JP6199984B2 - 固体のパウダー状化粧用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化粧用組成物に関し、詳細には固体のパウダー状化粧用組成物、具体的には湿式方法によって調製される、押し付けられたパウダー状組成物に関する。

皮膚用メイクアップ化粧品は、通常、皮膚、例えば顔に魅力的な色を付与するために使用できるが、例えば赤み、しみ及びしわ等の皮膚の欠陥を覆い隠すためにも使用できる。

メイクアップ用パウダー状化粧品は、ルースパウダー状化粧用組成物又はコンパクト化パウダー状化粧用組成物の形態にあってもよい。

ルースパウダー状組成物は、きわめて少量の脂肪相(油は、組成物の総質量に比べて2質量%又は3質量%を一般に占める)を伴った異なるタイプの粒子又は粉体相を含む、粉体相のみを一般に含む。

コンパクトパウダー状組成物は、粉体相と脂肪相との質量比が約90/10であるようなそれぞれの総量に従ってそれぞれが存在する、粉体相と脂肪相とを一般に含む。一般に、脂肪相は、粉体相にとっての結合剤の役割を演じる液状の脂肪相(油相)を組み入れており、そのため、粉体相中に含まれる粒子を、生成した組成物をメイクアップ用の平皿にコンパクト化するという観点において凝集させる。

パウダー状のファンデーション又はアイシャドウ等のコンパクト化パウダー状化粧用組成物を作製する典型的な方法は、一般に乾式方法である。しかしながら、こうしたパウダー状組成物を調製する少数の方法では、湿式方法を使用することができる。

乾式方法において、粉体相及び油相は、一緒に混合され、コンパクト化パウダーの形態でメイクアップ用の平皿へと約10000バールへ圧縮され、それは、例としては、電気モータ、水圧ラム又は空気圧シリンダによる。

湿式方法において、コンパクトパウダーの形態にコンパクト化することが可能なスラリーを形成するために、追加の揮発性溶媒が粉体相及び油相へ添加される。揮発性溶媒は、該組成物から除去される。一般に、組成物中への油相の量は少なく(10%以下)、その目的は、上に引用した機械的手段を介してパウダーの良好なコンパクト化を得るため、且つ組成物が平皿からオーバーフローしないようにするためである。

こうした技術上の懸念のために、コンパクト化パウダー状組成物の配合者は、一般に、油相の量を限定することを余儀なくさせられ、それは、コンパクト化するプロセスの間に、パウダーをコンパクト化することを良好に行うため、且つ平皿からの任意のオーバーフローを回避するためである。

しかしながら、高量のパウダーを伴う組成物は、壊れやすいという欠点及び衝撃に対する抵抗性がないという欠点を有することがある。

更に、高量のパウダーを伴う組成物は、組成物がコンパクト中で取り上げられる且つ/又は皮膚へ適用されるときに、最適な感覚的特性を有していないことがある。

それに加え、こうしたパウダー状化粧用組成物中に大量の粉体相を付与すると、配合者が、粉体相の成分に働きかける以外では、組成物の皮膚上への良好な装着性を得ることがきわめて難しい。加えて、こうしたパウダー状組成物の装着特性上に働くための油相の量を増やすことから構成されうる別の方法は、複雑であると考えられることがあり、その理由は、パウダー状組成物中への高量の油相は、それがコンパクト化されることを難しくすることがあり、並びに前記パウダー状組成物を「ワックス」へと誘発することがあり、即ち組成物が、その貯蔵中に硬化してユーザが前記組成物を取り上げることを妨げることがある。

最後に、幾つかのパウダー状化粧用組成物は、満足のいく化粧特性、並びに永続的な化粧効果を示さないことがあり、これは、例としては、皮膚からの汗若しくは皮脂及び類似のものの分泌に起因する。

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Polymer Handbook、第3版、1989年、John Wiley 「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第15巻、John Wiley & Sons、New York(1989年)、265〜270頁 「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive」、Donatas Satas編集、第3版、1989年、609〜619頁 The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Association発行の刊行物「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」、1997年版、371〜386頁及び524〜528頁

本発明の目的は、化粧用組成物が相当な量のパウダーを含む場合でさえ永続的な化粧効果をもたらすことができる、化粧用組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、化粧用組成物に、以下の特性のうちの少なくとも1つを付与することができる化粧用組成物を提供することである:
- 組成物の良好な粘着力及び均質化
- 衝撃への良好な耐性
- 組成物の良好な質感
- 組成物の好都合な硬さ
- 良好な、取り上げる特性(量の点で)
- 快適な装着性(皮膚上へ乾燥効果のない)
- こうした組成物に関連したパウダーの効果を維持するために組成物中に相当な量のパウダーを保持しながらの、改善された永続的な化粧効果
- 組成物を取り上げるときの良好な感覚(柔性効果)
- 組成物を適用するときの良好な感覚。

本発明の目的は、
- 好ましくは少なくとも1種の不揮発性油、より好ましくは少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油及び/又は少なくとも1種の不揮発性シリコーン油、更により好ましくは少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油及び少なくとも1種の不揮発性シリコーン油を含む、組成物の総質量に対して20質量%以上の量、好ましくは25質量%〜50質量%、より好ましくは28質量%〜40質量%の量の油相と、
- 組成物の総質量に対して40質量%以上の量、好ましくは50質量%〜75質量%、より好ましくは55質量%〜70質量%の量の粉体相と、
- 少なくとも1種の疎水性皮膜形成性ポリマーと
を含む化粧用組成物、好ましくは固体のパウダー状組成物であって、
- 前記油相と、前記疎水性皮膜形成性ポリマーと、前記粉体相と、少なくとも1種の追加の溶媒とを混合してスラリーを調製する工程と、
- 容器中で、圧縮及び/又は吸引によって、好ましくは圧縮及び吸引によって、前記スラリーを形づくって化粧用組成物を調製する工程と
を含む、湿式方法と称される方法によって得られることが可能であり、好ましくは得られる、化粧用組成物によって実現させることが可能である。

好ましくは、本発明の化粧用組成物は、少なくとも1種の着色剤を含むメイクアップ組成物である。

油相及び疎水性皮膜形成性ポリマーは、組成物の脂肪相又は結合剤を形成し、好ましくはそれらの双方は、粉体相へ且つ追加の溶媒へ混合されることになる、組成物の液状の脂肪相を形成する。

好ましくは、本発明の組成物は、押し付けられた化粧用組成物であり、即ち組成物を形づくることは、2バールから100バールの間、より好ましくは2バールから50バールの間で押し付けることによって得られる。

こうした化粧用組成物は、先に引用した技術的問題の少なくとも1つを、優先的には先に挙げた技術的問題の全てを、解決させる。

疎水性皮膜形成性ポリマーは、ポリアミド-シリコーンブロックポリマー、シリコーン樹脂、エチレン性ブロックポリマー;少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマー、カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマー、ポリマー粒子の非水性ディスパーションの形態にある油分散性ポリマー、非晶質オレフィンコポリマー及び制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーから選択されるオレフィンコポリマー、数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素系樹脂、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

ポリアミド-シリコーンブロックポリマーは、式(III)又は(IV)のうちの少なくとも1つの単位を含むポリアミド-シリコーンブロックコポリマーを含んでよい:

[式中、
1)R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、同一であっても異なっていてもよく、
- それらの鎖内に1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子をおそらくは含有し、部分的に又は全体的にフッ素原子でおそらくは置換された、直鎖状、分枝状又は環状の、飽和又は不飽和のC₁〜C₄₀炭化水素系基
- 1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で任意選択で置換されたC₆〜C₁₀アリール基
- 1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子をおそらくは含有するポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し、
2)X基は、同一であっても異なっていてもよく、その鎖内に、1個又は複数の酸素原子及び/又は窒素原子をおそらくは含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₃₀アルキレンジイル基を表し、
3)Yは、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₅₀アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンの二価基であり、これは、1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子を含むことができ、並びに/又は、置換基として、以下の原子、又は原子の基:フッ素、ヒドロキシル、C₃〜C₈シクロアルキル、C₁〜C₄₀アルキル、C₅〜C₁₀アリール;1〜3つのC₁〜C₃アルキル、C₁〜C₃ヒドロキシアルキル及びC₁〜C₆アミノアルキル基で任意選択で置換されているフェニルのうちの1個を保持することができ、又は
4)Yは、式:

(式中、
- Tは、ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されていて、O、N及びSから選択される1個又は複数の原子をおそらくは含有する、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の三価又は四価のC₃〜C₂₄炭化水素系基を表し、又はTは、N、P及びAlから選択される三価原子を表し、
- R⁸は、ポリマーの別の鎖とおそらくは連結していることもある1種又は複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素及び/又はスルホンアミド基をおそらくは含む、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₅₀アルキル基又はポリオルガノシロキサン鎖を表す)
に相当する基を表し、
5)nは、2〜500、好ましくは2〜200を範囲とする整数であり、mは、50〜1000、好ましくは50〜700、より良好には50〜200を範囲とする整数である]。

シリコーン樹脂は、ポリメチルシルセスキオキサン及びシロキシシリケート樹脂、特にトリメチルシロキシシリケート樹脂からなる群から選択することができる。

エチレン性ブロックポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるように1種又は複数の第1のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも1つの第1のブロックと、ガラス転移温度が20℃以下であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるように1種又は複数の第2のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも1つの第2のブロックとを含有するエチレン性ブロックコポリマーであってよく、前記第1のブロック及び前記第2のブロックは、第1のブロックの前記第1の成分モノマーのうちの少なくとも1種と、第2のブロックの前記第2の成分モノマーのうちの少なくとも1種とを含む統計的中間セグメントを介して一緒に結合されており、且つ前記ブロックコポリマーは、多分散度指数Iが、2超である。

エチレン性ブロックコポリマーは、好ましくは、前記第1のブロックが、少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR²(式中、R²は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマーから、及び少なくとも1種の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'²(式中、R'²は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマーから得られ、且つ前記第2のブロックは、少なくとも、ガラス転移温度が20℃以下である第2のモノマー、及び追加のモノマー、好ましくはアクリル酸から得られる。

少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマーは、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含むことができ、且つ
(A)ビニルモノマー0〜99.9質量部と、
(B)以下の式で表されるラジカル重合性有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー100〜0.1質量部と
の重合生成物である:

{式中、Yは、ラジカル重合性有機基を表し、R¹は、1〜10個の炭素原子を含有するアリール基又はアルキル基を表し、X¹は、i=1であるときに、以下の式で表されるシリルアルキル基を表す:

[式中、R¹は、上で定義したものと同一であり、R²は、2〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、R³は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Xⁱ⁺¹は、水素原子、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又は上でi=i+1と定義したシリルアルキル基を表し;iは、前記シリルアルキル基の階層を表す1〜10の整数であり、aⁱは、0〜3の整数であり;ここで、成分(B)中に含有される前記ラジカル重合性有機基Yは、メチルアクリル基又はアクリル基を含有して以下の式により表される有機基:

(式中、R⁴は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁵は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す);及び
スチリル基を含有して以下の式で表される有機基:

(式中、R⁶は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁷は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、R⁸は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、bは、0〜4の整数であり、cは、cが0である場合に-(R⁸)_c-が結合を表すように、0又は1である)によって形成される基から選択される]}。

少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマーは、好ましくは、アクリレート/ポリトリメチルシロキシメタクリレートのコポリマーである。

カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマーは、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸とアクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸ステアリルのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸とメタクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとアクリル酸2-エチルヘキシルとメタクリル酸ステアリルとのコポリマーからなる群から選択することができる。

非晶質オレフィンコポリマーは、少なくとも1つのスチレンブロックを好ましくは含むことができる。

非晶質オレフィンコポリマーは、好ましくは、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-エチレン/ブチレンジブロックコポリマー、スチレン-エチレン/イソプレン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-エチレン/イソプレンジブロックコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択することができる。

数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素系樹脂は、インデン炭化水素系樹脂から選択することができる。

好ましくは、本発明の組成物は、非晶質オレフィンコポリマー、及び制御されて適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマー、数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素系樹脂、及びそれらの混合物から選択されるオレフィンコポリマーから選択される少なくとも1種の皮膜形成性ポリマーを含む。

好ましくは本発明の組成物は、非晶質オレフィンコポリマーから選択されるオレフィンコポリマーから選択される少なくとも1種の皮膜形成性ポリマーを含む。

好ましくは本発明の組成物は、少なくとも1つのスチレンブロック及び少なくとも1つのオレフィンブロックを含む非晶質コポリマーから選択されるオレフィンコポリマーから選択される少なくとも1種の皮膜形成性ポリマーを含む。

疎水性皮膜形成性ポリマーは、組成物の総質量に対して、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%〜15質量%、より好ましくは1.0質量%〜12質量%の量で存在することができる。

油相は、フェニルシリコーン油及び非フェニルの直鎖状シリコーン油から選択される少なくとも1種の不揮発性シリコーン油を含んでよく、組成物の総質量に対して好ましくは1質量%〜35質量%、好ましくは2質量%〜30質量%、且つ特定の一実施形態によれば4質量%〜12質量%を範囲とする量で含んでよい。

油相は、式RCOOR'(式中、Rは、C_1〜29脂肪酸残基を示し、R'は、C_2〜30炭化水素基を示す)によって表される脂肪エステルから選択される少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油を含んでよく、組成物の総質量に対して好ましくは10質量%〜40質量%、好ましくは12質量%〜35質量%、より好ましくは15質量%〜30質量%の量で含んでよい。

粉体相は、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、セリサイト、焼成されたタルク、焼成されたマイカ、焼成されたセリサイト、合成マイカ、ラウロイルリジン、金属セッケン、オキシ塩化ビスマス、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の非球状フィラーを含んでよい。

粉体相は、ポリウレタン粉末、ポリアミド粉末及びシリカからなる群から好ましくは選択される有機フィラー及びシリカからなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の球状フィラーを含んでよい。

粉体相は、少なくとも1種の着色剤、好ましくは少なくとも1種の真珠光沢顔料を含んでよい。

油相の量と粉体相の量とは、油相:粉体相の質量比が20:80〜45:55、好ましくは25:75〜40:60、より好ましくは30:70〜38:62を範囲とするような量とすることができる。

油相の量と疎水性皮膜形成性ポリマーの量とは、油相:疎水性皮膜形成性ポリマーの質量比が98:2〜70:30、好ましくは95:5〜80:20、より好ましくは91:9〜75:25を範囲とするような量とすることができる。

湿式方法における混合工程は、油相と、疎水性皮膜形成性ポリマーと、粉体相とを混合して混合物を形成する工程と、少なくとも1種の追加の溶媒を該混合物と更に混合する工程とを含んでよい。

別法では、湿式方法における混合工程は、油相と、疎水性皮膜形成性ポリマーと、少なくとも1種の追加の溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、該粉体相を該混合物と更に混合する工程とを含んでよい。

追加の溶媒は、揮発性溶媒、好ましくは揮発性有機溶媒を含んでよい。

湿式方法は、形づくる工程の後に、化粧用組成物を乾燥させる工程を更に含む。

本発明はまた、上で説明した本発明の化粧用組成物を、皮膚、好ましくは顔又はまぶたへ適用する工程を含む化粧方法にも関する。

鋭意検討した後、本発明者らは、化粧用組成物が相当な量の粉末を含んでいる場合でさえ、かなり大量の液状脂肪物質を用いた湿式方法に従って化粧用組成物を調製することにより、永続的な化粧効果を示すことができる化粧用組成物を提供することが可能であることを発見した。

そのため、本発明は、
- 好ましくは少なくとも1種のシリコーン油及び少なくとも1種の炭化水素系油、より好ましくは少なくとも1種の不揮発性シリコーン油及び少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油を含む、組成物の総質量に対して好ましくは25質量%〜50質量%、より好ましくは28質量%〜45質量%の量の油相と、
- 組成物の総質量に対して40質量%以上の量、好ましくは50質量%〜75質量%、より好ましくは55質量%〜70質量%の量の粉体相と、
- 少なくとも1種の疎水性皮膜形成性ポリマーと
を含む化粧用組成物であって、
- 前記液状の脂肪相と、前記粉体相と、少なくとも1種の追加の溶媒とを混合してスラリーを調製する工程と、
- 容器中で、圧縮及び/又は吸引によって前記スラリーを形づくって化粧用組成物を調製する工程と
を含む湿式方法によって得られる化粧用組成物である。

本発明の化粧用組成物は、永続的な化粧効果及び感覚的効果を明らかに付与することができる。したがって、例えば、皮膚上の色は、長時間にわたり実質上変化せず;赤み、しみ及びしわ等の皮膚の欠陥は、長時間にわたり覆い隠されることが可能であり;皮膚のマット感の外見は、長時間にわたり維持される。更に、本発明の化粧用組成物によって付与されるメイクアップは、長時間にわたり皮膚上に良好に付着することができる。

本明細書で以下に、本発明の化粧用組成物を、より詳細に説明していく。

油相
本発明の化粧用組成物は、少なくとも1種の油相を含む。この油相は、有利には、後述する粉体相のための結合剤として役立つ。こうした油相は、好ましくは、少なくとも1種の不揮発性油を含む。

用語「油」は、室温(25℃)及び大気圧(760mmHg)で液体である、水に不混和性の、非水性化合物を意味する。

用語「不揮発性油」は、室温及び室圧で、皮膚及び毛髪等のケラチン物質上に残留する油を意味する。より正確には、不揮発性油は、蒸発速度が、厳密に0.01mg/cm²/分未満である。

本発明の化粧用組成物は、有利には、油相、詳細には不揮発性油を、組成物の総質量に対して20質量%以上の含量で有し、好ましくは25質量%〜50質量%、より好ましくは28質量%〜40質量%の含量で有する。

油相は、少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油及び/又は少なくとも1種の不揮発性シリコーン油、好ましくは少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油及び少なくとも1種の不揮発性シリコーン油を好ましくは含みうる。

少なくとも1種の不揮発性炭化水素系油及び少なくとも1種の不揮発性シリコーン油は、有利には、組成物中に、不揮発性炭化水素系油及び不揮発性シリコーン油の質量が1以上であり、より好ましくは2以上であり、好ましくは上下値を含んで1.5から10の間からなり、好ましくは1.8から6の間からなるようなそれぞれの総量により存在する。

