DE2236971A1 - Siloxane - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-INQ. S. STAEQER Fernruf. ·26ί0ί0

β MÜNCHEN β, MOIIaritrae· 31

27. JUL11972

Mappe 22963 - Dr.K/hr Case .Ό. 24156

IKPSBXAL OHEHZCAIi IOTBTRIB3 UMlTEQ, London, Grossbritaaaiea

Priorität* 30. Juli 1972,

Die Erfinduag bezieht aioh auf Silosaa© und Organopalysiloxaaharze.

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Ee ist eine groeee Reihe von 0rganopöij®ilO3Eanharsfgsi wie a..B. Harae, die aus ILSiOww« tmd SlO^Ei^helteiä worin H für ein einwertiges BJohlemnussereiöffraäitol Zwar 'besitsea diese
eine' beeohräulete

Gomäeo der Brfiüdimg wird

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bestellen« worin H gruppe ist, «ä®8 Verhältnis von

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BAD QJfUQtNAt,

oder HSiO, / -Einheiten au SiOg-Einheiten swisohen 0,611 und .1,5 H liegt und dae Verhältnis von R-SiO₁ ^-Einheiten au BH3iO-und/oder HSiO^-Einheiten ItI bis 50t1 betragt und der Gehalt too an Silicium gebundenem Hydroxyl gegebenenfalls nicht mehr als 1,0 Gew.-Jfc davon beträgt·

Die Gruppen H In den Einheiten R-SiOw₂ ^iand HHSiO, die nicht alle notwendigerweise gleich Bind, können Alkyl«» Aryl*, Aralkyl~,Alkaryl-, Alkenyl-» Cycloalkyl- oder Qyoloalkenylgruppen sein. Geeignete Gruppen sind z«B» Methyl-, Äthyl-, Propyl-» Butyl-, Phenyl·»» Benayl-, l'olyl-, Mesltyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylgrappsn« IUr viel· Zweoke wird ee bevorzugt, dass eumindeet ein grdseerer Teil der Gruppen R Methylgruppen iat wmI weiterhin wird es bevorzugt, daea alle Gruppen R Methylgruppen sind«

Zwar kann dae Verhältnis von R^SiO₁/^Einheiten und HHSlO* QdItV HSlQ~/2-Sinheiten su SiO^Binheiten swleohen 0,6i1 bis 1,5i1 variieren, aber es wird häufig b«rorsugt, wenn kein· RHSlO-Binheiten anwesend eind, dass dieses Verhältnis wischen O_#ÄM und 0,7i1 liegt, und wenn keine HSiO, /g-Binheiten anwesend sind, dieses Verhältnis ttwisohen 0,9t1 und 1»1<1 liegt· Bi wird auoh bevoriugt» dass das Verhältnis ron R-SIÖ./_ su RHSiO und/oder HSiO, /_g swiaohen 3»0i1 und 10:1 liegt«

Die erfindungsgenässen Harse können auf verschiedenen Vegen hergestellt werden· So kann genäse einem Verfahren ein geeignete· Gemisch aus eines triovganonalogoüieilan und einem Organodihalogensilan oder einem TrUbalogensllaa in Gegenwart von 8ilioluiB dioxydool hydrolysiert werden. Beispielsweise kann ein geeignetes Gtaiaoh aus TrlAethylehloroellan und Methyldi-ohlorosllan als Lösung in tinem orfanlsohta LOiungsmlttel lamgesB

