压力下以800rpm搅拌存在的黑液10分钟。在3秒的等待时间以后，打开在高压釜的底面的出口阀5秒。
然后在3巴的压力下，将黑液排入量筒，并紧随其后，测定用于密度计算的质量和容积。
D0=黑液的密度，在80°C下，没有脱气剂，没有搅拌；
D2=黑液的密度，在80°C下，没有脱气剂，在搅拌以后；
D1=黑液的密度，在80°C下，具有脱气剂，在搅拌以后；
脱气（%）=100×(D1–D2)/(D0–D2)
D0(硬木)：1.01g/cm3和D2(硬木)：0.83g/cm3。
D0(软木)：1.03g/cm3和D2(软木)：0.77g/cm3。
实施例1和2（使用聚合物1和2），
实施例3（70%聚合物1和30%聚合物C1的混合物）
实施例4（70%聚合物1和30%聚合物C3的混合物）
比较实验1和2（使用聚合物C1和C2），
比较实验3（70%聚合物1和30%聚合物C4的混合物）
为了用作脱气剂，将在实施例1和2中的聚合物1和2以及在比较实验1和2中的聚合物C1和C2直接计量加入黑液，而没有任何进一步的添加剂。
聚合物1：
聚合物1是平均摩尔质量（数均Mn）为2000的聚丙二醇。
聚合物2：
聚合物2是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中聚环氧乙烷形成具有以下一般结构式的中心分子部分
H-[O-CH(CH3)-CH2]m-[O-CH2-CH2]n-[O-CH(CH3)-CH2)]o-OH
平均摩尔质量（数均Mn）为3500g/mol，按质量计聚环氧丙烷的摩尔比例为大约3100g/mol。
聚合物C1：
在比较实验1中，使用的脱气剂是按照现有技术的直链聚醚-聚硅氧烷共聚物，按照GB 2 350 117A。其制备如下：
通过剧烈搅拌，混合67g硅氧烷（用甲基封端，由二甲基甲硅烷氧基和氢甲基甲硅烷氧基单元组成，并具有0.133%的活性氢含量和72mm2/s（25°C）的粘度）和408g烯丙基聚醚（H2O含量为560ppm）（PO/EO比率为4.0和碘价为11.2），然后加热混合物至100°C。添加0.5ml的2%的六氯铂酸的异丙醇溶液开始氢化硅烷化，其表现为弱放热反应。将反应混合物保持在100至110°C直到获得清澈共聚物并且无法再检出活性氢。具有侧向聚醚基团的聚硅氧烷具有870mm2/s的粘度（25°C）。
聚合物C2：
在比较实验2中，使用了平均摩尔质量（数均Mn）为400g/mol的聚环氧丙烷，其不是按照本发明。
聚合物C3（按照WO 2006/128624A1）：
加热聚合物C1至130°C，并在1hPa下除去痕量水。其后，计量加入7g的六亚甲基二异氰酸酯并均化混合物20分钟。借助于1滴月桂酸二丁基锡（DBTL）来开始异氰酸酯反应。在两小时以后，NCO含量已降到低于检测限（IR：20ppm），并计量加入大约120g表面活性剂（市售的，
HE 50，来自BASF SE，Ludwigshafen，德国）。在冷却至25°C以后，80%共聚物溶液具有2100mm2/s的粘度和0.139meq/g的脲烷含量。
聚合物C4：
聚合物C4是链长大约为200的聚二甲基硅氧烷，如在DE 1444442的权利要求1中所描述的。
加入黑液的聚合物或其混合物的量列于下表。
脱气功效的测试结果归纳于表中。
表
如从上表可以看出的，在比较实验1和2中的脱气比实施例1至4中的脱气差得多。
在比较实验1中，类似于GB 2 350 117A，使用了无支链直链聚醚-聚硅氧烷共聚物；在比较实验2中，使用了非本发明的聚丙二醇。
在实施例3，使用了70%聚合物1和30%聚合物C1的均匀混合物，一种直链聚醚-聚硅氧烷共聚物。30%聚合物C1的添加使聚合物1变得水可分散的。
出人意外地，在来自硬和软木的黑液中，和两种独立的聚合物相比，70%聚合物1和30%聚合物C1的混合物显示更好的脱气。
在实施例4中，作为脱气剂，使用了70%聚合物1和30%聚合物C3的均匀混合物，一种支链聚醚-聚硅氧烷共聚物。30%的聚合物C3的添加再次改善了聚合物1的功效。
在比较实验3中，按照DE 1444442A，使用了70%聚合物1和30%聚合物C4（一种二甲基聚硅氧烷）的混合物。混合物是不稳定的并在几分钟内分离成2相。因为长时间稳定的均匀混合物对于后来的实际处理和用作脱气剂是至关重要的，所以没有进行脱气实验。
Claims (7)
1.一种用于对液体脱气的方法，所述液体包含按重量计至少50%并且尤其是按重量计至少70%的水，
所述方法通过将按重量计0.0001%至1.0%的以下化学式的聚氧化烯加入所述液体进行，
R-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-R (I)
其中R可以是相同或不同的并且是氢原子、C1-C30-烷基、C1-C30-烯基或化学式R1-C(O)-(II)的基团，
其中R1是C1-C22-烷基，
x具有6至300的值，以及
y具有0至30的值，
以及y/x比率是0至1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在化学式(I)中y是0。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，以以下混合物的形式来使用所述聚氧化烯
100重量份的以下化学式的聚氧化烯
R-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-R (I)
其中R、x和y各自如在权利要求1中所定义，
和1至200重量份的聚醚-聚硅氧烷共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使用的所述聚氧化烯是平均摩尔质量（数均Mn）为1000至8000g/mol的聚丙二醇。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于使用了支链聚醚-聚硅氧烷共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在对液体进行脱气的方法中，降低了液体的气体含量，其中所述液体包含分散形式的气体，即，包含微泡沫，其中所述液体在所述微泡沫中的容积比例高于气体的容积比例。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法用于对在纸浆生产中获得的液体进行脱气，优选按重量计水含量为至少70%的含纤维水悬浮液。
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