不揮発性炭化水素系油
本発明の化粧用組成物の油相は、有利には、1種又は複数の不揮発性炭化水素系油を含む。

不揮発性炭化水素系油として挙げることができるのは、
- 植物起源の炭化水素系油、例えばフィトステアリルエステル、例えばオレイン酸フィトステアリル、イソステアリン酸フィトステアリル及びグルタミン酸ラウロイル/オクチルドデシル/フィトステアリル;特にその脂肪酸がC18〜C36を範囲とする鎖長を有しうるグリセロールの脂肪酸エステルから形成されるトリグリセリドであって、これらの油はおそらく直鎖状又は分枝状、且つ飽和又は不飽和であり;これらの油は、特にヘプタン酸又はオクタン酸のトリグリセリド、シア油、アルファルファ油、ポピー油、カボチャ油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、キャンドルナッツ油、パッションフラワー油、シアバター油、アロエ油、スウィートアーモンド油、モモ核油、落花生油、アルガン油、アボカド油、バオバブ油、ルリジサ油、ブロッコリー油、キンセンカ油、カメリナ油、ニンジン油、ベニバナ油、麻油、ナタネ油、綿実油、ヤシ油、髄種子油、コムギ胚芽油、ホホバ油、ユリ油、マカダミア油、コーン油、メドウフォーム油、セイヨウオトギリソウ油、モノイオイル、ヘーゼルナッツ油、アンズ仁油、クルミ油、オリーブ油、月見草油、パーム油、クロフサスグリ種油、キーウィ種子油、ブドウ種子油、ピスタチオ油、パンプキン油、キノア油、ジャコウバラ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマシ油及びスイカ油、並びにそれらの混合物、又は代わりにカプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社により名称Miglyol 810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)で販売されているもの;
- 10〜40個の炭素原子を含有する合成エーテル;
- 合成エステル、例えば式R1COOR2(式中、R1は、1〜40個の炭素原子を含有する少なくとも1つの直鎖状又は分枝状の脂肪酸残基を表し、R2は、1〜40個の炭素原子を含有する特に分枝状である炭化水素系鎖を表し、但しR1+R2≧10であることを条件とする)の油。エステルは、具体的には、アルコールの脂肪酸エステルから選択することができ、例えばオクタン酸セトステアリル、イソプロピルアルコールエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルチミン酸エチル、パルチミン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチルであり、ヒドロキシル化エステルから選択することができ、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピルであり、ヘプタン酸エステルから選択することができ、特にヘプタン酸イソステアリルであり、オクタン酸、デカン酸又はリシノール酸アルコール又はポリアルコールから選択することができ、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、オクタン酸セチル、オクタン酸トリデシル、4-ジヘプタノン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、安息香酸アルキル、特にC_12〜15安息香酸アルキル、ジヘプタン酸ポリエチレングリコール、2-ジエチルヘキサン酸プロピレングリコール、及びそれらの混合物であり、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステルから選択することができ、例えばネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ネオペンタン酸オクチルドデシルであり、イソノナン酸エステルから選択することができ、例えばイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチルであり、ヒドロキシル化エステルから選択することができ、例えば乳酸イソステアリル及びマレイン酸ジイソステアリルであり;
- ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例えばテトラヒドロキシステアリン酸/テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル;
- ジオール二量体と二酸二量体とのエステル;
- ジオール二量体と二酸二量体とのコポリマー及びそれらのエステル、例えばジリノレイルジオール二量体/ジリノール二量体コポリマー、及びそれらのエステル;
- ポリオールと二酸二量体のコポリマー、及びそれらのエステル;
- 12〜26個の炭素原子を含有する分枝状及び/又は不飽和の炭素系鎖を有する、室温で液体である脂肪アルコール、例えば、2-オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール及び2-ウンデシルペンタデカノール;
- C₁₂〜C₂₂高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸、並びにそれらの混合物;
- 2つのアルキル鎖がおそらくは同一であり又は異なる炭酸ジアルキル、例えば炭酸ジカプリリル;並びに
- モル質量が、約400g/molから約10000g/molの間、特に約650g/molから約10000g/molの間、特定すると約750g/molから約7500g/molの間、より特定すると約1000g/molから約5000g/molの間である油;特に挙げることができるのは、単独で又は混合物として、(i)親油性ポリマー、例えばポリブチレン、ポリイソブチレン、例えば水素化された、ポリデセン及び水素化ポリデセン、ビニルピロリドンコポリマー、例えばビニルピロリドン/1-ヘキサデセンコポリマー、及びポリビニルピロリドン(PVP)コポリマー、例えばC₂〜C₃₀アルケンの、例えばC₃〜C₂₂アルケンのコポリマー、並びにそれらの組合せ;(ii)総炭素数が35〜70を範囲とする直鎖状脂肪酸エステル、例えばテトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル;(iii)ヒドロキシル化エステル、例えば2-トリイソステアリン酸ポリグリセリル;(iv)芳香族エステル、例えばトリメリト酸トリデシル;(v)脂肪アルコールの又は分枝状C₂₄〜C₂₈脂肪酸のエステル、例えば特許US6491927に記載のもの及びペンタエリスリトールエステル、並びに特にクエン酸トリイソアラキジル、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸グリセリル、2-トリデシルテトラデカン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリ(2-グリセリル)又は2-テトラデシルテトラデカン酸ペンタエリスリチル;(vi)ジオール二量体エステル及びポリエステル、例えばジオール二量体と脂肪酸とのエステル、並びにジオール二量体と二酸とのエステル
である。

特定の一実施形態によれば、油相は、不揮発性炭化水素系油を含まなくてよい。しかしながら、好ましい一実施形態によれば、油相が不揮発性炭化水素系油を含む場合、炭化水素油が、式 RCOOR'(式中、Rは、C_1〜29脂肪酸残基を示し、R'は、C_2〜30炭化水素基を示す)で表される脂肪エステルから選択されることが好ましい。

油相が不揮発性炭化水素系油を含む場合、不揮発性炭化水素系油の量が、組成物の総質量に対して、10質量%〜40質量%、好ましくは12質量%〜35質量%、より好ましくは15質量%〜30質量%を範囲とすることが好ましい。

不揮発性シリコーン油
本発明の化粧用組成物の油相は、有利には、1種又は複数の不揮発性シリコーン油を含む。

本発明で使用できる不揮発性シリコーン油は、25℃での粘度が、8センチストーク(cSt)(8×10^-6m²/s)以上で800000cSt未満、好ましくは10から600000cStの間、好ましくは4100から500000cStの間であるシリコーン油から選択することができる。このシリコーンの粘度は、ASTM D-445規格に従って測定することができる。

これらのシリコーン油の中でも、それらがフェニルを含有するか否かに応じて、2タイプの油に区別することができる。

挙げることができるこれらの不揮発性直鎖状シリコーン油の代表例には、ポリジメチルシロキサン;アルキルジメチコン;ビニルメチルメチコン;更に任意選択でフッ素化された脂肪族基で、又はヒドロキシル基、チオール基及び/又はアミン基等の官能基で修飾されたシリコーンがある。

したがって、挙げることができる非フェニルの不揮発性シリコーン油には、
- ペンダントであり且つ/又はシリコーン鎖の末端にある、それぞれが2〜24個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基を含むPDMS、
- 脂肪族基、又は、ヒドロキシル基、チオール基及び/又はアミン基等の官能基を含むPDMS、
- フッ素化基で任意選択で置換されたポリアルキルメチルシロキサン、例えばポリメチルトリフルオロプロピルジメチルシロキサン、
- ヒドロキシル基、チオール基及び/又はアミン基等の官能基で置換されたポリアルキルメチルシロキサン、
- 脂肪酸、脂肪アルコール又はポリオキシアルキレン、及びそれらの混合物で修飾されたポリシロキサン
がある。

特定の一実施形態によれば、油相は、少なくとも1種の非フェニル直鎖状シリコーン油を含有する。非フェニル直鎖状シリコーン油は、特に、式:

(式中、
- R₁、R₂、R₅及びR₆は、一緒に又は別々に、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
- R₃及びR₄は、一緒に又は別々に、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、ビニル基、アミン基又はヒドロキシル基であり、
- Xは、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、ヒドロキシル基又はアミン基であり、
- n及びpは、流体状の化合物を有するように選択される整数である)
のシリコーンから選択することができる。

本発明に従って使用できる不揮発性シリコーン油として挙げることができるのは、
- そこでR₁〜R₆置換基及びXが、メチル基を表し、p及びnが、粘度が500000cStであるような数のもの、例えばGeneral Electric社により名称SE30で販売されている製品、Wacker社により名称AK 500000で販売されている製品、Bluestar社により名称Mirasil DM 500 000で販売されている製品、及びDow Corning社により名称Dow Corning 200 Fluid 500 000 cStで販売されている製品、
- そこでR₁〜R₆置換基及びXが、メチル基を表し、p及びnが、粘度が60000cStであるような数のもの、例えばDow Corning社により名称Dow Corning 200 Fluid 60000 CSで販売されている製品、及びWacker社により名称Wacker Belsil DM 60 000で販売されている製品、
- そこでR₁〜R₆置換基及びXが、メチル基を表し、p及びnが、粘度が350cStであるような数のもの、例えばDow Corning社により名称Dow Corning 200 Fluid 350 CSで販売されている製品、
- そこでR₁〜R₆置換基が、メチル基を表し、X基が、ヒドロキシル基を表し、n及びpが、粘度が700cStであるような数のもの、例えばMomentive社により名称Baysilone Fluid T0.7で販売されている製品
である。

好ましい一実施形態の変形によれば、油相は、少なくとも1種のフェニルシリコーン油を含有する。

挙げることができるこれらの不揮発性フェニルシリコーン油の代表例には、以下のものがある:
- 次式に相当するフェニルシリコーン油、

[式(I)中、R基は、互いがそれぞれ独立に、メチル又はフェニルを表し、但し、少なくとも1つのR基は、フェニルを表す。好ましくは、この式中、フェニルシリコーン油は、少なくとも3つ、例えば少なくとも4つ、少なくとも5つ又は少なくとも6つのフェニル基を含む]
- 次式に相当するフェニルシリコーン油、

[式(II)中、R基は、互いに独立に、メチル又はフェニルを表し、但し少なくとも1つのR基はフェニルを表す。好ましくは、この式中、前記オルガノポリシロキサンは、少なくとも3つの、例えば少なくとも4つ又は少なくとも5つのフェニル基を含む]。
前述のフェニルオルガノポリシロキサンの混合物を使用してもよい。挙げることができる例には、トリフェニル、テトラフェニル又はペンタフェニルオルガノポリシロキサンの混合物がある。
- 次式に相当するフェニルシリコーン油、

[式(III)中、Meは、メチルを表し、Phは、フェニルを表す]。
こうしたフェニルシリコーンは、特に、Dow Corning社により参照名PH-1555 HRI又はDow Corning 555 Cosmetic Fluid(化学名:1,3,5-トリメチル-1,1,3,5,5-ペンタフェニルトリシロキサン;INCI名:トリメチルペンタフェニルトリシロキサン)で製造されている。参照名Dow Corning 554 Cosmetic Fluidもまた使用することができる。
- 次式に相当するフェニルシリコーン油、

[式(IV)中、Meはメチルを表し、yは1から1000の間であり、Xは-CH₂-CH(CH₃)(Ph)を表す]。
- 下記の式(V)に相当するフェニルシリコーン油、

[式(V)中、化合物(V)が不揮発性油であるように、Meは、メチルであり、Phは、フェニルであり、OR'は、-OSiMe₃基を表し、yは、0であるか又は1から1000の間を範囲とし、zは、1から1000の間を範囲とする]。
第1の実施形態によれば、yは、1から1000の間の範囲である。使用できるのは、例えばトリメチルシロキシフェニルジメチコンであり、特にWacker社により参照名Belsil PDM 1000で販売されている。第2の実施形態によれば、yは、0に等しい。使用できるのは、例えばフェニルトリメチルシロキシトリシロキサンであり、特に参照名Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluidで販売されている。
- 式(VI)に相当するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物、

[式(VI)中、
- R₁〜R₁₀は、互いに独立に、飽和又は不飽和の、直鎖状、環状又は分枝状のC₁〜C₃₀炭化水素系基であり、
- m、n、p及びqは、互いに独立に、0から900の間の整数であり、但しm+n+qの和は、0以外である。好ましくは、m+n+qの和は、1から100の間である。好ましくは、m+n+p+qの和は、1から900の間であり、より良好には1から800の間である。好ましくは、qは、0に等しい。
- 以下の式(VII)に相当するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物

[式(VII)中、
- R₁からR₆は、互いに独立して、飽和又は不飽和の、直鎖状、環状又は分枝状のC₁〜C₃₀炭化水素系基であり、
- m、n及びpは、互いに独立して、0から100の間の整数であり、但しn+mの和が1から100の間であるという条件があり;好ましくは、R₁からR₆は、互いに独立して、飽和の、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₃₀、特定するとC₁〜C₁₂炭化水素系基、具体的にはメチル、エチル、プロピル又はブチル基を表し;R₁からR₆は、特に同一であり、加えてメチル基であってよく;好ましくは、式(VII)においてm=1又は2又は3であり、且つ/又はn=0且つ/又はp=0又は1を適用することができる]
- 以下の式(VIII)に相当するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物:

[式(VIII)中、
- Rは、C₁〜C₃₀アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
- nは、0〜100を範囲とする整数であり、且つ
- mは、0〜100を範囲とする整数であり、但しn+mの和は、1〜100を範囲とする]。
詳細には、式(VIII)のR基及び前に定義したR₁〜R₁₀は、それぞれ、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のアルキル基、特にC₂〜C₂₀アルキル基、特にC₃〜C₁₆アルキル基、更に特定するとC₄〜C₁₀アルキル基を表し、又は単環式若しくは多環式のC₆〜C₁₄及び特にC₁₀〜C₁₃アリール基を表し、又はそのアリール及びアルキル残基が前に定義した通りであるアラルキル基を表すことができる。好ましくは、式(VIII)のR及びR₁〜R₁₀は、それぞれが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシル、ドデシル又はオクタデシル基、又は代わりにフェニル、トリル、ベンジル又はフェネチル基を表すことができる。一実施形態によれば、25℃での粘度が5から1500mm²/sの間(即ち5〜1500cSt)、好ましくは粘度が5から1000mm²/sの間(即ち5〜1000cSt)である、式(VIII)のフェニルシリコーン油を使用することができる。式(VIII)のフェニルシリコーン油として、Dow Corning社からのDC556(22.5cSt)、Rhone-Poulenc社からの油Silbione 70663V30(28cSt)等のフェニルトリメチコン、又はWacker社からのBelsil油、特にBelsil PDM 1000(1000cSt)、Belsil PDM 200(200cSt)及びBelsil PDM 20(20cSt)等のジフェニルジメチコンを使用することが特に可能である。括弧内の値は、25℃での粘度を表す。
- 次式に相当するフェニルシリコーン油、及びそれらの混合物、

[式(IX)中、
- R₁、R₂、R₅及びR₆は、一緒に又は別々に、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
- R₃及びR₄は、一緒に又は別々に、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、又はアリール基であり、
- Xは、1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基、ヒドロキシル基又はビニル基であり、
- n及びpは、油に、質量平均分子量200000g/mol未満、好ましくは150000g/mol未満、より好ましくは100000g/mol未満を付与するように選択される]。

本発明において使用するのに最も特に好適なフェニルシリコーンは、本明細書の上の式(II)に相当するもの、とりわけ式(III)、(V)及び(VIII)に相当するものである。

より具体的には、フェニルシリコーンは、フェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル-トリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン及び2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケート、並びにそれらの混合物から選択される。

好ましくは、本発明に従って使用される不揮発性フェニルシリコーン油の質量平均分子量は、500〜10000g/molを範囲とする。

特定の一実施形態によれば、油相は、不揮発性シリコーン油を含まなくてよい。しかしながら、油相は、好ましくは、フェニルシリコーン油、非フェニル直鎖状シリコーン油、及びそれらの混合物から選択される不揮発性シリコーン油を含む。

好ましくは、油相は、好ましくは、式(II)に相当する、とりわけ式(III)、(V)及び(VIII)に相当する、フェニルシリコーン油、ポリジメチルシロキサン油、それらの混合物から選択される不揮発性シリコーン油を含む。

油相が不揮発性シリコーン油を含む場合、シリコーン油の量が、組成物の総質量に対して1質量%〜35質量%、好ましくは2質量%〜30質量%、且つ特定の一実施形態によれば4質量%〜12質量%を範囲とすることが好ましい。

揮発性油
油相は、少なくとも1種の揮発性油を任意選択で含むことができる。

用語「揮発性油」は、室温及び大気圧で、皮膚と接触したときに1時間未満で蒸発することができる油(又は非水性媒体)を意味する。揮発性油は、室温で液体である化粧品用揮発性油である。より特定すると、揮発性油は、蒸発速度が、0.01から200mg/cm²/分の間(上下限を含む)である。

この蒸発速度を測定するために、試験を受けることになる15gの油又は油性混合物を、直径7cmの結晶皿の中に置き、これを、温度25℃に温度調節されて相対湿度50%に湿度測定法で調節された、約0.3m³の大きなチャンバ内にある天秤上に配置する。液体は、撹拌せずに自由に蒸発させ、一方で、前記油又は前記混合物を含有している結晶皿の上に垂直に配置した送風機(Papst-Motoren、参照名8550N、2700rpmで回転)で換気を行い、送風機の羽根は、結晶皿の方に向け、結晶皿の底部から20cm離して配置する。結晶皿中に残留している油の質量を、一定の間隔で測定する。蒸発速度は、1単位面積(cm²)及び1単位時間(分)当たりの、蒸発した油のmgで表す。

この揮発性油は、炭化水素系油、シリコーン油又はフルオロ油であってよい。それは、好ましくは炭化水素系油である。

用語「炭化水素系油」は、主に水素原子及び炭素原子を含有する油を意味する。

用語「シリコーン油」は、少なくとも1個のケイ素原子を含有し、特にSi-O基を含有する油を意味する。一実施形態によれば、前記組成物は、不揮発性シリコーン油を、組成物の総質量に対して10質量%未満、更に良好には5質量%未満を含むか、又はそれどころかシリコーン油がない。

用語「フルオロ油」は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味する。

油は、例えばヒドロキシル基又は酸基の形態にある、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を任意選択で含む。

揮発性油は、8〜16個の炭素原子を含有する炭化水素系油、特に分枝状のC₈〜C₁₆アルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン、イソデカン及びイソヘキサデカンから選択することができる。

揮発性炭化水素系油はまた、7〜17個の炭素原子、特に9〜15個の炭素原子、より特定すると11〜13個の炭素原子を含有する直鎖状の揮発性アルカンであってよい。特に挙げることができるのは、n-ノナデカン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカン、n-ペンタデカン及びn-ヘキサデカン、並びにそれらの混合物である。

好ましくは、組成物には、揮発性油がない。このように揮発性油を含まないことにより、適当な場合、前記組成物のための完全に漏れ止めされているコンディショニングアセンブリを省くことが可能になる。

皮膜形成性ポリマー
本発明の組成物は、少なくとも1種の疎水性皮膜形成性ポリマーを含む。一般に、油相及び疎水性皮膜形成性ポリマーが、組成物の液状の脂肪相を形成する。

本発明の目的では、用語「ポリマー」は、1つ又は複数の単位(これらの単位はモノマーとして知られる化合物から誘導される)の繰り返しに相当する化合物を意味する。この単位は、少なくとも2回繰り返され、好ましくは少なくとも3回繰り返される。

本発明の目的では、用語「疎水性皮膜形成性ポリマー」は、水に親和性がなく、この点で、水性媒体中で溶質の形態にある配合物にそれ自体適さない皮膜形成性ポリマーを示すことが企図される。詳細には、用語「疎水性ポリマー」は、25℃での水中溶解度が1質量%未満であるポリマーを意味する。

用語「皮膜形成性ポリマー」は、それ自体によって又は成膜補助剤の存在下で、支持体へ、特にケラチン物質へ付着する巨視的に連続した薄膜を、好ましくは密着性薄膜を、更により良好には、例えば前記薄膜が、非粘着性表面(例えばテフロンで被覆された又はシリコーンで被覆された表面)上へ注がれて調製されるときに、その密着性及び機械的性質が、分離可能で操作可能となるような薄膜を、形成できるポリマーを意味する。

好ましい一実施形態では、疎水性皮膜形成性ポリマーは、
- 有機溶媒の媒体に溶解性である皮膜形成性ポリマー、詳細には脂溶性ポリマー(これは、ポリマーが有機媒体に溶解性又は混和性であり、それが媒体中へ組み込まれたときに単一の均一相を形成することになることを意味する);
- 有機溶媒の媒体に分散性である皮膜形成性ポリマー(これは、ポリマーが、有機媒体中に不溶性相を形成し、ポリマーが、一旦この媒体中へ組み込まれても安定のまま且つ/又は親和性のまま残ることを意味する。詳細には、こうしたポリマーは、ポリマー粒子の非水性ディスパーション、好ましくはシリコーン系油又は炭化水素系油中のディスパーションの形態にあり;一実施形態では、ポリマーの非水性ディスパーションは、その表面上で少なくとも1種の安定剤で安定化されたポリマー粒子を含み;それらの非水性ディスパーションは、「NAD」と称されることが多い)、及び
- ポリマー粒子の水性ディスパーションの形態にある皮膜形成性ポリマー(これは、ポリマーが水中で不溶性相を形成し、ポリマーが、一旦水中へ組み込まれても安定のまま且つ/又は親和性のまま残り、ポリマー粒子が表面上で少なくとも1種の安定剤でおそらく安定化されていることを意味する。これらのポリマー粒子は、「ラテックス」と称されることが多く;この事例では、組成物は水性相を含んでいなければならない)
を含む基から選択されるポリマーである。

疎水性皮膜形成性ポリマーが、組成物の総質量に対して、0.1質量%以上、好ましくは0.1質量%〜10質量%、より好ましくは0.5質量%〜8質量%、更により好ましくは1質量%〜6質量%の量で存在することが好ましい。

油相の量及び疎水性皮膜形成性ポリマーの量が、油相:疎水性皮膜形成性ポリマーの質量比が98:2〜70:30、好ましくは95:5〜80:20、より好ましくは91:9〜75:25を範囲とするような量であることが好ましい。

疎水性皮膜形成性ポリマーが、ポリアミド-シリコーンブロックポリマー、エチレン性ブロックポリマー、少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマー、カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマー、シリコーン樹脂、ポリマー粒子の非水性ディスパーションの形態にある油分散性ポリマー、非晶質オレフィンコポリマー及び制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーから選択されるオレフィンコポリマー、数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素系樹脂、並びにそれらの混合物から選択されることが好ましい。

(1)ポリアミド-シリコーンブロックポリマー
一実施形態によれば、本発明の化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、少なくとも1種のポリアミド-シリコーンブロックポリマーを含み、これはシリコーンポリアミドとしても知られる。