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einem stabilisiertem SiliGitmdiox^dübydroeoX Beigegeben werden» worauf das Gemisch, dann erhitzt wird» eo dass der gewünschte Kemdensationsgrad erreicht wird. Alternativ kann ein ftriorganohalogensilan mit einem OrganodihaXogeneilan oder einem Trihalogensilan und. einem S etrahalogensilan kohydrolyöiert werden* Bei einem «öderen alternativen Verfahren wird eine Lösung eines Triorganoalkoxyeilane und eines SCrialfcoxy« silane oder eines Organodialkcicqreilen« und eines XetraaXkoxyailane hydrolysiert. Die hergestellten Harse enthalten an Silioium gebundene Hydroxylgruppen, Tür einige Zwecke ist ea erwünscht, daae der an SiXiüimm gebundene Hyd^xylgehalt auf weniger als 1 Ohnf»«$ retoßi^rt wird« Diee kßmt &&Μ&Φ. erreicht werden, daee m&B te@ Heisre mit eim®r weiteren Henge eines TriorganohalogeaBilame, wie β#Β» Xrimethylchioroeilfins» umsetzt·

Die Haree werden normalerweiae in einem organischen Lösungsmittel hergeeteilt, und sie können mit weiteren Kengen eines Lösungsmittels auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt werden· Es kann jedes unreaktive Lösungsmittel verwendet werden« wie z«B. aliphatlsche und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und chlorierte Lösungsmittel« Geeignete Lösungemittel, die verwendet werden können» sind z.B. Benzol, Toluol» 3CyIoI, Petroläther, tetrahydrofuran, Diäthylather und Diäthoxyäthan» In vielen Fällen wird es bevorzugt, dass das Lösungsmittel Xylol ist, und zwar aufgrund der Kosten, der leiohten Zugang* liohkelt und des Entsstindungspunkts« Der Feststoff gehalt der Lösung kann natürlich, weit variieren* Häufig wird es bevorzugt» dass er zwischen ungefähr 20 und ungefähr 40 Gew,-# liegt.

Die erfindungsgemäseen Harze eignen sloh für eine Reihe von Anwendungen. l>le können beispielsweise als Modifieiermittel

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In SiloianpapiertehandlungeBueanuMneetrungen, ale Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen reaktiven Hareen und als Verneteungsmlttel für bei Raumtemperatur härtende KLaetonerlilldungBBueaBiaeneeteungen verwendet werden«

Die Erfindung wird duroh die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Seile und Proaentangaben in Gtewioht aus* gedruckt Bind.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 339 Seilen Srlmethylohlorosilan und 24»2 Teilen Methyldiohloroeilan in 250,8 Seilen Xylol wurde unter Rohren während eines Zeitraums von 10 £ 2 Hinuten iu einen SilioiuodioxydhydroBol (hergestellt wie welter unten besohzie* ben) innerhalb 1/2 Minute sugegeben, wobei mit Ieopropanol stabilisiert wurde. Das Oemieoh wurde während 2 Stunden bei 60 bis 85⁰Cl unter SUokfluss gehalten und auf 60 bis 70⁰O abgekühlt, und dann wurden SOO Seilen Xylol eugegeben_f worauf es 10 bis 30 Minuten trennen gelassen wurde und die untere wässrige Sahloht entfernt und verworfen wurde« Sie obere XylollOsung des Harees wurde destilliert» um Wasser, Ieopropanol und etwas Xylol su entfernen, bis die Koloimenkopftemperatur 135 bis 140⁰C betrug* Sie XylollÖeung wurde auf 20⁰O abgekühlt und filtriert· Der Feststoffgehalt wurde dann duroh Zusats Ton Xylol auf 30 % eingestellt.

ein

910 SeUe einer HatriumsillkatlOsung (Ha₂OtSlO₂ Verhältnis 1 »0*3,2, Veststoffgehalt 39,7 *) wurden alt 1300 Teilen Vmh aer verdünnt. Die eo erhaltene Löeung von Hatriueeilioat wurde während annähernd 3 Miauten su 810 Seilen einer gerührten 16,5 Jtlgen wässrigen Salssäure sugegeben« und die erhaltene

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klare blassgelbe Lösung wurde unmittelbar darauf duroh raschen Zusatz ron 980 Seilen Isopropanol stabilisiert·