シリコーンポリアミドは、好ましくは、室温(25℃)及び大気圧(760mmHg)で固体である。

本発明の組成物のシリコーンポリアミドは、ポリオルガノシロキサンのタイプのポリマーであってよく、例えば、文献US-A-5874069、US-A-5919441、US-A-6051216及びUS-A-5981680中に記載のものであってよい。本発明によれば、シリコーンポリマーは、
(a)ポリマー鎖の中に位置する少なくとも2つのアミド基を含むポリオルガノシロキサン、及び/又は
(b)グラフト又は分枝上に位置する少なくとも2つのアミド基を含むポリオルガノシロキサン
の2つのファミリーに属していてよい。

第1の変形によれば、シリコーンポリマーは、上で定義したポリオルガノシロキサンであり、そこで水素の相互作用を確立しうる単位は、ポリマー鎖の中に位置している。

シリコーンポリマーは、より具体的には、一般式I:

[式中、
R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、同一であっても異なっていてもよく、
- それらの鎖内に、1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子をおそらくは含有し、部分的に又は全体的にフッ素原子でおそらくは置換された、直鎖状、分枝状又は環状の、飽和又は不飽和のC₁〜C₄₀炭化水素系基、
- 1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で任意選択で置換されたC₆〜C₁₀アリール基、
- 1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子をおそらくは含有するポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し、
X基は、同一であっても異なっていてもよく、その鎖内に、1個又は複数の酸素原子及び/又は窒素原子をおそらくは含有する直鎖状又は分枝状のC₁〜C₃₀アルキレンジイル基を表し、
Yは、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₅₀アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレン二価基であり、これは、1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子を含むことができ、並びに/又は、置換基として、フッ素、ヒドロキシル、C₃〜C₈シクロアルキル、C₁〜C₄₀アルキル、C₅〜C₁₀アリール、フェニル(C₁〜C₃アルキル基、C₁〜C₃ヒドロキシアルキル基及びC₁〜C₆アミノアルキル基のうちの1〜3つで任意選択で置換されている)を保持することができ、
Yは、式:

(式中、
Tは、ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されていてO、N及びSから選択される1個又は複数の原子をおそらくは含有する、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の三価又は四価のC₃〜C₂₄炭化水素系基を表し、又はTは、N、P及びAlから選択される三価原子を表し、
R⁸は、ポリマーの別の鎖とおそらくは連結していることもある1種又は複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素及び/又はスルホンアミド基をおそらくは含む、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₅₀アルキル基、又はポリオルガノシロキサン鎖を表す)
に相当する基を表し、
G基は、同一であっても異なっていてもよく、

(式中、R⁹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₂₀アルキル基を表し、但しポリマーのR⁹基の少なくとも50%が水素原子を表し、ポリマーのG基の少なくとも2つが
-O-C(=O)-及び-C(=O)-O-
以外の基であることを条件とする)
から選択される二価基を表し、
nは、2〜500を、好ましくは2〜200を範囲とする整数であり、mは、1〜1000を、好ましくは1〜700を、更に良好には6〜200を範囲とする整数である]に相当する少なくとも1つの単位を含むポリマーとすることができる。

本発明によれば、ポリマーのR⁴基、R⁵基、R⁶基及びR⁷基のうちの80%は、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基及び3,3,3-トリフルオロプロピル基から選択される。

本発明によれば、Yは、ポリマー又はコポリマーの他の単位と結合を確立する1種又は2種の遊離原子価を任意選択で更に含む種々の二価基を表すことができる。好ましくは、Yは、以下から選択される基を表す:
- C₁〜C₂₀及び好ましくは直鎖状のC₁〜C₁₀アルキレン基、
- 環及び非共役の不飽和をおそらくは含む分枝状のC₃₀〜C₅₆アルキレン基、
- C₅〜C₆シクロアルキレン基、
- 1つ又は複数のC₁〜C₄₀アルキル基で任意選択で置換されたフェニレン基、
- 1〜5つのアミド基を含むC₁〜C₂₀アルキレン基、
- ヒドロキシル基、C₃〜C₈シクロアルカン基、C₁〜C₃ヒドロキシアルキル基及びC₁〜C₆アルキルアミン基から選択される1つ又は複数の置換基を含むC₁〜C₂₀アルキレン基、
- 次式のポリオルガノシロキサン鎖、

(式中、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、T及びmは、上で定義したものである)、及び次式のポリオルガノシロキサン鎖である。

第2の変形によれば、ポリオルガノシロキサンは、式(II)に相当する少なくとも1つの単位を含むポリマーとすることができる。

[式中、
R⁴及びR⁶は、同一であっても異なっていてもよく、上で式(I)について定義したものであり、
R¹⁰は、上でR⁴及びR⁶について定義した基を表し、又は式-X-G-R¹²(式中、X及びGは、上で式(I)について定義している)の基を表し、R¹²は、水素原子、又はその鎖内にO、S及びNから選択される1個又は複数の原子を任意選択で含んで、1個又は複数のフッ素原子及び/又は1個又は複数のヒドロキシル基、又は1個若しくは複数のC₁〜C₄アルキル基で任意選択で置換されたフェニル基で任意選択で置換されている、直鎖状、分枝状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のC₁〜C₅₀炭化水素系基を表し、
R¹¹は、式-X-G-R¹²(式中、X、G及びR¹²は、上で定義したものである)の基を表し、
m₁は、1〜998を範囲とする整数であり、
m₂は、2〜500を範囲とする整数である]

本発明によれば、構造化剤として使用されるシリコーンポリマーは、ホモポリマーであってよく、即ち幾つかの同一の、単位、特定すると式(I)又は式(II)の単位を含むポリマーとすることができる。

本発明によれば、式(I)の幾つかの異なる単位を含むコポリマーから形成されたシリコーンポリマー、即ち、式中、R⁴基、R⁵基、R⁶基、R⁷基、X基、G基、Y基のうちの少なくとも1つの基、m及びnが単位のうちの1つにおいて異なるポリマーを、使用することも可能である。コポリマーはまた、式(II)(式中、R⁴基、R⁶基、R¹⁰基、R¹¹基のうちの少なくとも1つの基、m₁及びm₂は、単位のうちの1つにおいて異なる)の幾つかの単位から形成されていてよい。

式(I)の少なくとも1つの単位、及び式(II)の少なくとも1つの単位を含むポリマーを使用することもまた可能であり、式(I)の単位及び式(II)の単位は、おそらく互いに同一であるか又は互いに異なる。

一変形によれば、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジノ及びビグアニジノ基、及びそれらの組合せから選択される、水素の相互作用を確立できる2つの基を含む少なくとも1つの炭化水素系単位を更に含むポリマーを使用することもまた可能である。

これらのコポリマーは、ブロックポリマー又はグラフト化ポリマーであってよい。

本発明の有利な一実施形態によれば、水素の相互作用を確立できる基は、式-C(O)NH-及び-HN-C(O)-のアミド基である。この事例では、構造化剤は、式(III)又は(IV):

(式中、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X、Y、m及びnは、上で定義したものである)
のうちの少なくとも1つの単位を含むポリマーであってよい。

こうした単位は、
次の反応スキーム:

による、α,ω-カルボン酸末端単位を含有するシリコーンと、1種又は複数のジアミンとの間の濃縮反応によるか、
又は次の反応スキーム:

による、2つの不飽和αカルボン酸分子と、ジアミンとの反応であって、
続いて、次のスキーム:

[式中、X¹-(CH₂)₂-は、上で定義したXに相当し、Y、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びmは、上で定義したものである)、
により、シロキサンをエチレン性不飽和に加える反応によるか、
又は次の反応スキーム:

による、シリコーンを含有するα,ω-NH₂末端基と、式HOOC-Y-COOHの二酸との反応によるか、
で得ることができる。

これらの式(III)又は(IV)のポリアミドにおいて、mは、1〜700、特定すると15〜500、特に50〜200を範囲とし、nは、特定すると1〜500、好ましくは1〜100、更に良好には4〜25を範囲とし、
Xは、好ましくは、1〜30個の炭素原子、特定すると1〜20個の炭素原子、特に5〜15個の炭素原子、より特定すると10個の炭素原子を含有する、直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖であり、
Yは、好ましくは、1〜40個の炭素原子、特定すると1〜20個の炭素原子、更に良好には2〜6個の炭素原子、特定すると6個の炭素原子を含有する、直鎖状若しくは分枝状の、又はそれが環及び/又は不飽和を含むことができるアルキレン鎖である。

式(III)及び(IV)中、X又はYを表すアルキレン基は、そのアルキレン部分の中に、
1〜5つの、アミド基、尿素基、ウレタン基又はカルバメート基、
C₅又はC₆シクロアルキル基、及び
1〜3個の、同一又は異なるC₁〜C₃アルキル基で任意選択で置換されたフェニレン基
の成分のうちの少なくとも1種を任意選択で含有することができる。

式(III)及び(IV)中、アルキレン基はまた、
ヒドロキシル基、
C₃〜C₈シクロアルキル基、
1〜3つの、C₁〜C₄₀アルキル基、
1〜3つのC₁〜C₃アルキル基で任意選択で置換されたフェニル基、
C₁〜C₃ヒドロキシアルキル基、及び
C₁〜C₆アミノアルキル基
からなる群から選択される少なくとも1種の成分で置換されてよい。

これらの式(III)及び(IV)中、Yはまた、

[式中、R⁸は、ポリオルガノシロキサン鎖を表し、Tは、式:

(式中、a、b及びcは、それぞれ独立に、1〜10を範囲とする整数であり、R¹³は、水素原子、又はR⁴、R⁵、R⁶及びR⁷について定義したもの等の基である)
の基を表す]
を表す。

式(III)及び(IV)中、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、好ましくは、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₄₀アルキル基、好ましくはCH₃、C₂H₅、n-C₃H₇又はイソプロピル基、ポリオルガノシロキサン鎖、又は1〜3つのメチル基又はエチル基で任意選択で置換されたフェニル基を表す。

前に見てきたように、ポリマーは、式(III)又は(IV)の、同一又は異なる単位を含んでよい。

したがって、ポリマーは、長さの異なる、式(III)又は(IV)の幾つかの単位を含有するポリアミドであってよく、即ち式(V):

(式中、X、Y、n及びR⁴〜R⁷は、上で付与された意味を有し、m₁及びm₂は、それぞれ異なり、1〜1000の範囲内で選択され、pは、2〜300を範囲とする整数である)
に相当するポリアミドとすることができる。

この式中、単位は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー又は交互コポリマーのいずれかを形成するために構造化されうる。このコポリマーにおいて、単位は、長さが異なるだけでなく化学構造も異なっていてよく、例えば、異なるY基を含有する。この事例では、ポリマーは、式VI:

(式中、R⁴〜R⁷、X、Y、m₁、m₂、n及びpは、上で付与した意味を有し、Y¹は、Yとは異なってYについて定義した基から選択される)
に相当することができる。前述の通り、種々の単位が、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー又は交互コポリマーのいずれかを形成するために構造化されうる。

本発明のこの第1の実施形態では、構造化剤はまた、グラフト化コポリマーから形成されてよい。したがって、シリコーン単位を含有するポリアミドは、グラフト化されてよく、且つアミド基を含有するシリコーン鎖と任意選択で架橋されてよい。こうしたポリマーは、三官能アミンで合成されうる。

この事例では、ポリマーは、式(VII):

(式中、X¹及びX²は、同一であっても異なっていてもよく、式(I)中のXについて付与された意味を有し、nは、式(I)中で定義したものであり、Y及びTは、式(I)中で定義したものであり、R¹⁴〜R²¹は、R⁴〜R⁷と同じ基から選択される基であり、m₁及びm₂は、1〜1000の範囲内に位置する数であり、pは、2〜500を範囲とする整数である)
の少なくとも1つの単位を有することができる。

式(VII)中で、以下のようであることが好ましい:
pは、1〜25を、更に良好には1〜7を範囲とし、
R¹⁴〜R²¹は、メチル基であり、
Tは、次の式:

[式中、R²²は、水素原子、又はR⁴〜R⁷について定義した基から選択される基であり、R²³、R²⁴及びR²⁵は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝状のアルキレン基である]
のうちの1つに相当し、より好ましくは式:

(特に、式中、R²³、R²⁴及びR²⁵は、-CH₂-CH₂-を表す)
に相当し、
m₁及びm₂は、15〜500を、更に良好には15〜45を範囲とし、
X¹及びX²は、-(CH₂)₁₀-を表し、
Yは、-CH₂-を表す。

これらの、式(VII)のグラフト化シリコーン単位を含有するポリアミドは、式(II)のポリアミドシリコーンと共重合されて、ブロックコポリマー、交互コポリマー又はランダムコポリマーを形成することができる。コポリマー中のグラフト化シリコーン単位(VII)の質量百分率は、0.5質量%から30質量%を範囲とすることができる。

本発明によれば、前に見てきた通り、シロキサン単位は、ポリマーの主鎖(main chain)又は主鎖(backbone)であることができるが、それらはまた、グラフト鎖又はペンダント鎖の中にも存在することができる。主鎖中で、シロキサン単位は、上で説明したようなセグメントの形態にあることができる。ペンダント鎖又はグラフト鎖の中で、シリコーン単位は、個々に見えることがあり、又はセグメントにあるように見えることがある。

本発明の一実施形態の変形によれば、シリコーンポリアミドと炭化水素系ポリアミドとのコポリマー、又は式(III)若しくは(IV)の単位と炭化水素系ポリアミド単位とを含むコポリマーが使用されうる。この事例では、シリコーンポリアミド単位は、炭化水素系ポリアミドの末端に位置することができる。

好ましい一実施形態によれば、シリコーンポリアミドは、式III(好ましくは、式中、R⁴基、R⁵基、R⁶基及びR⁷基は、メチル基を表し、X及びYのうちの1つは6個の炭素原子のアルキレン基を表して他は11個の炭素原子のアルキレン基を表し、nは、ポリマーの重合度DPを表す)の単位を含む。こうしたシリコーンポリアミドの例として挙げることができるのは、Dow Corning社により名称DC 2-8179(DP 100)及びDC 2-8178 (DP 15)で販売されている化合物であり、そのINCI名がナイロン-611/ジメチコンコポリマーである。

有利には、本発明の化粧用組成物は、一般式(I)(式中、mの指数は約15である)の少なくとも1種のポリジメチルシロキサンブロックポリマーを含む。

より詳細には、本発明の化粧用組成物は、式(III)[式中、mは、5〜100を、特定すると10〜75を範囲とし、更により特定すると約15であり;更により好ましくはR⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₄₀アルキル基、好ましくは式(III)中のCH₃基、C₂H₅基、n-C₃H₇基又はイソプロピル基を表す]のうちの少なくとも1つの単位を含む少なくとも1種のポリマーを含む。

好ましい一形態によれば、Dow Corning社により名称DC 2-8179(DP 100)で販売されているシリコーンポリアミドが使用される。

使用できるシリコーンポリマーの例として挙げることができるのは、文献US-A-5981680の文献の実施例1〜3に従って得られるシリコーンポリアミドのうちの1種である。

好ましくは、ポリアミド-シリコーンブロック(コ)ポリマーは、組成物中に、活性物質含量で、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜20質量%、より良好には0.5質量%〜15質量%、より良好には1質量%〜12質量%、更により良好には1.5質量%〜10質量%で存在することができる。

(2)エチレン性ブロックポリマー
本発明の一実施形態によれば、疎水性皮膜形成性ポリマーは、エチレン性ブロックコポリマーであってよく、これは、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるように1種又は複数の第1のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも1つの第1のブロックと、ガラス転移温度が20℃以下であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるように1種又は複数の第2のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも1つの第2のブロックとを含有することができ、前記第1のブロック及び前記第2のブロックは、第1のブロックの前記第1の成分モノマーのうちの少なくとも1種と、第2のブロックの前記第2の成分モノマーのうちの少なくとも1種とを含む統計的中間セグメントを介して一緒に結合されており、且つ前記ブロックコポリマーは、多分散度指数Iが、2超である。

したがって、本発明に従って使用されるブロックポリマーは、少なくとも1つの第1のブロックと、少なくとも1つの第2のブロックとを含む。

用語「少なくとも1つのブロック」は、1つ又は複数のブロックを意味する。

用語「ブロック」ポリマーは、少なくとも2つの異なるブロック、好ましくは少なくとも3つの異なるブロックを含むポリマーを意味する。

用語「エチレン性」ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。

本発明に従って使用されるエチレン性ブロックポリマーは、単官能モノマーから排他的に調製される。

これは、本発明に従って使用されるエチレン性ブロックポリマーが、多官能モノマーを一切含有しないことを意味し、このことで、多官能モノマーの含量の関数として、分枝状のポリマー又は更に架橋されたポリマーを得るためにポリマーの直鎖性を壊すことが可能になる。本発明に従って使用されるポリマーはまた、グラフト化ポリマーの調製で使用されるマクロモノマー[用語「マクロモノマー」は、ポリマーの性質のペンダント基を含有して好ましくは分子量が500g/mol超である単官能モノマーを意味し、又は代わりにその末端の1つのみの上に重合性(若しくはエチレン性不飽和)末端基を含むポリマーを意味する]を一切含有しない。

本明細書の上記及び以下の文章において、用語「第1の」及び「第2の」ブロックは、ブロックポリマーの構造中で、どのような方法においても、前記ブロックの順序を決定するものではないことが指摘される。

本発明において使用されるポリマーの第1のブロックと第2のブロックとは、有利には、互いに不適合でありうる。

用語「互いに不適合なブロック」は、第1のブロックに相当するポリマーと、第2のブロックに相当するポリマーとから形成された混合物が、室温(25℃)及び大気圧(10⁵Pa)で、ブロックポリマーが主な質量である重合溶媒(前記ポリマーの混合物の含量が、前記ポリマーと前記重合溶媒との混合物の総質量に対して5質量%以上であるもの)に混和性がないことを意味し、
i)前記ポリマーが、混合物中に、それぞれの質量比が10/90から90/10を範囲とするように存在すること、
ii)第1のブロックと第2のブロックとに相当する各ポリマーが、平均(質量平均又は数平均)分子量がブロックポリマー±15%に等しいこと
が理解される。

重合溶媒の混合物の事例では、且つ2種以上の溶媒が同一の質量比で存在する場合には、前記ポリマー混合物は、それらのうちの少なくとも1種に非混和性である。

言うまでもなく、単一の溶媒中で実施される重合の事例では、この溶媒は、主な量にある溶媒である。

本発明に従って使用されるブロックポリマーは、少なくとも第1のブロックと、少なくとも第2のブロックとを含み、これらは、第1のブロックの少なくとも1種の成分モノマーと、第2のブロックの少なくとも1種の成分モノマーとを含む中間セグメントを介して一緒に結合される。中間セグメント(中間ブロックとしても知られる)は、ガラス転移温度Tgが、第1のブロックのガラス転移温度と、第2のブロックのガラス転移温度との間である。

中間セグメントは、ポリマーの、第1のブロックの少なくとも1種の成分モノマーと、第2のブロックの少なくとも1種の成分モノマーとを含んで、これらのブロックが「適合性」であることを可能にするブロックである。

有利には、ブロックポリマーの、第1のブロックの少なくとも1種の成分モノマーと、第2のブロックの少なくとも1種の成分モノマーとを含む中間セグメントは、統計ポリマーである。

好ましくは、中間ブロックは、第1のブロックと第2のブロックとの成分モノマーから本質的に誘導される。

用語「本質的に」は、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%、より良好には95%、更により良好には100%を意味する。

本発明に従って使用されるブロックポリマーは、有利には、成膜エチレン性ブロックポリマーである。

用語「エチレン性」ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。

優先的には、本発明に従って使用されるポリマーは、その主鎖(backbone)中にケイ素原子を一切含まない。用語「主鎖(backbone)」は、ペンダント側鎖とは逆の、ポリマーの主鎖(main chain)を意味する。

好ましくは、本発明に従って使用されるポリマーは、水に溶解性ではなく、即ちポリマーは、水に、又は水と直鎖状若しくは分枝状の低級モノアルコール[2〜5個の炭素原子を含有し、例えば、pHを調整していない、エタノール、イソプロパノール又はn-プロパノールであり、固体含量が室温(25℃)で少なくとも1質量%である]との混合物に溶解性がない。

好ましくは、本発明に従って使用されるポリマーは、エラストマーではない。

用語「非エラストマー性ポリマー」は、それを拡張する(例えばその初期長に対して30%増)ことを企図して応力をかけたときに、その応力が終了してもそれが初期長と実質上同一な長さに戻らないポリマーを意味する。

より具体的には、用語「非エラストマー性ポリマー」は、30%の伸びにかけた後に、瞬間回復率R_i<50%であり、遅延回復率R_2h<70%であるポリマーを示す。好ましくは、R_iは<30%であり、R_2hは<50%である。

より具体的には、ポリマーの非エラストマーの性質は、以下のプロトコルに従って求める。

ポリマーの溶液を、テフロンで被覆した鋳型へ注ぐ工程と、次いで23±5℃及び相対湿度50±10%に条件付けた環境で7日間乾燥させる工程とによって、ポリマー薄膜を調製する。

このように約100μm厚さの薄膜を得て、そこから、幅15mmで長さ80mmの長方形の試験体を(例えばパンチを用いて)切り取る。

このサンプルを、参照名Zwickで販売されている機械を用いて、乾燥のときと同じ温度及び湿度の条件下で、引張応力にかける。

試験体を、速度50mm/分、クリップ(jaw)間の距離50mmで引っ張り、これは、試験体の初期長(I₀)に相当する。

瞬間回復率R_iは、
- 試験体を、30%(ε_max)増、即ちその初期長(I₀)の約0.3倍まで引っ張り、
- 引張速度に等しい戻し速度、即ち50mm/分をかけて応力を解放し、ゼロ負荷(ε_i)まで戻した後に、試験体の残留伸びを百分率で求める
という方法で求める。

百分率による瞬間回復率(R_i)を、次式:

によって得る。

遅延回復率を求めるために、百分率による試験体の残留伸び(ε_2h)を、ゼロ負荷まで戻してから2時間後に測定する。

百分率による遅延回復率(R_2h)を、次式:

によって得る。

純粋に目当てとして、本発明の一実施形態によるポリマーは、好ましくは、瞬間回復率R_iを10%とし、遅延回復率R_2hを30%とする。

本発明のポリマーの多分散度指数は、2超である。

有利には、本発明の化粧用組成物中で使用されるブロックポリマーは、多分散度指数Iが、2超であり、例えば2〜9を範囲とし、好ましくは2.5以上であり、例えば2.5〜8を範囲とし、更に良好には2.8以上であり、特に2.8〜6を範囲とする。

ポリマーの多分散度指数Iは、質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比に等しい。

質量平均モル質量(Mw)及び数平均モル質量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(THF溶媒、直鎖状ポリスチレン標準液によって作成された検量線、屈折率検出器)によって求める。

本発明に従って使用されるポリマーの質量平均分子量(Mw)は、好ましくは300000g/mol以下であり、それは例えば35000〜200000g/mol、更に良好には45000〜150000g/molを範囲とする。

本発明に従って使用されるポリマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは70000g/mol以下であり、それは例えば10000〜60000g/mol、更に良好には12000〜50000g/molを範囲とする。

好ましくは、本発明に従って使用されるポリマーの多分散度指数は、2超であり、例えば2〜9を範囲とし、好ましくは2.5以上であり、例えば2.5〜8を範囲とし、更に良好には2.8以上であり、特に2.8〜6を範囲とする。

Tgが40℃以上である第1のブロック
Tgが40℃以上であるブロックは、例えば、Tgが、40℃〜150℃を範囲とし、好ましくは50℃以上であり、例えば50℃〜120℃を範囲とし、更に良好には60℃以上であり、例えば60℃〜120℃を範囲とする。

第1のブロック及び第2のブロックについて示されるガラス転移温度は、各ブロックの成分モノマーのTg理論値から求められるTg理論値であってよく、これは、参照マニュアル、例えばPolymer Handbook、第3版、1989年、John Wileyに見出すことができ、Foxの法則として知られる関係式:

に従い、

は、検討中のブロックにおけるモノマーiの質量分率であり、Tg_iは、モノマーiのホモポリマーのガラス転移温度である。

逆の指定がない限り、本特許出願において第1のブロック及び第2のブロックについて示されるTg値は、Tg理論値である。

第1のブロックのガラス転移温度と第2のブロックのガラス転移温度との差は、一般に10℃超、好ましくは20℃超、更により良好には30℃超である。

本発明において、表現「・・・と・・・の間」は、挙げられた上下値が排除された値の範囲を示すと企図され、表現「・・・から・・・」及び「・・・〜・・・を範囲とする」は、上下値が包含された値の範囲を示すと意図される。

Tgが40℃以上であるブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。

Tgが40℃以上であるブロックは、これらのモノマーから調製されたホモポリマーがガラス転移温度40℃以上であるような、1つ又は複数のモノマーから全体的に又は部分的に誘導されてよい。このブロックはまた、「剛性ブロック」とも称される。

このブロックがホモポリマーである事例では、それは、これらのモノマーから調製されたホモポリマーがガラス転移温度40℃以上であるようなモノマーから誘導される。この第1のブロックは、1つのタイプのみのモノマーからなるホモポリマーであってよい(それに相当するホモポリマーのTgは、40℃以上である)。

第1のブロックがコポリマーである事例では、それは全体的に又は部分的に1つ又は複数のモノマーから誘導されてよく、その性質及び濃度は、生成したコポリマーのTgが40℃以上であるように選択される。

コポリマーは、例えば、
- これらのモノマーから調製されたホモポリマーが、Tg値が40℃以上であり、例えばTgが40℃〜150℃を範囲とし、好ましくは50℃以上であり、例えば50℃〜120℃を範囲とし、更に良好には60℃以上であり、例えば60℃〜120℃を範囲とするようなモノマー、
- 後述するように、これらのモノマーから調製されたホモポリマーが、Tg値が40℃未満であって、Tgが20℃から40℃の間であるモノマー及び/又はTgが20℃以下であるモノマー、例えばTgが-100℃〜20℃を範囲とし、好ましくは15℃未満であり、特に-80℃〜15℃を範囲とし、更に良好には10℃未満であり、例えば-50℃〜0℃を範囲とするモノマーから選択されるモノマー
を含むことができる。

そのホモポリマーがガラス転移温度40℃以上である第1のモノマーは、好ましくは、主なモノマーとしても知られる以下のモノマーから選択される:
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₁のメタクリレート、
(式中、R₁は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の不飽和アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、又はR₁は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、好ましくはC₈〜C₁₂シクロアルキル、例えばメタクリル酸イソボルニルを表す)
- 式CH₂=CH-COOR₂のアクリレート、
(式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、例えばイソボルニル基又はtert-ブチル基を表す)
- 次式の(メタ)アクリルアミド、

(式中、R₇及びR₈は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、又は直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基、例えばn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し;又はR₇はHを表してR₈は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、
R'は、H又はメチルを示す)。
挙げることができるモノマーの例には、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミド、並びにそれらの混合物がある。

第1のブロックは、有利には、式CH₂=CH-COOR₂の少なくとも1種のアクリレートモノマーから、且つ式CH₂=C(CH₃)-COOR₂のメタクリレートモノマーから得られ、式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、好ましくはC₈〜C₁₂シクロアルキル、例えばイソボルニルを表す。モノマー及びそれらの比率は、好ましくは、第1のブロックのガラス転移温度が40℃以上であるように選択される。

一実施形態によれば、第1のブロックは、
i)少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR₂(式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、好ましくはC₈〜C₁₂シクロアルキル、例えばイソボルニルを表す)のアクリレートモノマー、及び
ii)少なくとも1種の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'₂(式中、R'₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基、好ましくはC₈〜C₁₂シクロアルキル、例えばイソボルニルを表す)のメタクリレートモノマー
から得られる。

一実施形態によれば、第1のブロックは、少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR₂(式中、R₂は、C₈〜C₁₂シクロアルキル基、例えばイソボルニルを表す)のアクリレートモノマーから、及び少なくとも1種の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'₂(式中、R'₂は、C₈〜C₁₂シクロアルキル基、例えばイソボルニルを表す)のメタクリレートモノマーから得られる。

好ましくは、R₂及びR'₂は、それぞれ独立に又は同時に、イソボルニル基を表す。

好ましくは、ブロックコポリマーは、メタクリル酸イソボルニル/アクリレートを50質量%〜80質量%、アクリル酸イソブチルを10質量%〜30質量%、及びアクリル酸を2質量%〜10質量%含む。

第1のブロックは、前記アクリレートモノマーから、及び前記メタクリレートモノマーから排他的に得ることができる。

アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、好ましくは、質量比率が、30/70から70/30の間、好ましくは40/60から60/40の間、特に約50/50である。

第1のブロックの比率は、有利には、ポリマーの、20質量%〜90質量%、より良好には30質量%〜80質量%、更により良好には60質量%〜80質量%を範囲とする。

一実施形態によれば、第1のブロックは、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸イソボルニルとの重合によって得られる。

ガラス転移温度が20℃未満である第2のブロック
第2のブロックは、有利には、ガラス転移温度Tgが20℃以下であり、例えば、Tgが、-100℃〜20℃を範囲とし、好ましくは15℃以下であり、特に-80℃〜15℃を範囲とし、より良好には10℃以下であり、例えば-100℃〜10℃を範囲とし、特に-30℃〜10℃を範囲とする。

第2のブロックは、これらのモノマーから調製されたホモポリマーがガラス転移温度が20℃以下であるように、全体的に又は部分的に1種又は複数の第2のモノマーから誘導される。

このブロックはまた、「フレキシブルブロック」とも称される。

Tgが20℃以下であるモノマー(第2のモノマーとして知られる)は、
- 式CH₂=CHCOOR₃(R₃は、直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂不飽和アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は例外であり、式中、O、N及びSから選択される1個又は複数のヘテロ原子は任意選択でインターカレートされる)のアクリレート、
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₄(R₄は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂無置換アルキル基を表し、但しtert-ブチル基は例外であり、式中、O、N及びSから選択される1個又は複数のヘテロ原子は任意選択でインターカレートされる)のメタクリレート、
- 式R₅-CO-O-CH=CH₂(式中、R₅は、直鎖状又は分枝状のC₄〜C₁₂アルキル基を表す)のビニルエステル、
- ビニルアルコールとC₄〜C₁₂アルコールとのエーテル、
- N-(C₄〜C₁₂)アルキルアクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド、及び
- それらの混合物
から好ましくは選択される。

Tgが20℃以下である好ましいモノマーは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、又は全比率におけるそれらの混合物である。

第1及び第2のブロックのそれぞれは、少なくとも1種の他のブロックの成分モノマーを、低率で含有してよい。

したがって、第1のブロックは、第2のブロックの少なくとも1種の成分モノマーを含有してよく、逆もまた然りである。

第1及び/又は第2のブロックのそれぞれは、上に示したモノマーに加えて、上記の主なモノマーとは異なる、追加のモノマーとして知られる1種又は複数の他のモノマーを含むことができる。

この追加のモノマーの性質及び量は、そこにそれらが存在するブロックが、所望のガラス転移温度を有するように選択される。

追加のモノマーは、例えば、
- 少なくとも1つの第三級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びそれらの塩、
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₆[式中、R₆は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基(例えばメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換され、例えばメタクリル酸トリフルオロエチルである]のメタクリレート、
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₉[R₉は、直鎖状又は分枝状のC₆〜C₁₂アルキル基を表し、そこでO、N及びSから選択される1個又は複数のヘテロ原子は任意選択でインターカレートされ、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換される]のメタクリレート、
- 式CH₂=CHCOOR₁₀[R₁₀は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される1つ又は複数の置換基で置換された直鎖状又は分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基、例えばアクリル酸2-ヒドロキシプロピル及びアクリル酸2-ヒドロキシエチルを表し、又はR₁₀は、オキシエチレン単位の5〜10の繰り返しを伴うC₁〜C₁₂アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-POEを表し、又はR₈は、5〜10のエチレンオキシド単位を含むポリオキシエチレン化された基を表す]のアクリレート
から選択される。

具体的には、第1のブロックは、追加のモノマーとして、
- (メタ)アクリル酸、好ましくはアクリル酸、
- アクリル酸tert-ブチル、
- 式CH₂=C(CH₃)-COOR₁(式中、R₁は、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の不飽和のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表す)のメタクリレート、
- 次式の(メタ)アクリルアミド、

(式中、R₇及びR₈は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素原子、又は、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等の直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₁₂アルキル基を表し;又はR₇はHを表してR₈は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、
R'は、H又はメチルを示す)
(挙げることができるモノマーの例には、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドがあり)及び
- それらの混合物
を含むことができる。

追加のモノマーは、ポリマーの質量に対して、0.5質量%から30質量%に相当しうる。一実施形態によれば、本発明において使用されるポリマーは、追加のモノマーを一切含有しない。

好ましくは、本発明において使用されるポリマーは、少なくとも、第1のブロック中にアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルとを含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチルとアクリル酸モノマーとを含む。

好ましくは、ポリマーは、少なくとも、第1のブロック中に等量でアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルとを含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチルとアクリル酸モノマーとを含む。

好ましくは、ポリマーは、少なくとも、第1のブロック中に等量比率でアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルとを含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチルとアクリル酸モノマーとを含み、第1のブロックがポリマーの70質量%に相当する。

好ましくは、ポリマーは、少なくとも、第1のブロック中に等量比率でアクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニルモノマーとを含み、第2のブロック中にアクリル酸イソブチルとアクリル酸モノマーとを含む。好ましくは、Tgが40℃超であるブロックがポリマーの70質量%に相当し、アクリル酸がポリマーの5質量%に相当する。

一実施形態によれば、第1のブロックは、追加のモノマーを一切含まない。

好ましい一実施形態によれば、第2のブロックは、追加のモノマーとして、アクリル酸を含む。詳細には、第2のブロックは、有利にはアクリル酸モノマーから、及びTgが20℃以下である少なくとも1種の他のモノマーから得る。

ブロックコポリマーは、有利には、アクリル酸モノマーを、前記コポリマーの総質量に対して、2質量%超含むことができ、アクリル酸モノマーを、特に2質量%から15質量%、例えば3質量%から15質量%、特定すると4質量%から15質量%、又は更に4質量%から10質量%含むことができる。

第2のブロックの成分モノマー及びその比率は、好ましくは、第2のブロックのガラス転移温度が20℃以下であるように選択される。

中間セグメント
中間セグメント(中間ブロックとしても知られる)は、本発明に従って使用されるポリマーの、第1のブロックと第2のブロックとを結合する。中間セグメントは、
i)第1のモノマー、及び任意選択で追加のモノマー(第1のブロックを形成するのに最大転換度90%で重合した後に利用可能で残っている)と、
ii)第2のモノマー、及び任意選択で追加のモノマー(反応混合物へ添加される)と
の重合から生成する。

第2のブロックの形成は、第1のモノマーがそれ以上反応しない、又はそれらが全て消費されたために若しくはそれらの反応性がそれ以上そうさせないために、それ以上ポリマー鎖中へ組み込まれないときに始まる。

したがって、中間セグメントは、ポリマー合成の間の第2のモノマーの導入の間に、これらの第1のモノマーの90%以下の転換度から生成する、利用可能な第1のモノマーを含む。

ブロックポリマーの中間セグメントは、統計ポリマー(統計ブロックとも称されうる)である。このことは、それが、第1のモノマーと第2のモノマーと更に存在してもよい追加のモノマーとの統計的分布を成すことを意味する。

したがって、中間セグメントは、第1のブロック及び第2のブロックがホモポリマーではない場合(即ちそれらが双方とも少なくとも2種の異なるモノマーから形成されている場合)、それらがそうであるように、統計ブロックである。

コポリマーを調製する方法
本発明に従って使用されるエチレン性ブロックコポリマーは、フリーラジカル重合によって調製され、このタイプの重合で周知である技術に従う。

フリーラジカル重合は、開始剤の存在下で実施され、開始剤の性質は、所望の重合温度及び重合溶媒を関数として、既知の方法において、適合される。詳細には、開始剤は、ペルオキシド官能基、酸化還元対、又は当業者に既知の他のラジカル重合開始剤を含有する開始剤から選択することができる。

具体的には、挙げることができるペルオキシド官能基を含有する開始剤の例には、
- ペルオキシエステル、例えば過酢酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、2-エチルヘキサン酸tert-ブチル-ペルオキシ(Akzo Nobel社からのTrigonox 21S)、及び2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン(Akzo Nobel社からのTrigonox 141);
- ペルオキシジカルボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカルボネート;
- ペルオキシケトン、例えばメチルエチルケトンペルオキシド;
- ヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素(H₂O₂)及びtert-ブチルヒドロペルオキシド;
- ジアシルペルオキシド、例えばアセチルペルオキシド及びベンゾイルペルオキシド;
- ジアルキルペルオキシド、例えばジ-tert-ジブチルペルオキシド;
- 無機ペルオキシド、例えばペルオキソ二硫酸カリウム(K₂S₂O₈)
がある。

酸化還元対の形態にある開始剤の例として挙げることができるのは、チオ硫酸カリウム+ペルオキソ二硫酸カリウムの対である。

好ましい一実施形態によれば、開始剤は、8〜30個の炭素原子を含む有機ペルオキシドから選択される。好ましくは、使用される開始剤は、Akzo Nobel社により参照名Trigonox(登録商標)141で販売されている、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンである。

本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、制御重合又はリビング重合ではなく、フリーラジカル重合によって調製される。詳細には、エチレン性ブロックコポリマーの重合は、制御剤の不在下で、特定すると、従来技術でリビング重合又は制御重合の方法で用いられる制御剤、例えば、窒素酸化物、アルコキシアミン、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート又はキサンテート、トリチオカルボネート及び銅系触媒の不在下で実施される。

前に示した通り、中間セグメントは、第1のブロック及び第2のブロックがホモポリマーでない場合(即ちそれらが双方とも少なくとも2種の異なるモノマーから形成されている場合)、それらがそうであるように、統計ブロックである。

ブロックコポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができ、詳細には、重合溶媒、開始剤、少なくとも1種の、ガラス転移温度が40℃以上であるモノマー、少なくとも1種の、ガラス転移温度が20℃以下であるモノマーを、以下の一連の工程に従って、同じ反応器中で混合する工程からなる方法を介して調製することができる:
- 重合溶媒の一部、任意選択で開始剤の一部、及び第1の添加のモノマーの一部を反応器中に置き、混合物を反応温度60℃から120℃の間へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加において、少なくとも1種の前記の、Tgが40℃以上である第1のモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を導入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加において、更なる重合開始剤、及び少なくとも1種の前記の、ガラス転移温度が20℃以下である第2のモノマーを反応器中に置き、混合物を、時間T'の間、そのまま置いて反応させてその後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する工程と、
- 反応混合物を室温まで冷却する工程。

好ましくは、コポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができ、詳細には、重合溶媒、開始剤、アクリル酸モノマー、少なくとも1種の、ガラス転移温度が20℃以下のモノマー、少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR₂(式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマー、及び少なくとも1種の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'₂(式中、R'₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマーを、以下の一連の工程に従って、同じ反応器中で混合する工程からなる方法を介して調製することができる:
- 重合溶媒の一部、任意選択で開始剤の一部、及び第1の添加のモノマーの一部を反応器中に置き、混合物を反応温度60℃から120℃の間へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加において、少なくとも1種の前記の、式CH₂=CH-COOR₂のアクリレートモノマー、及びTgが40℃以上であるモノマーとして少なくとも1種の前記の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'₂のメタクリレートモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を導入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加において、更なる重合開始剤、アクリル酸モノマー、及び少なくとも1種の前記の、ガラス転移温度が20℃以下である第2のモノマーを反応器中に置き、混合物を、時間T'の間、そのまま置いて反応させてその後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する工程と、
- 反応混合物を室温まで冷却する工程。

用語「重合溶媒」は、溶媒、又は溶媒の混合物を意味する。詳細には、使用できる重合溶媒として挙げることができるのは、
- 室温で液体であるケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン;
- 室温で液体であるプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル;
- 短鎖エステル(総計3〜8個の炭素原子を含有する)、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル又は酢酸イソペンチル;
- 室温で液体であるエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル;
- 室温で液体であるアルカン、例えば、デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン又はイソヘキサデカン;
- 室温で液体である環状の芳香族化合物、例えば、トルエン又はキシレン;室温で液体であるアルデヒド、例えばベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド;及び
- それらの混合物
である。

従来技術では、重合溶媒は、引火点が80℃未満である揮発性油である。引火点は、具体的にはISO3679規格に従って求められる。

重合溶媒は、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール又はエタノール等のアルコール、及びイソドデカン等の脂肪族アルカン、並びにそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、重合溶媒は、酢酸ブチルと、イソプロパノール又はイソドデカンとの混合物である。