Herstellung eines Produkte mit einem verringerten SlOH-Gehalt 1000 Seile der 30 #igen Harzlösung, die wie oben hergestellt worden war, wurden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Kühler und einem Trockenrohr ausgerüstet war. 172 Teile Trimethylohlorosilan wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt» auf 60 bis 70⁰G abgekühlt und mehrere Male mit Wasser bei 6 Q bis 70⁰G gewaschen, um den gesamten Chlorosilanübersohuss zu hydrolysieren* Bas Väschen wurde solange fortgesetzt, bis die Wasohflüssigkeiteai einen pH von 5 bis 7 aufwiesen* Sie Harzlösung wurde dann bei 135 bis 140⁰C destilliert, um Wasser und jegliches Hexamethyldisiloxan zu entfernen, das durch Hydrolyse von überschüssigem Trimethylchlorosilan gebildet worden war, und abgekühlt und der Feetstoffgehalt wurde dann durch Zusatz von Xylol auf 30 ft eingestellt»

Das fertige Produkt war eine bewegliche Lösung eines spröden Feststoffs in Xylol. Der Peststoff war in den meisten organischen Lösungsmitteln vollständig löslich.

Beispiel· Z ^ rf ---■-■ ■ .:

Bas Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, xait dem Unterschied, dass das Chlorosilangemisoh aus 302 Teilen TrI-methylohlorosilan, 40,5 Teilen Methyldiohlorosilan und 271,5 Teilen Xylol bestand. Das fertige Produkt war eine bewegliche Lösung eines spröden Feststoffs in Xylol mit einem Fest Stoffgehalt von 30 ji„

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Beispiel 3

Dae Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dam unterschied, daBß ein Chlorosilangemisoh, welches aue 251 Teilen Trimethylchloroeilan, 67 Teilen Methyldiohlorosllan und 296 Teilen Xylol bestand, verwendet wurde. Bas fertig· Produkt war eine bewegliche Lösung eines spröden Feststoffe In Xylol mit einem Peststoffgehalt von 30 £.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass das Siliolumdloxydhydrosol unter Verwendung von 865 Seilen der gleichen Hatrlumsilikatlösung hergestellt wurde und daes ein Chlorosilangemisoh verwendet wurde, das aue 377 Teilen Trl&ethylohlorosllan, 41,6 Teilen Triohloroeilan und 381,4 Teilen Xylol bestand« Das fertige Produkt war eine bewegliche Xylollösung eines spröden Peststoffe mit einem Feststoffgehalt von 30 #.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem ühtereohled, dass das Silioiumdioxydhydrosol unter Verwendung von 819 Teilen anstelle von 910 Teilen der gleiohen Natriumeilikatlösung hergestellt wurde und dass ein Chloroeilangemieoh verwendet wurde, welohes aus 377 Teilen Trinethylohloroeilan, 83,2 Teilen Triohloroeilan und 339,8 Teilen Xylol bestand. Das Produkt war ein spröder Feststoff in Form einer beweglichen 30 jtigen Lösung in Xylol»

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dase das Hydrosel unter Verwendung von 726 Teilen

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BAD ORIGINAL

anstelle von 910 Teilen der gleichen NatriumsilikatlÖsung hergestellt wurde und. dass ein Öhlorosilangemisoh, welches aus 377 Seilen Trimethylchlorosilan, 166 Seilen Sriohlorosilan und 257 Seilen Xylol bestand, verwendet wurde» Las Produkt war ein spröder Feststoff in Form einer 30 feigen Lösung in Xylol,

Die Produkte der Beispiele wurden ale Modifiziermittel in ~ Papierbehajidlungszusammensetzungen getestet* Ss wurden sechs Zusammensetzungen hergestellt, von denen jede aus 100 Seilen einer Soluollösung von 7#5 Seilen eines linearen hydroxylabgeschlossenen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10' öS bei 25°C, 0,45 Seilen eines linearen frimethylsilyl abgesohloBsenen Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität

ο ' von $0 cS bei 25 C und einem Me/Si-Verhältnis von 1 ,08:1, 1,0 Seilen einer 50 9&gen Soluollösung eines 2-Aminoäthoxymethy!polysiloxans mit einem 2~Aminoäthoaty:Methyl:3iliQium-Verhältnis von 0,95 s1,1j 1,0 und einer Viskosität von 25 OS bei 25⁰C und 1,0 Seil einer 50 9$igen lösung von Dibu.tylzinndlacetat sowie aus 0,75 oder 1_r 25 Seilen einer 30 ^igen Lösung eines der Produkte der Beispiele 1 bis 6 bestand·

Die Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, dass das Polymer bu Soluollösung des Mmethylpolysiloxans und Methylhydrogenpolysiloxans zugegeben wurde, worauf denn die.Aminoverbindung und sohliesslioh die Zinnverbindung zugegeben wurde, wobei nach jeder Zugabe sorgfältig gemischt wurde·

Bln.· Reihe ron ptlansliohtn Pergamentpapiertn wurde mit einer jftAen so, hergestellt«! Zueanntneitzung unter Verwendung eines Meyer-Staba besohlohtet, oo d*ee «in Polyslloxanbelaggewioht von 0,7 bis 1,0 g/m erhalten wurde, und die ZusammenBetzung

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wurde in einem Zwangsluftofen 30 Sekunden bei 12O⁰C durch. Erhitzen gehärtete

Das beschichtetθ Papier wurde 2 bis 3 Stunden, 1 Tag, 1 Woohe, 4 Wochen und 12 Wochen gelagert» und die Laminate (hergestellt wie weiter unten beschrieben) wurden unter 0,018 at 1 Tag, 1 Woche und 4 Woohen für 3edes gealterte Papier gelagert.

Herstellung von Laminaten von beschichteten Papieren Bas beschichtete Papier wurde zwischen 2 Hollen eingebracht, die auf einen Abstand von 0,3 bis 0,39 mm eingestellt waren. (Mn grösserer Abstand kann für diokere Substrate nötig sein, so dass ein Belaggewicht von 28 bis 30 g/m erhalten wird*) Eine Lösung eines druckempfindlichen Klebstoffs auf Gummibasis wurde auf die beschichtete Oberfläche des Papiers geschüttet, und das Papier wurde langsam durch die Rollen hindurchgezogen. Der Klebstoffilm wurde in einem Zwangsluftofen 4 Minuten bei 70⁰O getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Papier mit dem Klebstoffbelag 10 bis 15 Minuten auf 20⁰C abkühlen gelassen· Auf den Klebstoffilm wurde ein Oberpapier auf gebracht j, wobei eine Rolle verwendet wurde, um den Einschluss von Luftblasen im Laminat zu verhindern. Das verwendete Oberpapier war ein mit Tonerde geprimtes gebleichtes Kraftpapiar,, wobei die ungeprimte Seite mit dem Klebstoff in Kontakt lag.

Prüfung von

Die oben hergestellten Laminate wurden in Streifen von 25,4 mm χ 152,4 mm geschnitten und unter einem Druck von 17,6 g/cm auf 20 C gehalten. Die Laminate wurden unter Verwendung eines Kiel-Testers geprüft, dor bei 180⁰C don Zug· niiust» dor eri*orcW;Uoh iet_f uui d;K- Oberpu}.>:<i?r vo:n cU?ra Mit Silikon hemohich-

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teten Papier mit dem Übertragenen Klebstoff.tlm abzuziehen« Die Abziehgeschwindigkeit war 30 cm/min» Diese Dies-ts wurden in Abständen von 1 Tag und 1,4 und 12 Wochen naoh der Herstellung der Laminate ausgeführt« Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben» welohe zeigen, dass eine nützliche Erhöhung der Abziehfestigkeit erhalten wird* Die Abziehfestigkeit bleibt während eines Zeitraums von mindestens 12 Woohen konstant»