別の実施形態によれば、コポリマーは、重合溶媒、開始剤、少なくとも1種の、ガラス転移温度が20℃以下であるモノマー、及び少なくとも1種の、Tgが40℃以上であるモノマーを、以下の一連の工程に従って、同じ反応器中で混合する工程からなる調製方法に従ったフリーラジカル重合によって調製することができる:
- 重合溶媒の一部及び任意選択で開始剤の一部、及び第1の添加のモノマーの一部を反応器中に置き、混合物を反応温度60℃から120℃の間へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加において、少なくとも1種の前記の、ガラス転移温度が20℃以下であるモノマー、及び任意選択で開始剤の一部を導入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加において、更なる重合開始剤及び少なくとも1種の前記の、Tgが40℃以上であるモノマーを反応器中に置き、混合物を、時間T'の間、そのまま置いて反応させてその後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する工程と、
- 反応混合物を室温まで冷却させる工程。

好ましい一実施形態によれば、コポリマーは、重合溶媒、開始剤、アクリル酸モノマー、少なくとも1種の、ガラス転移温度が20℃以下のモノマー、少なくとも1種の、Tgが40℃以上であるモノマー、及び特にTgが40℃以上であるモノマーとして少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR₂(式中、R₂は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマー、及び少なくとも1種の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'₂ (式中、R₂'は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマーを、以下の一連の工程に従って、同じ反応器中で混合する工程からなる調製方法に従ったフリーラジカル重合によって調製することができる:
- 重合溶媒の一部と、任意選択で開始剤の一部と、第1の添加のモノマーの一部を反応器中に置き、混合物を反応温度60℃から120℃の間へ加熱する工程と、
- 次いで、第1の添加において、アクリル酸モノマー、及び少なくとも1種の、ガラス転移温度が20℃以下である前記モノマー、及び任意選択で開始剤の一部を導入し、混合物を、前記モノマーの最大転換度が90%に相当する時間Tの間、そのまま置いて反応させる工程と、
- 次いで、第2の添加において、更なる重合開始剤、少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR₂の前記アクリレートモノマー、及び少なくとも1種の前記の、Tgが40℃以上である式CH₂=C(CH₃)-COOR'₂のメタクリレートモノマーを反応器中に置き、混合物を、時間T'の間、そのまま置いて反応させてその後に前記モノマーの転換度がプラトーへ達する工程と、
- 反応混合物を室温まで冷却する工程。

重合温度は、好ましくは約90℃である。

第2の添加後の反応時間は、好ましくは3〜6時間である。

好ましくは、エチレン性ブロックコポリマーは、組成物中に、活性物質含量が、組成物の総質量に対して、0.1質量%から20質量%、更に良好には0.5質量%から15質量%、更に良好には1質量%から12質量%、更により良好には2質量%から10質量%で存在することができる。

合成溶媒の蒸留
前記揮発性油又は溶媒(従来技術ではイソドデカン)の全部又は一部を除去する工程を実施することが可能である。次いでこれは、詳細には、任意選択で真空下で、蒸留の工程によって実施され、少なくとも16個の炭素原子を含んでモル質量が650g/mol未満である不揮発性炭化水素系エステル油、例えばネオペンタン酸オクチルドデシル(特にネオペンタン酸2-オクチルドデシル)を任意選択で添加する工程により実施する。

この工程は、昇温で且つ任意選択で真空下で実施し、揮発性合成溶媒の最大量を蒸留して除き、これは当業者に既知である。

(3)少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマー
特定の一実施形態によれば、本発明に従って使用される化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含む少なくとも1種のビニルポリマーを含むことができる。

本発明に従って使用されるビニルポリマーは、特に、主鎖及び少なくとも1つの側鎖を有し、これは、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するカルボシロキサンデンドリマー系単位を含む。

Dow Corning社による、特許出願WO03/045337及びEP963751に記載されている少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー単位を含むビニルポリマーが、特に使用されうる。

用語「カルボシロキサンデンドリマー構造」は、本発明との関連において、主鎖への結合から始まる半径方向に高い規則性を有する、高分子量の分枝鎖基を有する構造を表す。こうしたカルボシロキサンデンドリマー構造は、特開平9-171154に、高分枝鎖シロキサン-シリルアルキレンコポリマーの形態で記載されている。

本発明に従って使用されるビニルポリマーは、以下の一般式で表すことができるカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有することができる:

{式中、R¹は、1〜10個の炭素原子を含有するアリール基又はアルキル基を表し、Xⁱは、i=1であるときに、次式で表されるシリルアルキル基を表す:

[式中、R¹は、上で定義したものと同一であり、R²は、2〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、R³は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Xⁱ⁺¹は、水素原子、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又は上でi=i+1と定義したシリルアルキル基を表し;iは、前記シリルアルキル基の階層を表す1〜10の整数であり、aⁱは、0〜3の整数であり;Yは、以下から選択されるラジカル重合有機基である:
- メタクリル基又はアクリル基を含有して次式で表される有機基、

(式中、R⁴は、水素原子、又はアルキル基を表し、R⁵は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表し、メチレン基及びプロピレン基が好ましい);及び
- スチリル基を含有して次式で表される有機基

(式中、R⁶は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁷は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、メチル基が好ましく、R⁸は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表し、エチレン基が好ましく、bは、0〜4の整数であり、cは、cが0である場合に-(R⁸)_c-が結合を表すように、0又は1である)]}。

一実施形態によれば、R¹は、1〜10個の炭素原子を含有するアリール基又はアルキル基を表すことができる。アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基に相当しうる。アリール基は、好ましくは、フェニル基及びナフチル基に相当しうる。メチル及びフェニル基がより特に好ましく、全ての中でメチル基が好ましい。

少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー構造を含有する分子側鎖を有し、以下の重合生成物でありうる:
(A)ビニルモノマー0〜99.9質量部と
(B)次の一般式で表されるラジカル重合性有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー100〜0.1質量部

{式中、Yは、ラジカル重合性有機基を表し、R¹は、1〜10個の炭素原子を含有するアリール基又はアルキル基を表し、Xⁱは、i=1であるときに、次式で表されるシリルアルキル基を表す:

[式中、R¹は、上で定義したものと同一であり、R²は、2〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、R³は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Xⁱ⁺¹は、水素原子、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又は上でi=i+1と定義したシリルアルキル基を表し;iは、前記シリルアルキル基の階層を表す1〜10の整数であり、aⁱは、0〜3の整数であり;
式中、成分(B)中に含有されている前記ラジカル重合性有機基は、以下から選択される:
- メタクリル基又はアクリル基を含有して次式で表される有機基、

(式中、R⁴は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁵は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す);及び
- スチリル基を含有して次式で表される有機基

(式中、R⁶は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁷は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、R⁸は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、bは、0〜4の整数であり、cは、cが0である場合に-(R⁸)_c-が結合を表すように、0又は1である)]}。

ビニルポリマー中の成分(A)であるビニル型のモノマーは、ラジカル重合性ビニル基を含有するビニル型のモノマーである。

こうしたモノマーに関して、特に限定はされない。

以下は、このビニル型のモノマーの例である:メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル又は低級アルキル類似体のメタクリレート;メタクリル酸グリシジル;メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル又は高級類似体メタクリレート;又は高級類似体メタクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は低級脂肪酸類似体のビニルエステル;カプロン酸ビニル、ビニル2-エチルヘキソエート、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル又は高級脂肪酸類似体のエステル;スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、ビニル-ピロリドン又は類似のビニル芳香族モノマー;メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、イソブトキシメトキシメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド又はアミド基を含有するビニル型の類似のモノマー;メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル又はヒドロキシル基を含有するビニル型の類似のモノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又はカルボン酸基を含有するビニル型の類似のモノマー;メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル又はエーテル結合を有するビニル型の類似のモノマー;メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、その分子末端の1つにメタクリル基を含有するポリジメチルシロキサン、その分子末端の1つにスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を含有する類似のシリコーン化合物;ブタジエン;塩化ビニル;塩化ビニリデン;メタクリロニトリル;フマル酸ジブチル;無水マレイン酸;無水コハ
ク酸;メタクリルグリシジルエーテル;メタクリル酸の、イタコン酸の、クロトン酸の、マレイン酸の又はフマル酸の有機アミン塩、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩;スチレンスルホン酸基等のスルホン酸基を含有するラジカル重合性不飽和モノマー;メタクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、例えば2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド;並びに第三級アミン基を含有するアルコールのメタクリル酸エステル、例えばジエチルアミンのメタクリル酸エステル。

ビニル型の多官能モノマーもまた、使用することができる。

以下は、こうした化合物の例である:トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸ペンタエリスリチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸1,4-ブタンジオール、ジメタクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、メタクリル酸トリメチロールプロパントリオキシエチル、ジメタクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ジビニルベンゼン基を含有するスチリル基で両末端がキャップされたポリジメチルシロキサン、又は不飽和基を含有する類似のシリコーン化合物。

カルボシロキサンデンドリマーは、成分(B)であり、次式で表すことができる:

[式中、Yは、前に定義したラジカル重合性有機基を表す。
以下は、ラジカル重合性有機基Yの好ましい例である:アクリルオキシメチル基、3-アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシメチル基、3-メタクリルオキシプロピル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、4-(2プロペニル)フェニル基、3-(2-プロペニル)フェニル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基、ビニル基、アリル基、メタアリル基及び5-ヘキセニル基。
R'は、前に定義したものである。
X¹は、iが1に等しいとき、次の式:

(式中、R¹は、上で定義したものである。
R²は、2〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又は類似の直鎖状アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基又は類似の分枝状アルキレン基を表す。中でも、エチレン、メチルエチレン、ヘキシレン、1-メチルペンチレン及び1,4-ジメチルブチレン基が好ましい。
R³は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソプロピル基を表す。
Xⁱ⁺¹は、水素原子、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又はi=i+1であるシリルアルキル基を表す。
aⁱは、0〜3の整数であり、iは、シリルアルキル基の繰り返しの数を表す階層数を示す1〜10の整数である)
で表されるシリルアルキル基を表す]。

例えば、階層数が1に等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示す第1の一般式(式中、Y、R¹、R²及びR³は、上で定義したものと同一であり;R¹²は、水素原子を表し、又はR¹と同一であり;a¹は、aⁱと同一である)で表すことができる。好ましくは、分子中のOR³基の平均総数は、0〜7の範囲内にある。

階層数が2に等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示す第2の一般式(式中、Y、R¹、R²、R³及びR¹²は、上で定義したものと同一であり;a¹及びa²は、示されている階層のaⁱを表す)で表すことができる。好ましくは、分子中のOR³基の平均総数は、0〜25の範囲内にある。

階層数が3に等しいとき、カルボシロキサンデンドリマーは、以下に示す第3の一般式(式中、Y、R¹、R²、R³及びR¹²は、上で定義したものと同一であり;a¹、a²及びa³は、示されている階層のaⁱを表す)で表される。好ましくは、分子中のOR³基の平均総数は、0〜79の範囲内にある。

ラジカル重合性有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマーは、次の平均構造式:

で表すことができる。

カルボシロキサンデンドリマーは、特開平9-171154号に記載されている、分枝鎖シルアルキレンシロキサンを製造する方法に従って製造することができる。

例えば、それは、次の一般式:

で表される、ケイ素原子に連結した水素原子を含有する有機ケイ素化合物に、及びアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物に、ヒドロシリル化反応を施すことによって生成することができる。

上記の式において、有機ケイ素化合物は、3-メタクリロキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、3-アクリロキシプロピルトリス(ジメチルシロキシ)シラン及び4-ビニルフェニルトリス(ジメチルシロキシ)シランに相当しうる。アルケニル基を含有する有機ケイ素化合物は、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(ジメチルフェニルシロキシ)シラン及び5-ヘキセニルトリス(トリメチルシロキシ)シランに相当しうる。

ヒドロシリル化反応は、塩化白金酸、ビニルシロキサンと白金との錯体、又は類似の遷移金属触媒の存在下で実施する。

少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマーは、カルボシロキサンデンドリマー系単位が、式(I)で表されるカルボシロキサンデンドリマー性構造であるようなポリマーから選択されうる。

{式中、Zは、二価の有機基を表し、「p」は、0又は1であり、R¹は、1〜10個の炭素原子を含有するアリール又はアルキル基であり、Xⁱは、式(II)で表されるシリルアルキル基である:

[式中、R¹は、上で定義したものであり、R²は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、R³は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Xⁱ⁺¹は、水素原子、10個までの炭素原子を含有するアリール基及びアルキル基、及びXⁱ(式中、パワー「i」は、式(I)中のXⁱ基についての値1を有する各カルボシロキサンデンドリマー性構造中に、開始シリルアルキル基の発生を示す1〜10の整数である)シリルアルキル基から選択される基であり、指数「aⁱ」は、0〜3の整数である]}。

少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマー中で、成分(A)と成分(B)との重合比は、(A)と(B)との質量比に換算して、0/100〜99.9/0.1、又は更には0.1/99.9〜99.9/0.1、好ましくは1/99〜99/1の範囲内とすることができる。成分(A)と成分(B)との比0/100は、化合物が成分(B)のホモポリマーとなることを意味する。

少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマーは、成分(A)と成分(B)との共重合によって、又は成分(B)単独の重合によって、得ることができる。

重合は、フリーラジカル重合又はイオン重合であってよいが、フリーラジカル重合が好ましい。

重合は、成分(A)と成分(B)との間に、溶液中、ラジカル開始剤の存在下で、温度50℃〜150℃において、3〜20時間、反応をもたらすことによって実施することができる。

この目的に好適な溶媒は、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン又は類似の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン又は類似の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又は類似のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン又は類似のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル又は類似のエステル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール又は類似のアルコール;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン又は類似のオルガノシロキサンオリゴマーである。

ラジカル開始剤は、標準のフリーラジカル重合反応で当技術分野で既知である任意の化合物であってよい。こうしたラジカル開始剤の特定の例は、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)又はアゾビス型の類似の化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過安息香酸tert-ブチル、2-エチルヘキサン酸tert-ブチルペルオキシ又は類似の有機ペルオキシドである。これらのラジカル開始剤は、単独で使用してよく、又は2種以上の組合せで使用してもよい。ラジカル開始剤は、成分(A)及び成分(B)の100質量部当たり、0.1〜5質量部の量で使用されうる。連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤は、2-メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を含有するポリジメチルシロキサン又はメルカプト型の類似の化合物;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、3-クロロプロピルトリメトキシシラン又は類似のハロゲン化化合物とすることができる。

ビニル型のポリマーの製造では、重合後に、残りの未反応ビニルモノマーを、真空加熱条件下で除去することができる。

化粧用製品の出発材料の混合物を調製しやすくするために、カルボシロキサンデンドリマーを含有するビニルポリマーの数平均分子量は、3000から2000000の間、好ましくは5000から800000の間の範囲内で選択することができる。それは、液体、ガム、ペースト、固体、粉末又は任意の他の形態であってよい。好ましい形態は、ディスパーションの希釈液、又は溶媒中粉末の希釈液から形成された溶液である。

ビニルポリマーは、その分子側鎖内にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル型のポリマーの、液体(例えばシリコーン油、有機油、アルコール又は水)中ディスパーションとすることができる。

シリコーン油は、2つの分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたジメチルポリシロキサン、2つの分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、2つの分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチル-3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、又は類似の非反応性直鎖状シリコーン油、及び更にヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン又は類似の環状化合物とすることができる。非反応性シリコーン油に加えて、末端に、又は分子側鎖内に、シラノール基、アミノ基及びポリエーテル基等の官能基を含有する修飾ポリシロキサンを使用することができる。

有機油は、イソドデカン、液状パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル;パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸2-オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボカド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ガム油、ヒマワリ油、ダイズ油、ツバキ油、スクアラン、ヒマシ油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、モノオレイン酸ポリプロピレングリコール、2-エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール又は類似のグリコールエステル油;イソステアリン酸トリグリセリル、ヤシ油の脂肪酸のトリグリセリド又は多価アルコールエステルの類似の油;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル又は類似のポリオキシアルキレンエーテルとすることができる。

アルコールは、化粧用製品の出発材料との組合せによる使用に好適な任意の型であってよい。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール又は類似の低級アルコールであってよい。

アルコールの溶液又はディスパーションは、粘度が、25℃で10〜10⁹mPaの範囲内にあるようにすべきである。化粧用製品の官能使用特性を向上させるために、粘度が、100〜5×10⁸mPa.sの範囲内にあるようにすべきである。

溶液及びディスパーションは、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニルポリマーを、シリコーン油、有機油、アルコール又は水と混合することによって容易に調製されうる。液体は、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマーを重合させる工程において存在することができる。この事例では、残りの未反応ビニルモノマーは、大気圧又は減圧下で、溶液又はディスパーションを熱処理して完全に除去されるべきである。

ディスパーションの場合、ビニル型のポリマーの分散度は、界面活性剤を添加することで改善されうる。

こうした作用剤は、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、又はこれらの酸のナトリウム塩の陰イオン性界面活性剤;オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂-トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油-トリメチルアンモニウムヒドロキシド、又は類似の陽イオン性界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンのソルビトールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールトリメチルノナノールのエチレンオキシド付加物、及びポリエステル型の非イオン性界面活性剤、並びに更に混合物とすることができる。

加えて、溶媒及びディスパーションは、粉末の形態にある、化粧用製品での使用に好適な酸化鉄又は類似の顔料、及び更に酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、雲母、タルク又は類似の無機酸化物と合わせることができる。ディスパーション中で、ビニル型のポリマーの平均粒径は、0.001〜100ミクロン、好ましくは0.01〜50ミクロンの範囲内とすることができる。この理由は、推奨範囲外では、エマルションと混合された化粧用製品が、皮膚上若しくは手触りが十分良くなく、又は十分な延展性若しくは快適な感触が十分でないことになるためである。

ディスパーション又は溶液の中に含有されるビニルポリマーは、濃度が、0.1質量%から95質量%、好ましくは5質量%から85質量%の範囲内とすることができる。しかし、混合物の取扱い及び調製を容易にするためには、範囲は好ましくは10質量%から75質量%とするべきである。

好ましい一態様によれば、本発明における使用に好適なビニルポリマーは、特許出願EP0963751の実施例に記載されているポリマーのうちの1種とすることができる。

好ましい一実施形態によれば、カルボシロキサンデンドリマーでグラフト化されたビニルポリマーは、
(A)1種又は複数のアクリレート又はメタクリレートモノマー0.1〜99質量部と、
(B)トリス[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマーのアクリレート又はメタクリレートモノマー100〜0.1質量部と
の重合の生成物とすることができる。

一実施形態によれば、少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマーは、式:

のうちの1つに相当するトリス[トリ(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ]シリルプロピルカルボシロキサンデンドリマー系単位を含むことができる。

好ましい一態様によれば、本発明において使用される少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー系単位を含有するビニルポリマーは、少なくとも1種のアクリル酸ブチルモノマーを含む。

一実施形態によれば、ビニルポリマーはまた、少なくとも1種のフルオロ有機基を含んでよい。フルオロビニルポリマーは、特許出願WO03/045337の実施例に記載されているポリマーのうちの1種とすることができる。

好ましい一実施形態によれば、本発明の意味でグラフトされたビニルポリマーは、好ましくは揮発性であって特にシリコーン油及び炭化水素系油、並びにそれらの混合物から選択される、油、又は油の混合物中へ移されてよい。

特定の一実施形態によれば、本発明における使用に好適なシリコーン油は、シクロペンタシロキサンであってよい。

特定の別の実施形態によれば、本発明における使用に好適な炭化水素系油は、イソドデカンであってよい。

本発明における使用に特に好適でありうる、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位でグラフト化されたビニルポリマーは、Dow Corning社により名称TIB 4-100、TIB 4-101、TIB 4-120、TIB 4-130、TIB 4-200、FA 4002 ID(TIB 4-202)、TIB 4-220及びFA 4001 CM(TIB 4-230)で販売されているポリマーである。Dow Corning社により名称FA 4002 ID(TIB 4-202)及びFA 4001 CM(TIB 4-230)で販売されているポリマーが好ましくは使用される。

好ましくは、本発明の化粧用組成物中で使用できる、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位でグラフト化されたビニルポリマーは、アクリレート/ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマーであり、特にDow Corning社により名称Dow Corning FA 4002 ID Silicone Acrylateでイソドデカンとして販売されている製品である。

好ましくは、少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマーは、組成物中に、活性物質含量が、組成物の総質量に対して0.1質量%から20質量%、更に良好には1質量%から15質量%、更に良好には2質量%から12質量%、更により良好には4質量%から10質量%で存在することができる。

(4)カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマー
特定の一実施形態によれば、本発明の化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含む少なくとも1種のコポリマーを含んでよい。

本特許出願では、表現「カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマー」は、(a)1種又は複数のカルボン(酸又はエステル)モノマー、及び(b)1つ又は複数のポリジメチルシロキサン(PDMS)鎖から得るコポリマーを意味する。

本特許出願では、用語「カルボン酸モノマー」は、カルボン酸モノマーと、カルボン酸エステルモノマーとの双方を意味する。したがって、モノマー(a)は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、それらのエステル、並びにそれらのモノマーの混合物から選択されてよい。挙げることができるエステルには、以下のモノマーがある:アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル及び/又はクロトン酸エステル。本発明の好ましい一実施形態によれば、エステル形態にあるモノマーは、より詳細には、直鎖状又は分枝状の、好ましくはC₁〜C₂₄及び更に良好にはC₁〜C₂₂アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルから選択され、アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ステアリル、ブチル及び2-エチルヘキシル基、並びにそれらの混合物から選択される。

したがって、本発明の特定の一実施形態によれば、コポリマーは、カルボキシレート基として、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにメチル、エチル、ステアリル、ブチル又はアクリル酸2-エチルヘキシル若しくはメタクリル酸2-エチルヘキシル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1つの基を含む。

本特許出願において、用語「ポリジメチルシロキサン」(オルガノポリシロキサンとしても知られ、PDMSと略記される)は、一般に許容されるものに従って、好適に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合によって得られる、可変分子量の直鎖状構造の任意の有機ケイ素のポリマー又はオリゴマーであって、そのケイ素原子が酸素原子を介して一緒に連結している(シロキサン結合≡Si-O-Si≡)主な単位の繰り返しから本質的に成り、炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接連結しているトリメチル基を含むものを指す。本発明に従って使用されるコポリマーを得るために使用できるPDMS鎖は、少なくとも1つの重合性ラジカル基を含み、好ましくは鎖の末端のうちの少なくとも1つに位置しており、即ち、PDMSは、例えば、重合性ラジカル基を鎖の2つの末端上に、又は1つの重合性ラジカル基を鎖の1つの末端上に且つ1つのトリメチルシリル末端基を鎖の他の末端上に有することができる。ラジカル重合性基は、特にアクリル基又はメタクリル基、具体的には、CH₂=CR₁-CO-O-R₂[式中、R₁は、水素又はメチル基を表し、R₂は、-CH₂-、-(CH₂)n-(式中、n=3、5、8又は10)、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、又は-CH₂-CH₂-O-CH₂ CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-を表す]とすることができる。

本発明の化粧用組成物中で使用されるコポリマーは、重合及びグラフト化の通常の方法に従って一般に得られ、例えば、(A)少なくとも1つの重合性ラジカル基(例えば、鎖の末端の1つにある、又は両端上にある)を含むPDMSと、(B)少なくとも1つのカルボン酸モノマーとのフリーラジカル重合によって得られ、それは例えば文献US-A-5061481及びUS-A-5219560に記載されている。

得られたコポリマーは、一般に、分子量が、約3000〜200000であり、好ましくは約5000〜100000である。

本発明の化粧用組成物中で使用されるコポリマーは、その天然の形態にあってよく、又はイソプロピルアルコール等の、2〜8個の炭素原子を含有する低級アルコール、又は揮発性シリコーン油(例えばシクロペンタシロキサン)等の油等の溶媒中に分散させた形態にあってよい。

本発明の化粧用組成物中で使用できるコポリマーとして挙げることができるのは、例えば、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸とアクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸ステアリルのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸とメタクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有する、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸ステアリルのコポリマーである。本発明の化粧用組成物中で使用できるコポリマーとして具体的に挙げることができるのは、信越化学工業株式会社により名称KP-561(CTFA名:アクリレート/ジメチコン)、KP-541(そこでコポリマーはイソプロピルアルコール中60質量%で分散している)(CTFA名:アクリレート/ジメチコン及びイソプロピルアルコール)、及びKP-545(そこでコポリマーはシクロペンタシロキサン中30質量%で分散している)(CTFA名:アクリレート/ジメチコン及びシクロペンタシロキサン)である。本発明の好ましい一実施形態によれば、KP561が好ましくは使用され、このコポリマーは溶媒中に分散していないがワックス形態にあり、その融点は約30℃である。

更に挙げることができるのは、ポリアクリル酸と、ジメチルポリシロキサンとの、イソドデカン中に溶解したグラフト化コポリマーであり、信越化学工業株式会社により名称KP-550で販売されている。

好ましくは、カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマーは、組成物中に、活性物質含量で、組成物の総質量に対して、0.01質量%から20質量%、より良好には0.1質量%から15質量%、より良好には0.5質量%から12質量%、更により良好には1質量%から10質量%を範囲として存在することができる。

(5)シリコーン樹脂
一実施形態の変形によれば、本発明の化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、少なくとも1種のシリコーン樹脂を含んでよい。

より一般には、用語「樹脂」は、その構造が三次元である化合物を意味する。「シリコーン樹脂」はまた、「シリコーン系樹脂」又は「シロキサン樹脂」としても知られる。したがって、本発明の目的では、ポリジメチルシロキサンは、シリコーン樹脂ではない。

シリコーン樹脂(シロキサン樹脂としても知られる)の命名は、名称「MDTQ」で知られており、樹脂は、それが含んでいる種々のシロキサンモノマー単位の関数として説明されており、文字「MDTQ」のそれぞれは、単位のタイプを特徴付けている。

文字「M」は、式R₁R₂R₃SiO_1/2の単官能単位を表し、ケイ素原子は、この単位を含むポリマー中で1個のみの酸素原子に結合される。

文字「D」は、二官能単位R₁R₂SiO_2/2(式中、ケイ素原子は、2個の酸素原子に結合される)を意味する。

文字「T」は、式R₁SiO_3/2の三官能単位を表す。

こうした樹脂は、例えば、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第15巻、John Wiley & Sons、ニューヨーク(1989年)、265〜270頁、並びにUS2676182、US3627851、US3772247、US5248739、又は代わりにUS5082706、US5319040、US5302685及びUS4935484に記載されている。

前に定義した単位M、D及びTの中で、R、即ち、R₁、R₂及びR₃は、1〜10個の炭素原子、フェニル基、フェニルアルキル基又はヒドロキシル基を含有する炭化水素系基(特にアルキル)を表す。

最後に、文字「Q」は、四官能単位SiO_4/2(式中、ケイ素原子は、4個の酸素原子に連結されており、それ自体が残りのポリマーに連結されている)を意味する。

特性が異なる種々のシリコーン樹脂は、これらの異なる単位から得ることができ、これらのポリマーの特性は、モノマー(又は単位)のタイプ、R基の性質及び数、ポリマー鎖の長さ、分枝の程度及びペンダント鎖のサイズを関数として、多様である。

本発明の化粧用組成物中で使用できるシリコーン樹脂として、例えば、MQタイプの、Tタイプの、又はMQTタイプのシリコーン樹脂がある。

MQ樹脂
MQタイプのシリコーン樹脂の例として挙げることができるのは、式[(R1)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y(MQ単位)(式中、x及びyは、50〜80を範囲とする整数であり、R1基は、前に定義した基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基であり、好ましくはメチル基である)のアルキルシロキシシリケートである。

MQタイプのトリメチルシロキシシリケートタイプの固体シリコーン樹脂の例として挙げることができるのは、General Electric社により参照名SR1000で、Wacker社により参照名TMS 803で、又は信越化学工業株式会社により名称KF-7312Jで、又はDow Corning社により名称DC 749若しくはDC 593で販売されているものである。

MQシロキシシリケート単位を含むシリコーン樹脂として更に挙げることができるのは、フェニルアルキルシロキシシリケート樹脂であり、例えばフェニルプロピルジメチルシロキシシリケート(General Electric社により販売されているSilshine 151)である。こうした樹脂の調製は、特に、特許US5817302に記載されている。

樹脂T
これらの、挙げることができるタイプTのシリコーン樹脂の例には、式(RSiO_3/2)_x(単位T)(式中、xは、100超であり、R基は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基である)のポリシルセスキオキサンがあり、前記ポリシルセスキオキサンはまた、Si-OH末端基をおそらくは含む。

好ましく使用できるポリメチルシルセスキオキサン樹脂は、式中、Rがメチル基を表すものであり、例えば、
- Wacker社により参照名Resin MKで販売されているもの、例えばBelsil PMS MK、即ちCH₃SiO_3/2繰り返し単位(単位T)を含むポリマーで、これはまた、(CH₃)₂SiO_2/2単位(単位D)を1質量%まで含んでよく、平均分子量が約10000g/molである、又は
- 信越化学工業株式会社によって、参照名KR-220Lで販売されているもので、これは、式CH₃SiO_3/2の単位Tから構成されてSi-OH(シラノール)末端基を有しており、参照名KR-242Aで販売されているもので、これは、単位Tを98%、ジメチル単位Dを2%含みSi-OH末端基を有しており、又は代わりに参照名KR-251で販売されているもので、これは、単位Tを88%、ジメチル単位Dを12%含みSi-OH末端基を有する
がある。

MQT樹脂
特に知られている、MQT単位を含む樹脂は、文献US5110890で挙げられているものである。

MQTタイプの樹脂の好ましい形態は、MQT-プロピル(MQTPrとしても知られる)である。本発明の化粧用組成物中で使用できるこうした樹脂は、特に特許出願WO2005/075542に記載され調製される樹脂であり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

MQ-T-プロピル樹脂は、好ましくは、以下の単位:
(i) (R1₃SiO_1/2)_a
(ii) (R2₂SiO_2/2)_b
(iii) (R3SiO_3/2)_c、及び
(iv) (SiO_4/2)_d
(式中、
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、1〜10個の炭素原子を含有する炭化水素系基(特にアルキル)、フェニル基、フェニルアルキル基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基又はフェニル基を表し、
aは、0.05から0.5の間であり、
bは、0から0.3の間であり、
cは、0超であり、
dは、0.05から0.6の間であり、
a+b+c+d=1であり、a、b、c及びdは、モル分率であり、
但し、シロキサン樹脂のR3基の40モル%超がプロピル基であることを条件とする)
を含む。

好ましくは、シロキサン樹脂は、以下の単位:
(i) (R1₃SiO_1/2)_a
(iii) (R3SiO_3/2)_c、及び
(iv) (SiO_4/2)_d
(式中、
R1及びR3は、それぞれ独立に、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、R1は、好ましくはメチル基であり、R3は、好ましくはプロピル基であり、
aは、0.05から0.5の間であり、好ましくは0.15から0.4の間であり、
cは、0超であり、好ましくは0.15から0.4の間であり、
dは、0.05から0.6の間であり、好ましくは、0.2から0.6の間であり、又は代わりに0.2から0.55の間であり、
a+b+c+d=1であり、a、b、c及びdは、モル分率であり、
但し、シロキサン樹脂のR3基の40モル%超がプロピル基であることを条件とする)
を含む。

本発明に従って使用できるシロキサン樹脂は、
A)単位(R1₃SiO_1/2)_a及び(SiO_4/2)d
(R1は、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、カルビノール基又はアミノ基を表し、
a及びdは、0超であり、
比a/dは、0.5から1.5の間である)
を少なくとも80mol%含むMQ樹脂と、
B)単位(R3SiO_3/2)c
(R3は、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、カルビノール基又はアミノ基を表し、
cは、0超であり、
但し、R3基の少なくとも40モル%がプロピル基であることを条件とする)
を少なくとも80mol%含むT-プロピル樹脂と
の反応を含む方法を介して得ることができ、
そこで質量比A/Bは、95/5から15/85の間であり、質量比A/Bは好ましくは30/70である。

有利には、質量比A/Bは、95/5から15/85の間である。好ましくは、比A/Bは、70/30以下である。これらの好ましい比は、沈殿物中のMQ樹脂の硬質粒子のパーコレーションの不存在に起因して、快適な沈殿物を生成することが証明されている。

したがって、好ましくは、シリコーン樹脂は、
a)MQタイプの樹脂で、特に、(i)式[(R1)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y[式中、x及びyは、50〜80の整数であり、R1基は、1〜10個の炭素原子を含有する炭化水素系基、フェニル基、フェニルアルキル基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基であり、好ましくはメチル基である]のトリメチルシロキシシリケートであってよいアルキルシロキシシリケート、及び(ii)フェニルプロピルジメチルシロキシシリケート等のフェニルアルキルシロキシシリケート樹脂、から選択されるもの、及び/又は
b)Tタイプの樹脂で、特に、式(RSiO_3/2)_x(式中、xは、100超であり、R基は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基であり、例えば、メチル基である)のポリシルセスキオキサン(前記ポリシルセスキオキサンはまた、Si-OH末端基をおそらくは含む)から選択されるもの、及び/又は
c)MQTタイプの樹脂、特にMQT-プロピルタイプの樹脂で、単位(i)(R1₃SiO_1/2)_a、(ii)(R2₂SiO_2/2)_b、(iii)(R3SiO_3/2)_c、及び(iv)(SiO_4/2)_d
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭化水素系基、特に1〜10個の炭素原子を含有するアルキル、フェニル基、フェニルアルキル基又はヒドロキシル基、好ましくは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基、又はフェニル基を表し、
aは、0.05から0.5の間であり、
bは、0から0.3の間であり、
cは、0超であり、
dは、0.05から0.6の間であり、
a+b+c+d=1であり、a、b、c及びdは、モル分率であり、
但し、シロキサン樹脂のR3基の40モル%超がプロピル基であることを条件とする)
を含むことができるもの
からなる群から選択される。

好ましくは、シリコーン樹脂は、組成物中に、活性物質含量で、組成物の総質量に対して、0.1質量%から20質量%、更に良好には1質量%から15質量%、更に良好には2質量%から12質量%、更により良好には4質量%から10質量%を範囲として存在することができる。

(6)ポリマー粒子の非水性ディスパーションの形態にある油分散性ポリマー
別の実施形態の変形によれば、本発明の化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、ポリマー粒子の、NADとしても知られる非水性ディスパーションの形態にある油分散性皮膜形成性ポリマーから選択される少なくとも1種のポリマーを含んでよい。

使用できる疎水性皮膜形成性ポリマーの非水性ディスパーションには、液状の油性相にある、グラフト化エチレン性ポリマーの、好ましくはアクリルポリマーの、粒子のディスパーションが挙げられ、
- 粒子の表面に、追加の安定剤の不存在下で分散されたエチレン性ポリマー粒子の形態にある(特に文献WO04/055081に記載されている)か、
- 又は、液状の脂肪相中に分散された、表面が安定化された粒子の形態にある。表面が安定化されたポリマー粒子のディスパーションは、文献EP-A-749747に記載のように製造することができる。ポリマー粒子は、詳細には、ブロックポリマー、グラフト化ポリマー及び/又はランダムポリマーであってよい安定剤の手段によって、単独で又は混合物として、表面が安定化されていてよい。液状の脂肪相にある皮膜形成性ポリマーのディスパーションは、安定剤の存在下で、特に文献EP-A-748746、EP-A-923928、及びEP-A-930060に記載されており、それらの内容は参照として本特許出願へ組み込む。

有利には、前記粒子の表面に、追加の安定剤の不在下で分散された、エチレン性ポリマー粒子のディスパーションが使用される。

より具体的に挙げることができるNADタイプのポリマーの例には、イソドデカン中のアクリルディスパーション、例えばChimex社により販売されているMexomer PAP(登録商標)[ピレン/イソプレンコポリマーを有するイソドデカン中ディスパーション(25%)であるアクリルコポリマー]がある。

好ましくは、ポリマー粒子の非水性ディスパーションの形態にある油分散性ポリマーは、組成物中に、活性物質含量で、組成物の総質量に対して、0.01質量%から20質量%、更に良好には0.1質量%から15質量%、更に良好には0.5質量%から12質量%、更により良好には1質量%から10質量%を範囲として存在することができる。

(7)非晶質オレフィンコポリマー及び制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーから選択されるオレフィンコポリマー
一実施形態の変形によれば、本発明の化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、非晶質オレフィンコポリマー及び制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーから選択される少なくとも1種のオレフィンコポリマーを含んでよい。

オレフィンコポリマーという表現は、本出願の目的では、少なくとも1種のオレフィンと、前記オレフィンとは異なる別の追加のモノマーとの重合により形成された任意のコポリマーを意味すると理解される。

オレフィンは、詳細には、エチレン性不飽和モノマーであってよい。

オレフィンの例として挙げることができるのは、詳細には、1つ又は2つのエチレン不飽和を有する、2〜5個の炭素原子を有する、炭化水素モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンである。

非晶質オレフィンコポリマー
第1の実施形態によれば、オレフィンコポリマーは、少なくとも1種のオレフィンの重合により形成された非晶質コポリマーであってよい。

非晶質コポリマーという表現は、結晶形態をもたないポリマーを意味すると理解される。非晶質コポリマーはまた、成膜性であり、即ちそれは皮膚へ適用している間に薄膜を形成することができる。

非晶質オレフィンコポリマーは、詳細には、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、放射状、星形のコポリマー、又はそれらの混合形であってよい。

こうした非晶質オレフィンコポリマーは、出願US-A-2002/005562及び特許US-A-5221534に記載されている。

有利には、非晶質オレフィンコポリマーは、非晶質スチレンとオレフィンブロックとのコポリマーである。したがって、非晶質オレフィンコポリマーが、少なくとも1つのスチレンブロックを含んでいることが好ましい。

非晶質オレフィンコポリマーは、好ましくは、モノマーを重合した後に残っているエチレン性不飽和を減らすために水素化される。

詳細には、非晶質オレフィンコポリマーは、スチレンブロックを有し、且つエチレン/C₃〜C₄アルキレンブロックを有する、任意選択で水素化されたコポリマーである。

好ましくは水素化された、ジブロックコポリマーとして挙げることができるのは、スチレン-エチレン/プロピレンコポリマー、スチレン/エチレン-プロピレンコポリマー、スチレン-エチレン/ブタジエンコポリマーである。ジブロックコポリマーは、具体的には、Kraton Polymers社により名称Kraton(登録商標)G1701Eで販売されている。

好ましくは水素化された、トリブロックコポリマーとして挙げることができるのは、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンコポリマー、スチレン-エチレン/ブタジエン-スチレンコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレンコポリマーである。トリブロックポリマーは、具体的には、Kraton Polymers社により名称Kraton(登録商標)G1650、Kraton(登録商標)G1652、Kraton(登録商標)D1101、Kraton(登録商標)D1102、Kraton(登録商標)D1160で販売されている。

水素化されたスチレン-ブチレン/エチレン-スチレントリブロックコポリマーと、水素化されたエチレン-プロピレン-スチレン星形コポリマーとの混合物を使用することも可能であり、こうした混合物は、具体的にはイソドデカンである。こうした混合物は、例えば、PENRECO社により商品名VERSAGEL(登録商標)M5960及びVERSAGEL(登録商標)M5670で販売されている。

有利には、上記のようなジブロックコポリマー、特定するとスチレン-エチレン/プロピレンジブロックコポリマーは、非晶質オレフィンコポリマーとして使用される。

本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の組成物は、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-エチレン/ブチレンジブロックコポリマー、スチレン-エチレン/イソプレン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-エチレン/イソプレンジブロックコポリマー、スチレン/エチレン-プロピレンジブロックコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される非晶質オレフィンコポリマーから選択される少なくとも1種の皮膜形成性ポリマーを含む。

制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマー
第2の実施形態によれば、オレフィンコポリマーは、制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーである。

本出願の組成物中に使用される制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーは、任意のオレフィンコポリマー、つまりオレフィン単位のみを含有するコポリマーであってよく、制御された適度な結晶化の性質(言わば、結晶化度が最大で50%に等しく、好ましくは5〜40%を範囲とし、更に良好には10〜35%を範囲とする)を有する。

これらのコポリマーは、一般にエラストマー又はプラストマーであり、且つ任意の既知の方法によって、特にフリーラジカル経路を介して、チーグラー-ナッタ触媒作用又はメタロセン触媒作用によって合成されうる。こうしたポリマーは、詳細には出願EP-A-1034776に記載されている。

本発明の化粧用組成物中で使用できる制御された適度な結晶化を伴う第1のクラスのオレフィンコポリマーは、直鎖状又は分枝状のα-オレフィンの、特定するとC₂〜C₁₆及び更に良好にはC₂〜C₁₂のα-オレフィンの、コポリマーでありうる。好ましくは、これらのコポリマーは、ビポリマー又はターポリマーであり、最も特定するとビポリマーである。

本発明の化粧用組成物のために推奨されるビポリマーの中で挙げることができるのは、エチレンと、C₄〜C₁₆好ましくはC₄〜C₁₂α-オレフィンとのビポリマー、及びプロピレンと、C₄〜C₁₆好ましくはC₄〜C₁₂α-オレフィンとのビポリマーである。更に好ましくは、α-オレフィンは、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンから選択される。