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BAD

LJ O CO GO O

CC Ct)

Tabelle 1
Einfluss der Alterung -70η gehärteten Silikonbelägen auf das Abziehen von 1 Tag-Laminaten

	Teile Polymer- lösung	Leerver- such+	Alterung des	Abziehfestigkeit g/25,4 mm	4 Wochen	12 Wochen
Produkt von Beisp«	0,75 1,25	100	1 Tag	mit Silikon beschichteten Papiers vor der umgekehrten !aminierung	160 250	150 200
1	0,75 U25	100	180 250	1 Woche	150 210	150 200
2	0,75 1,25	80-90	210 270	170 250	160 240/270	140 210
3	0,75 1,25	100	170 260	140 200	150/200 150/230	200 200/230
4	0,75 1,25	70-100	200/220 150	15O/t7O 250	100/150 200/240	100/130 180/200
5	0,75 1,25	60-80	130 200/230	150/200 200/240	100 . 150/160	100 120/170
6		150 200/230	110/140 170/200
120 150

* Ateziehfeatigkeit, wenn kein Modifiziermittel anwesend

Claims (4)

1. R₅SiO, y₂ und SiOg enthalten, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, aasa sie auch Einheiten der Iype RHSiO und/oder HSiO₃^₂ aufweisen und dass das Verhältnis von einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, das Verhältnis von E₅SiO₁ ,g-Einheiten und RHSiO- und/oder HSiO-'/g-Einheiten au SiOg-Einheiten zwischen 0*6:1 und 1,5:1 liegt und das Verhältnis von H₃SiO.,^Einheiten au EHOiO- und/oder HSiO-^-Einheiten zwischen 1 $ 1 und 50s 1 liegt und der Gehalt an Hydroxyl, welches an Silicium gebunden ist, gegebenenfalls nicht grb'Bser als 1 G-ew»-»# davon ist.
2. 2« Harae nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die Gruppen R Alkyl*-* Aryl-, Aralkyl«, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cyoloalkenylgruppen sind,
3. 3. Harze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-» Phenyl-, Tolyl-f_ff Mesityl-j, Vinyl-,AUyl-j Cyclohexyl- oder Cycloherenylgruppen sind,
4. 4. Harsse nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein überwiegender Seil der Gruppen R Methylgruppen sind. .

   !3«. Harze nach einem der vorhergehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, dass keine EHSiO~Einheiten vorhanden sind und dass das Verhältnis von anderen Einheiten au cihon 0,6:1 und 0,7:1 liegt.

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   6, Harze naoh einem dar Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass keine HSiO-/«-Einheiten vorhanden sind, und daas daB Verhältnis der anderen Einheiten au SiOp-Einheiten zwischen 0,9i1 und 1,1:1 liegt.

   7« Harze nach einem der vorhergehenden Ansprüche» daduroh gekennzeichnet, dass das Verhältnis von IUSiO. ,„-Einheiten zu RHSiO- und/oder HSiO, /„-Einheiten zwischen 3,0:1 und 1OiI liegt.

   J Verfahren aur Herstellung von Harzen nach einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem Triorganohalogensilan mit einem Organodihalogensilan oder einem Irina]ogonsilan in Gegenwart eines Siliciumdiox^dcola hydrolyEi<srt_n -

   9* Verfahren zur Herstellung der Harze naoh einem der Ansprüche 1 biß 7» dadurch gakcxinzeichiiot, dass man ein Triorganohalogensilan mit »inen Organodihalogerieilan oder einem TrJhalogonBllan und einem Tetrahalogenßilan kohydrolj'ßiert·

   10, Verfatiren zur Herstellung der Harne naoh einem der Ansprüche 1 bi& 7, dadurch gekennzeichnet, dans man eine Lösung einoo Trioi'ganoalkojcyailans und oinep Trialkoxysilans oder e:Ilses Organodialkoxysllejis und oinos TetraalkoxysilanB ko-

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