これらのモノマーの中で、1-ブテン及び1-オクテンが、とりわけ好ましい。

推奨されるビポリマーは、結晶化度が10〜35%を範囲とするエラストマーである。

これらのビポリマーは、好ましくはメタロセン触媒作用によって合成される。

こうしたビポリマーは、DOW CHEMICAL社により商品名「AFFINITY」(プラストマー)で、及びDupont de Nemours社により名称「ENGAGE」(エラストマー)で市販されている。

エチレン-ブテンビポリマーは、EXXON社により商品名「EXACT RESINS」で、及びELENAC社により商品名「LUFLEXEN」で市販されている。

ターポリマーの中で挙げることができるのは、エチレンと、プロピレンと、C₄〜C₁₆好ましくはC₄〜C₁₂α-オレフィンとのターポリマーである。

これらのターポリマー中で、C₄〜C₁₆α-オレフィンの含量は、上に示した通りであり、好ましいα-オレフィンは、ブテン、ヘキセン及びオクテンである。

出願EP-A-1034776に記載されている好ましいコポリマーは、具体的にはエチレン/オクテンコポリマーであり、Dupont de Nemours社により参照名「Engage 8400」で販売されている。

本発明に好適な制御された適度な結晶化を伴う第2のクラスのオレフィンコポリマーは、エチレン又はプロピレンと、シクロオレフィンとのコポリマー、詳細にはビポリマーである。

一般に、コポリマーのシクロオレフィン含量は、20mol%未満である。

使用できるシクロオレフィンの中で挙げることができるのは、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ジメタノ-オクタヒドロナフタレン(DMON)、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン及び4-ビニルシクロヘキセンである。

このクラスの推奨されるコポリマーは、エチレンとノルボルネンとのコポリマーである。これらのコポリマーのノルボルネン含量は、求められる結晶性質を呈するために一般に18mol%未満であり、且つこれらのコポリマーは、メタロセン触媒作用によって合成される。

適当なエチレン/ノルボルネンコポリマーは、三井石油化学株式会社又は三井石化株式会社により商品名「Apel」で、及びHOECHST-CELANESE社により商品名「TOPAS」で市販されている。

推奨される他のエチレン/シクロオレフィンコポリマーは、シクロオレフィン含量が少なく、一般に20mol%未満である、エチレン/シクロブテンビポリマーとエチレン/シクロヘキセンビポリマーである。

本発明に好適な第3のクラスのオレフィンコポリマーは、モノオレフィンと、ジエン等の1つ又は複数のエチレン結合を有するモノマーとのコポリマーから、例えば、エチレン/ブタジエン、プロピレン/ブタジエン、エチレン/イソプレン及びプロピレン/イソプレンのビポリマー、及びエチレン/プロピレ/ンジエンターポリマーからなり、これもまた、メタロセン合成によっても得られる。

制御された結晶化を伴うコポリマー中の「エチレン」又は「ジエン」単位の比率は、一般に3〜20mol%の範囲内にある。

好ましい一実施形態によれば、制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーは、エチレン/オクテンコポリマー、及びエチレン/ノルボルネンコポリマーから選択される。

好ましい一実施形態によれば、オレフィンコポリマーは、詳細には、組成物の有機相を濃厚にする又はゲル化することが可能なポリマー性ゲル化剤とすることができる。

好ましくは、非晶質オレフィンコポリマー及び制御された適度な結晶化を伴うオレフィンコポリマーから選択されるオレフィンコポリマーは、組成物中に、活性物質含量で、組成物の総質量に対して、0.01質量%から20質量%、より良好には0.1質量%から15質量%、より良好には0.5質量%から12質量%、更により良好には1質量%から10質量%を範囲として存在することができる。

(8)数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素系樹脂
一実施形態の変形によれば、本発明の化粧用組成物は、疎水性皮膜形成性ポリマーとして、少なくとも1種の炭化水素樹脂を含み、その数平均分子量は、10000g/mol以下であり、特に250〜5000g/molを範囲とし、更に良好には2000g/mo以下であり、特に250〜2000g/molを範囲とする。

数平均分子量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(THF溶媒、直鎖状ポリスチレン標準液によって作成された検量線、屈折率検出器)によって求められる。

本発明の化粧用組成物中で使用される上記の炭化水素系樹脂は、有利には、粘着付与樹脂である。こうした樹脂は、特に、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive、Donatas Satas編集、第3版、1989年、609〜619頁に記載されている。

上記の炭化水素系樹脂が、インデン炭化水素系樹脂から選択されることが好ましい。

より好ましくは、炭化水素系樹脂は、それらが含んでいるモノマーのタイプに応じて、以下のように分類できる低分子量のポリマーから選択される:
- インデン炭化水素系樹脂、好ましくは例えば、主な比率のインデンモノマーと、スチレン、メチルインデン及びメチルスチレン並びにそれらの混合物から選択される少ない比率のモノマーとの重合から誘導される樹脂。

これらの樹脂は、任意選択で水素化されてよい。これらの樹脂は、290〜1150g/molを範囲とする分子量を有することができる。

挙げることができるインデン樹脂の例には、
- Exxon Chem.社により参照名Escorez 7105で、Neville Chem.社によりNevchem 100及びNevex 100で、Sartomer社によりNorsolene S105で、Hercules社によりPicco 6100で、並びにResinall Corp.社によりResinallで販売されているもの、又はEastman Chemical社により名称「Regalite」で販売されている水素化インデン/メチルスチレン/スチレンコポリマー、具体的にはRegalite R1100、Regalite R1090、Regalite R7100、Regalite R1010 Hydrocarbon Resin及びRegalite R1125 Hydrocarbon Resin;
- 脂肪族ペンタジエン樹脂、例えば、1,3-ペンタンジエン(トランス-又はシス-ピペリレン)のモノマーと、イソプレン、ブテン、2-メチル-2-ブテン、ペンテン及び1,4-ペンタンジエン、並びにそれらの混合物から選択される少ないモノマーとの多数の重合から誘導されるもの。これらの樹脂は、分子量が、1000〜2500g/molの範囲とすることができる。こうした1,3-ペンタンジエン樹脂は、例えばEastman Chemical社により参照名Piccotac 95で、Neville Chem.社によりNevtac 100で、又はGoodyear社によりWingtack 95で販売されている;
- ペンタンジエンとインデンとの混合樹脂、これは、上記のもの等の、ペンタンジエンモノマーとインデンモノマーとの混合物の重合から誘導され、例えばExxon Chemicals社により参照名Escorez 2101で、Neville Chem.社によりNevpene 9500で、Hercules社によりHercotac 1148で、Sartomer社によりNorsolene A 100で、及びGoodyear社によりWingtack 86、Wingtack Extra及びWingtack Plusで販売されている樹脂;
- シクロペンタンジエン二量体のジエン樹脂、例えば、インデン及びスチレンから選択される第1のモノマーと、ジシクロペンタンジエン、メチルジシクロペンタンジエン等のシクロペンタンジエン二量体、及び他のペンタジエン二量体、並びにそれらの混合物から選択される第2のモノマーとの重合から誘導されるもの。これらの樹脂は、一般に、分子量が500〜800g/molを範囲としており、例えば、Arizona Chemical Co.社により参照名Betaprene BR 100で、Neville Chem.社によりNeville LX-685-125及びNeville LX-1000で、Hercules社によりPiccodiene 2215で、Lawter社によりPetro-Rez 200で、又はResinall Corp.社によりResinall 760で販売されている;
- イソプレン二量体のジエン樹脂、例えばα-ピネン、β-ピネン及びリモネン、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーの重合から誘導されるテルペン系樹脂。これらの樹脂は、分子量が、300〜2000g/molを範囲とすることができる。こうした樹脂は、Hercules社により名称Piccolyte A115及びS125で、又はArizona Chem.社により名称Zonarez 7100若しくはZonatac 105 Liteで販売されている
がある。

更に挙げることができるのは、修飾された特定の樹脂、例えば水素化された樹脂、例えばEastman Chemical Co.社により販売されている名称Eastotac C6〜C20 Polyolefinで販売されているもの、Exxon Chemicals社による参照名Escorez 5300、又はNeville Chem.社により販売されている樹脂Nevillac Hard若しくはNevroz、Hercules社により販売されている樹脂Piccofyn A-100、Piccotex 100若しくはPiccovar AP25、又はSchenectady Chemical Co.社により販売されている樹脂SP-553である。

好ましい一実施形態によれば、炭化水素系樹脂は、インデン炭化水素系樹脂、脂肪族ペンタジエン樹脂、ペンタンジエンとインデンとの混合樹脂、シクロペンタンジエン二量体のジエン樹脂、及びイソプレン二量体のジエン樹脂、又はそれらの混合物から選択される。

好ましくは、組成物は、前述した炭化水素系樹脂、特にインデン炭化水素系樹脂、及び脂肪族ペンタジエン樹脂、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を含む。好ましい一実施形態によれば、炭化水素系樹脂は、インデン炭化水素系樹脂から選択される。

好ましい一実施形態によれば、樹脂は、インデン/メチルスチレン/水素化スチレンコポリマーから選択される。

具体的には、使用できるのは、インデン/メチルスチレン/水素化スチレンコポリマー、例えば、Eastman Chemical社により名称Regaliteで販売されているもの、例えばRegalite R 1100、Regalite R 1090、Regalite R-7100、Regalite R 1010 Hydrocarbon Resin及びRegalite R 1125 Hydrocarbon Resinである。

好ましくは、数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素系樹脂は、組成物中に、活性物質含量で、組成物の総質量に対して、0.01質量%から20質量%、更に良好には0.1質量%から15質量%、更に良好には0.5質量%から12質量%、更により良好には1質量%から10質量%を範囲として存在することができる。

粉体相
本発明の化粧品組成物は、粉体相を含む。

本発明の化粧用組成物は、有利には、粉体相を、組成物の総質量に対して40質量%以上の含量で有し、好ましくは50質量%〜75質量%、より好ましくは55質量%〜70質量%の含量で有する。

油相の量(好ましくは液状の脂肪相の量)と粉体相の量とは、油相(好ましくは液状の脂肪相):粉体相の質量比が20:80〜45:55、好ましくは25:75〜40:60、より好ましくは30:70〜38:62を範囲とするような量である。

フィラー
本発明によれば、粉体相は、少なくとも1種のフィラーを含む。

用語「フィラー」は、組成物の媒体中に不溶性であって分散された形態にある、任意の形態の無色又は白色の固体粒子の意味であると理解されるべきである。本質的に無機又は有機であって、それらは、組成物に、柔性、マット感及びメイクアップの均一性を付与することを可能にする。

本発明の化粧用組成物中で使用されるフィラーは、非球状(層状若しくは小平板状)、又は球状(若しくは球形)の形態にあってよく、繊維の形態にあってよく、又はこれらの規定された形態の間の、他の任意の中間形態にあってよい。好ましくは、本発明の化粧用組成物は、主に、又は更に排他的に、層状フィラーを含む。

フィラーは、組成物の総質量に対して、1質量%〜75質量%、好ましくは3質量%〜70質量%、より優先的には40質量%〜65質量%を範囲とする含量で存在することができる。

本発明のこれらのフィラーは、表面被覆されていてもいなくてもよく、具体的には、それらは、シリコーン、アミノ酸、フルオロ誘導体、又は化粧用組成物中でフィラーの分散性及び相溶性を促進する他の任意の物質で表面処理されてよい。

好ましくは、粉体相は、少なくとも1種の無機のフィラーを含む。好ましくは、この無機フィラーは、タルク、マイカ、シリカ、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、パーライト、トリメチルシロキシシリケート、カオリン、ベントン、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、中空シリカ微小球(Maprecos社からのSilica Beads)、ガラス又はセラミックのマイクロカプセル、シリカ系フィラー、例としてはAerosil 200又はAerosil 300;旭硝子株式会社により販売されているSunsphere H-33及びSunsphere H-51;Asahi Chemical社により販売されているChemicelen;シリカと二酸化チタンとの複合体、例としては日本板硝子株式会社により販売されているTSGシリーズ、及びフッ素金雲母、並びにそれらの混合物から選択される。

粉体相は、少なくとも1種の有機フィラーを含んでよい。好ましくは、この無機/有機フィラーは、ポリアミド粉末[Atochem社からのNylon(登録商標)Orgasol]、ポリ-β-アラニン粉末及びポリエチレン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末[Teflon(登録商標)]、ラウロイルリジン、デンプン、テトラフルオロエチレンポリマー粉末、中空ポリマー微小球、例えば(アルキル)アクリレートを含むもの、例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie社)、8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を含有する有機カルボン酸から導出される金属セッケン、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、Polypore(登録商標)L200(Chemdal Corporation社)、シリコーン樹脂ミクロビーズ[例えば東芝株式会社からのTospearl(登録商標)]、ポリウレタン粉末、特にコポリマーを含む架橋結合ポリウレタンの粉末[前記コポリマーは、トリメチロールヘキシルラクトン、例としては東色ピグメント株式会社により名称Plastic Powder D-400(登録商標)又はPlastic Powder D-800(登録商標)で販売されているヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールヘキシルラクトンポリマーを含む]、Micro Powders社により名称Micro Care 350(登録商標)で販売されている製品等のカルナウバマイクロワックス、Micro Powders社により名称MicroEase 114S(登録商標)で販売されている製品等の合成マイクロワックス、Micro Powders社により名称Micro Care 300(登録商標)及び310(登録商標)で販売されているもの等のカルナウバワックスとポリエチレンワックスとの混合物から形成されているマイクロワックス、Micro Powders社により名称Micro Care 325(登録商標)で販売されている製品等のカルナウバワックスと合成ワックスとの混合物から形成されているマイクロワックス、Micro Powders社により名称Micropoly 200(登録商標)、220(登録商標)、220L(登録商標)及び250S(登録商標)で販売されているもの等のポリエチレンマイクロワックス;合成又は天然の、鉱物起源又は有機起源の繊維から選択される。それらは、短く又は長くてよく、個々であり又は組織化されていてよく、例えば編まれていてよく、中空又は中実であってよい。それらは、任意の形状であってよく、特に、想定される特定の用途に応じて、円形又は多角形(四角形、六角形又は八角形)の横断面を有していてよい。詳細には、それらの端は、傷を予防するために鈍化されている且つ/又は研磨されている。繊維は、長さが、1μm〜10mm、好ましくは0.1mm〜5mm、より良好には0.3mm〜3mmを範囲とする。それらの横断面は、直径が、2nm〜500μm、好ましくは100nm〜100μm、より良好には1μm〜50μmを範囲とする円の中に包含されうる。本発明の化粧用組成物中で使用されうる繊維として挙げることができるのは、ポリアミド[Nylon(登録商標)]繊維等の非剛性繊維、又はポリイミドアミド繊維等の剛性繊維、例としては、Rhodia社により名称Kermel(登録商標)及びKermel Tech(登録商標)で販売されているもの、又は特にDuPont de Nemours社により名称Kevlar(登録商標)で販売されているポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)(又はアラミド)繊維、並びにそれらの混合物である。

粉体相が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、セリサイト、焼成されたタルク、焼成されたマイカ、焼成されたセリサイト、合成マイカ、ラウロイルリジン、金属セッケン、オキシ塩化ビスマス、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の非球状フィラーを含むことが、より好ましい。

粉体相は、ポリウレタン粉末、ポリアミド粉末及びシリカからなる群から好ましくは選択される有機フィラー及びシリカからなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の球状フィラーを好ましくは含むことができる。

着色剤
粉体相はまた、有利には、少なくとも1種の着色剤を含む。着色剤の総量は、好ましくは、組成物の総質量に比べて5質量%超であり、有利には、組成物の総質量に比べて6質量%〜70質量%である。

本発明の着色剤又は染料物質は、顔料、真珠層及び反射性粒子、並びにそれらの混合物から好ましくは選択される。好ましくは、粉体相は、少なくとも1種の顔料を含む。

用語「顔料」は、生理的媒体に不溶性であり、且つ組成物を着色することが企図される、白色又は有色の、無機又は有機の、任意の形状の粒子の意味であると理解されるべきである。

顔料は、白色又は有色であってよく、無機及び/又は有機であってよい。

挙げることができる無機顔料の中には、任意選択で表面処理された二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、及び更に酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色若しくは赤色)又は酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物及びフェリックブルー、並びに金属粉末、例としてはアルミニウム粉末及び銅粉末がある。

有機顔料は、以下の材料及びそれらの混合物から選択することができる:
- コチニールカルミン、及び
- アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、キサンテン染料、ピレン染料、キノリン染料、トリフェニルメタン染料及びフルオラン染料の、有機顔料。

有機顔料の中で、以下の名称で知られるD&C認可の顔料を特に挙げることができる:D&C Blue 4号、D&C Brown 1号、D&C Green 5号、D&C Green 6号、D&C Orange 4号、D&C Orange 5号、D&C Orange 10号、D&C Orange 11号、D&C Red 6号、D&C Red 7号、D&C Red 17号、D&C Red 21号、D&C Red 22号、D&C Red 27号、D&C Red 28号、D&C Red 30号、D&C Red 31号、D&C Red 33号、D&C Red 34号、D&C Red 36号、D&C Violet 2号、D&C Yellow 7号、D&C Yellow 8号、D&C Yellow 10号、D&C Yellow 11号、FD&C Blue 1号、FD&C Green 3号、FD&C Red 40号、FD&C Yellow 5号、FD&C Yellow 6号。

先に挙げた有機染料のそれぞれに相当する化学物質は、The Cosmetic, Toiletries and Fragrance Associationによる刊行物「International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook」、1997年版、371〜386頁及び524〜528頁に挙げられており、その内容を参照により本特許出願に援用する。

粉体相は、顔料を、組成物の総質量に対して0質量%〜75質量%を範囲として、好ましくは、組成物の総質量に対して2質量%〜70質量%、優先的には10質量%〜65質量%を範囲とする含量で含むことができる。

着色剤は、真珠光沢剤又は真珠層であってよい。

用語「真珠光沢顔料」又は「真珠層」は、真珠光沢を有していてもいなくてもよく、特に、特定の軟体類によってその殻中で生成され、又はそうでなければ合成され、且つ光学干渉を介して色効果を有する、任意の形態の着色粒子の意味であると理解されるべきである。

挙げることができる真珠層の例には、酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、オキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、酸化クロムで被覆されたチタンマイカ等の真珠層顔料、及びオキシ塩化ビスマスをベースとする真珠層顔料がある。それらはまた、その表面で、金属酸化物の及び/又は有機染料物質の少なくとも2つの連続層が積層しているマイカの粒子であってもよい。

真珠層は、より詳細には、黄、ピンク、赤、ブロンズ、オレンジ、茶、金及び/又は銅の、色又は色の輝きを有することができる。

組成物中へ導入することができる真珠層の例証として挙げることができるのは、特にEngelhard社により名称Brilliant gold 212G(Timica)、Gold 222C(Cloisonne)、Sparkle gold(Timica)、Gold 4504(Chromalite)及びMonarch gold 233X(Cloisonne)で販売されている金色の真珠層、特にMerck社により名称Bronze fine(17384)(Colorona)及びBronze(17353)(Colorona)で、並びにEngelhard社により名称Super bronze(Cloisonne)で販売されているブロンズ色の真珠層、特にEngelhard社により名称Orange 363C(Cloisonne)及びOrange MCR101(Cosmica)で、並びにMerck社により名称Passion Orange(Colorona)及びMatte Orange(17449)(Microna)で販売されているオレンジ色の真珠層、特にEngelhard社によりNu-antique copper 340XB(Cloisonne)及び名称Brown CL4509(Chromalite)で販売されている茶色の真珠層、特にEngelhard社により名称Copper 340A(Timica)で販売されている淡い銅色を伴う真珠層、特にMerck社により名称Sienna fine(17386)(Colorona)で販売されている淡い赤色を伴う真珠層、特にEngelhard社により名称Yellow(4502)(Chromalite)で販売されている淡い黄色を伴う真珠層、特にEngelhard社により名称Sunstone G012(Gemtone)で販売されている淡い金色を伴う赤色の真珠層、特にEngelhard社により名称Tan opale G005(Gemtone)で販売されているピンク色の真珠層、特にEngelhard社により名称Nu antique bronze 240AB(Timica)で販売されている淡い金色を伴う黒色の真珠層、特にMerck社により名称Matte blue(17433)(Microna)で販売されている青色の真珠層、特にMerck社により名称Xirona Silverで販売されている淡い銀色を伴う白色の真珠層、並びに特にMerck社により名称Indian summer(Xirona)で販売されている金色-緑色のピンク色-オレンジ色の真珠層、並びにそれらの混合物がある。

更に真珠層の例として挙げることができるのは、酸化チタンで被覆されたホウケイ酸基材を含む粒子である。

酸化チタンで被覆されたガラス基材を有する粒子は、特にToyal社により名称Metashine MC1080RYで販売されている。

最後に、更に挙げることができる真珠層の例には、ポリエチレンテレフタレートのフレーク、具体的にはMeadowbrook Inventions社により名称Silver 1P 0.004X0.004で販売されているもの(銀色のフレーク)がある。

粉体相は、真珠層を、組成物の総質量に対して、0〜75質量%、例えば2質量%〜70質量%、10質量%〜65質量%を範囲とする含量で有することができる。

着色剤は、反射性粒子であってよい。

用語「反射性粒子」は、それらが作製されているものの、サイズ、構造、特に層の厚さ、並びにそれらの物理的及び化学的性質並びに表面状態が、それらが入射光を反射できるようにする粒子を示す。この反射は、適当なところで、それがメイクアップされることになる支持体へ適用されたときに、肉眼で視認可能な過度に明るい点、即ち、きらめきを放つことでその周囲との対比をなす発光の一層強い点を、組成物の表面又は混合物の表面に生成するのに十分な強度を有することができる。

反射性粒子は、それらが合わされる着色剤によって生ずる着色効果をあまり変えないように、より詳細には、色収率の点でこの効果を最適化するように、選択することができる。反射性粒子は、より具体的には、黄、ピンク、赤、ブロンズ、オレンジ、茶、金及び/又は銅の、色又は色合いを有することができる。

これらの粒子は、種々の形態であってよく、具体的には小平板状又は球体状の形態、特定すると球状の形態にあってよい。

反射性粒子は、それがどのような形態であれ、多層構造を有していてもいなくてもよく、多層構造の事例では、例えば、均一な厚みの、特定すると反射性物質の、少なくとも1つの層を有することができる。

反射性粒子が多層構造を有していないとき、粒子は、例えば、金属酸化物、特に、合成によって得られる酸化チタン又は酸化鉄で構成されてよい。

反射性粒子が多層構造を有しているとき、粒子は、例えば、天然又は合成の基材、とりわけ、反射性材料、特に少なくとも1種の金属又は金属性材料の少なくとも1つの層で少なくとも部分的に被覆された合成基材を含んでよい。基材は、1種又は複数の有機及び/又は無機の材料から作製することができる。

より具体的には、基材は、ガラス、セラミック、グラファイト、金属酸化物、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩及びホウケイ酸塩、並びに合成マイカ、並びにそれらの混合物から選択することができ、この列挙は限定されない。

反射性材料は、金属又は金属性材料の層を含んでよい。

反射性粒子は、特に、JP-A-09188830、JP-A-10158450、JP-A-10158541、JP-A-07258460及びJP-A-05017710に記載されている。

再び、金属の層で被覆された鉱物性基材を含む反射性粒子の一例として更に挙げることができるのは、銀で被覆されたホウケイ酸塩の基材を含む粒子である。

小平板の形態にある、銀で被覆されたガラス基材を有する粒子は、Toyal社により名称Microglass Metashine REFSX 2025 PSで販売されている。ニッケル/クロム/モリブデン合金で被覆されたガラス基材を有する粒子は、この同じ会社により名称Crystal Star GF 550及びGF 2525で販売されている。

更に使用できるのは、銀、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、金、銅、亜鉛、スズ、マンガン、鋼鉄、ブロンズ又はチタン等の金属性基材を含む粒子であり、前記基材は、少なくとも1種の、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム又は酸化ケイ素等の金属酸化物の、及びそれらの混合物の、少なくとも1つの層で被覆されている。

挙げることができる例には、SiO₂で被覆された、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末又は銅粉末があり、Eckart社により名称Visionaireで販売されている。

粉体相は、反射性粒子を、組成物の総質量に対して0〜30質量%、例えば0.01質量%〜5質量%を範囲とする含量で有することができる。

好ましくは、粉体相は、以下から選択される少なくとも1種の化合物を含む:
- タルク、マイカ、パーライト、金属セッケン、及びそれらの混合物から有利には選択される少なくとも1種の非球状フィラー、好ましくは少なくとも1種の無機フィラー
- ポリウレタン粉末、ポリアミド粉末から有利には選択される、少なくとも1種の球状フィラー、好ましくはシリカ及び有機フィラー、及び
- 酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化クロム、フェリックブルー、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、ピンク又はバイオレット、クロム水和物、水酸化クロム及びオキシ塩化ビスマス、並びにそれらの混合物から、真珠光沢顔料から、真珠層から、並びにそれらの混合物から有利には選択される無機顔料から選択される少なくとも1種の着色剤。

水性相
本発明の化粧用組成物は、水性相を含んでよい。

この水性相は、存在する場合、本発明により必要とされる粉体ガレヌス形態と相溶性である量で使用される。

水性相は、脱塩水、或いはヤグルマギク水等の花の水、及び/又はVittel水、Lucas水若しくはLa Roche Posay水等の鉱水、及び/又は湧水であってよい。

水性相はまた、特に2〜20個の炭素原子を含有する、好ましくは2〜10個の炭素原子を含有する、優先的には2〜6個の炭素原子を含有するポリオール、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコール;グリコールエーテル(特に3〜16個の炭素原子を含有する)、例えばモノ-、ジ-又はトリプロピレングリコール(C₁〜C₄)アルキルエーテル、モノ-、ジ-又はトリエチレングリコール(C₁〜C₄)アルキルエーテル;並びにそれらの混合物から選択される、室温(25℃)で水と混和性であるポリオールも含んでよい。

本発明の化粧用組成物は、室温で水と混和性であるポリオールを含んでよい。こうしたポリオールは、組成物が適用される皮膚の表面の保湿を促すことができる。

加えて、本発明の化粧用組成物は、2〜6個の炭素原子を含有するモノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノールを含んでよい。

本発明の化粧用組成物は、水性相、具体的には水を、有利には、組成物の総質量に対して5質量%未満、好ましくは3質量%、より好ましくは2質量%含む。優先的には、本発明の化粧用組成物は水性相を含まず、具体的には水を含まない。

補助剤
組成物は、化粧品中で通常使用される他の成分(補助剤)を含んでよく、例えば、抗酸化剤、香料、保存剤、中和剤、界面活性剤、ワックス、日焼け止め剤、ビタミン、保湿剤、セルフタンニング化合物又は抗しわ活性成分である。

言うまでもなく、当業者は、本発明の化粧用組成物に本質的に関連する有利な特性が、想定される添加によって有害な影響を受けない又は実質的に受けないように、本発明の化粧用組成物へ添加される任意選択の補助剤を注意深く選択することになる。

湿式方法
本発明の化粧用組成物は、湿式方法によって得られ、該方法は、
油相と、皮膜形成性ポリマーと、粉体相と、少なくとも1種の追加の溶媒とを混合してスラリーを調製する工程と、
容器中で、圧縮及び/又は吸引によってスラリーを形づくって化粧用組成物を調製する工程と
を含む。

油相及び皮膜形成性ポリマーは、脂肪相、好ましくは液状の脂肪相を形成する。

利用する湿式方法は、脂肪相及び粉体相の成分、並びに1種又は複数の追加の溶媒を混合してスラリーを得る工程と、容器中で圧縮又は吸引によってスラリーを形づくる工程とを含む。湿式方法が、形づくられたスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。各工程の詳細を以下に説明する。

追加の溶媒を少量のみ使用して、スラリーは調製しない、いわゆる半湿式方法は、湿式方法には該当しないことが留意されるべきである。半湿式方法において、溶媒は、除去されなくてよい。更に、スラリーを調製するのであるが、押し付ける前に乾燥させて、乾燥済みの物質を押し付けるために壊すという別の方法もやはり、湿式方法には該当しない。

混合工程
この工程において、脂肪相及び粉体相の成分、並びに1種又は複数の追加の溶媒を混合してスラリーを調製する。スラリーは、本明細書中では、溶媒中のパウダーをベースにした材料の濃厚なサスペンションを意味する。

一実施形態によれば、混合工程において、脂肪相及び粉体相中の成分を混合して混合物を形成し、且つ1種又は複数の追加の溶媒を該混合物と更に混合する。

別の実施形態によれば、混合工程において、脂肪相における成分を、1種又は複数の追加の溶媒と混合して混合物を形成し、且つ粉体相の成分を該混合物と更に混合する。

液状の脂肪相の量と粉体相の量とは、油相(好ましくは液状の脂肪相):粉体相の質量比が20:80〜45:55、好ましくは25:75〜40:60、より好ましくは30:70〜38:62を範囲とするような量である。

1種又は複数の追加の溶媒が揮発性溶媒から選択されることが好ましい。揮発性溶媒として挙げることができるのは、エタノール及びイソプロパノール等の低級アルコール、エーテル、フッ化炭素、低分子量の環状又は直鎖状のシリコーン等の揮発性シリコーン、及び軽質流動イソパラフィン等の炭化水素である。有用性の点で、イソプロパノール及び軽質流動イソパラフィン等の揮発性有機溶媒が好ましい。軽質流動イソパラフィンが最も好ましい。上記の揮発性溶媒は、単独で使用されても組合せで使用されてもよい。

本発明の一実施形態によれば、粉体相と混合することは、Henschelミキサー等の任意のミキサー中で実施されてよい。好ましくは、混合されたパウダー状生成物は、例えばハンマーミルによって、粉砕に供することができる。

別の実施形態によれば、追加の溶媒と混合することは、ボウル等の適当な容れ物の中で実施することができる。これは、プラネタリーミキサー中で実施することができる。分散のために要する時間は限定されず、ミキサーのタイプ等の幾つかの要因に依る。例えば、プラネタリーミキサーが分散のために使用される場合、約15分から約20分が必要となりうる。

脂肪相と粉体相との和の量、及び追加の溶媒の量は、限定されない。追加の溶媒の量の、液状の脂肪相と粉体相との和の量に対する比は、有用性の観点で求められてよい。追加の溶媒が多量すぎる場合、得られたスラリーは、次の形づくる工程において容器からオーバーフローし若しくは流れ落ち、又は最後の乾燥工程の後に縮みすぎることがある。他方、追加の溶媒が少量すぎる場合、得られたスラリーは、次の形づくる工程において形づくりにくいことがあり、又は最後の乾燥工程の後に割れ目を生じることがある。例えば、液状の脂肪相と粉体相との和と、追加の溶媒とは、5:1、好ましくは3:1、より好ましくは2:1の質量比で使用することができる。

必要に応じて、脱気を、混合工程の間に実施することができる。脱気は、例えば、液状の脂肪相及び/又は粉体相を、真空チャンバ中、追加の溶媒中で混合することによって実施することができる。脱気のために要する時間は限定されず、真空チャンバ中の圧力等の幾つかの要因に依る可能性がある。例えば、脱気は、約15分から約20分、実施することができる。効果的な脱気のためには、スラリーを撹拌することが好ましい。

形づくる工程
この工程において、スラリーは、容器中で、圧縮又は吸引によって形づくられる。例えば、先の混合工程によって得られたスラリーが、容器中へ注入され、該スラリーが圧縮され且つ/又は吸引されてスラリーに形を付与する。

容器として、皿又は平皿等の任意の容れ物を使用することができる。好ましくは、平皿を、容器として使用することができる。容器には小さい穴があり、そこを通して化粧品の成分が動くことはできないが、溶媒が、溶媒の吸引のために動くことができる。

スラリーを容器中へ注入する方式は、限定されない。典型的には2つの方式があり、即ち、トップ射出成形及びバック射出成形である。

トップ射出成形では、スラリーは、容器の頂部から容器中へ注入される。トップ射出成形は、複数の色を有する化粧品を調製するのに好ましい。更に、トップ射出成形は、バック射出成形に比べるとコスト効果が高く、その理由は、容器が、スラリーの射出成形のために複雑なメカニズムをもたなくてよいためである。

バック射出成形では、スラリーは、容器の底部から容器中へ注入される。バック射出成形にとって、容器の底部は、典型的には、スラリーを容器中へ供給するためのメカニズムを必要とする。バック射出成形は、大型の化粧品を調製するのに好ましい。更に、バック射出成形は、複雑な形をした化粧品を容易に調製することができる。容器中へ導入されたスラリーは、圧縮及び/又は吸引によって形づくられる。好ましくは、圧縮及び吸引は、同時に実施される。

圧縮は、容器中で、スラリーを、表面が平らなプレス部材等の機械的手段により圧縮することによって実施することができる。吸引は、例えば、容器中で、真空により圧力を下げることによって実施することができる。圧縮及び吸引は、数回実施することができる。必要に応じて、振動を、容器へ且つ/又はプレス部材へ付与することができる。スラリー中の追加の溶媒の少なくとも一部が圧縮及び吸引によって除去されてスラリーを固化させることが好ましい。追加の溶媒の大部分がスラリーから除去されることが更に好ましい。

乾燥工程
この工程において、形づくられたスラリーは、追加の溶媒なしで、乾燥されて化粧用組成物を付与することができる。乾燥によって、スラリー中に残存している追加の溶媒は、完全に除去されうる。乾燥のための温度は、化粧用組成物中の成分、及び使用される追加の溶媒のタイプ等の幾つかの要素に依る。例えば、乾燥は、約60℃〜100℃で実施することができる。乾燥に必要とされる時間もまた、上記の要因に依る。例えば、乾燥は、約1〜12時間、実施される。

化粧方法
本発明の別の態様によれば、本発明の対象はまた、本発明の化粧用組成物を、皮膚、好ましくは顔又はまぶたへ適用する工程を含む、化粧方法でもある。

化粧方法は、皮膚を、好ましくは顔の皮膚及びまぶたの皮膚を、メイクアップする且つ/又はケアする工程を好ましくは含む。好ましくは、本発明の化粧用組成物は、パウダー状ファンデーション、プレスパウダー、ブラッシャー、ブロンザー、アイシャドウとすることができる。

本発明の化粧方法で使用される化粧用組成物は、好ましくはリーブインタイプである。用語「リーブイン」は、適用直後に洗い落とす又は除去することを意図していない組成物を意味する。

本発明の化粧用組成物は湿式方法によって得られるため、皮膚上の化粧皮膜の質感は滑らかで均一であり、且つ該化粧皮膜は、経時的な皮膚上の滞留力が良好であり、継時的なマット効果の維持が良好である。

更に、本発明の化粧用組成物は、湿潤感、良好な延展性及び類似の性質を有することができる。

本発明の化粧用組成物は、衝撃に耐性をもつことができ、且つ容易に崩壊する又は浸食することがない可能性がある。そのため、本発明の化粧用組成物はコンパクトパウダーの形態にあることが好ましい。

用語「コンパクトパウダー」は、製造中に、コンパクト化することによって、少なくとも部分的にその凝集力が付与される生成物の塊を意味する。具体的には、Stable Micro Systems社により販売されているTA.XT. plus Texture Analyserテクスチュロメータを用いて測定値を取ると、本発明のコンパクトパウダーの形態にある化粧用組成物は、有利には、使用されるスピンドルの表面積(本事例では7.07mm²)に対して0.1kgから1kgの間の、特定すると0.2kgから0.8kgの間の耐圧力を有している可能性がある。この耐性の測定は、パウダーと接触しているSMS P/3平頭円柱形シリンダを、2mmの距離にわたって速度0.5mm/秒で移動させることによって実施され;より一般には、このパウダーは、コンパクト化することによって得られる。用語「コンパクトパウダー」は、より正確には、これらのパウダーが、Zwickのデュロメータを用いて測定することによってショアA硬さを有していることを意味すると理解されるべきであり、これは、検討される色合いの強さによれば、ショアAが12〜30°を範囲とする。

本発明の化粧用組成物は、固体組成物の形態にある。

用語「固体」は、室温(25℃)及び大気圧(760mmHg)での組成物の状態、即ち貯蔵中にその形態を保存する一貫性が高い組成物を意味する。「流体」組成物とは対照的に、固体は、それ自体の質量の下で流動しない。固体は、有利には、以下に定義する硬度によって特徴付けられる。

本発明の化粧用組成物は、有利には、固体を、95%以上の含量で含み、より良好には98%の含量で含み、又は更に100%に等しい。

本発明の目的では、「固体含量」は、不揮発物の含量を示す。

本発明の化粧用組成物の固体含量(SCと略される)は、Mettler Toledo社からの市販のハロゲンデシケータ「Halogen Moisture Analyzer HR 73」を用いて測定される。測定は、ハロゲン加熱によって乾燥される試料の質量損失に基づいて実施され、したがって、水及び揮発物が蒸発した時点での残留物の百分率を表す。

この技術は、Mettler Toledo社によって供給される機械マニュアルに完全に記載されている。測定プロトコルは、以下の通りである。

本明細書において下記に試料と称される組成物およそ2gを、金属るつぼ上に拡げ、るつぼを、上記のハロゲンデシケータ内に置く。次いで、試料に、恒量が得られるまで105℃の温度を施す。試料の初期の質量に相当する試料の湿質量、及びハロゲン加熱後の試料の質量に相当する試料の乾質量を、精密天秤を用いて測定する。

該測定に伴う実験誤差は、プラス又はマイナス2%程度の誤差である。

固体含有率は、以下のように算出される:
固体含量(質量百分率で表す)=100×(乾質量/湿質量)

本発明を、実施例を介して更に詳細に記載するが、これは本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。

(実施例1〜6及び比較例1)
調製
表1に示す実施例1〜6及び比較例1による以下の組成物を、以下に示す湿式方法に従って、表1に示す成分を混合することにより調製してパウダーファンデーションを形成した。表1に示す成分の量の数値は、全て、活性原料の「質量%」に基づく。

本明細書の以下の表中の実施例2について
実施例a:ポリ(アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソボルニル/アクリル酸イソブチル/アクリル酸)コポリマーの調製
イソドデカン300gを1リットルの反応器中へ導入し、次いで温度を、室温(25℃)から90℃へ変化するように1時間かけて上げる。

続いて、メタクリル酸イソボルニル105g、アクリル酸イソボルニル105g、及び2,5-ビス(2-エチル-ヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン[Akzo Nobel社からのTrigonox(登録商標)141]1.8gを、90℃で1時間かけて加える。

該混合物を、90℃で1時間30分維持する。

続いて、アクリル酸イソブチル75g、アクリル酸15g、及び2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン1.2gを、依然として90℃で、30分かけて先の混合物中へ導入する。

該混合物を、90℃で3時間維持し、次いで、合わせた生成物を冷却する。

イソドデカン50%中にコポリマー乾燥物50%を含む溶液をこうして得、該コポリマーは、Tgが128℃である第1のポリ(アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソボルニル)ブロック又は配列、Tgが-9℃である第2のポリ(アクリル酸イソボルニル/アクリル酸)ブロック、及びアクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソボルニル/アクリル酸イソブチル/アクリル酸のランダムコポリマーである中間ブロックを含む。

該コポリマーのTgは、74℃である。

これらは、フォックスの法則によって計算されたTg理論値である。

本発明による実施例b:ネオペンタン酸オクチルドデシルの添加を伴う合成溶媒(イソドデカン)の蒸留
実施例1で得られた溶液を、100mbarの真空下で130℃で加熱してイソドデカンを留去し、一方で同時にネオペンタン酸オクチルドデシルを加える。イソドデカンの全体を、同じ質量のネオペンタン酸オクチルドデシルで置き換える。

ネオペンタン酸オクチルドデシルを使用すると、イソドデカンの全てを留去させることが可能になり、イソドデカンはおそらく微量残渣の形態でのみ残存する。ネオペンタン酸オクチルドデシル50%中にコポリマー乾燥物50%を含む溶液が、こうして得られる。

湿式方法
粉体相(P)における成分をミキサー中で混合した。一緒に液状の脂肪相を形成する、皮膜形成性ポリマー中の成分及び類似のもの(F1)と、油相及び保存剤(F2)とを、加熱して別々のミキサー中で混合した。双方の混合物を一緒に混合してバルク混合物を調製した。

上記のバルク混合物の100質量部を、追加の溶媒として、成分のタイプに応じて35〜55質量部の水素化ポリイソブテンと混合してスラリーを形成した。該スラリーを平皿の中へ装入し、続いて圧力100kgf/cm²で押し付け、吸引し乾燥させて、圧縮されたパウダーの形態にあるパウダーファンデーションを形成した。

評価
官能評価
実施例1〜3と比較例1とによるパウダーファンデーションを、皮膚付着性の点でパネリストが比較し、これは、実施例1〜3の任意のパウダーファンデーションを各パネリストの顔の半分に適用し、比較例1のパウダーファンデーションを各パネリストの顔の他の半分に適用し、そこで顔の各半分へ適用されるパウダーファンデーションが同量であるという条件下で行った。パネリストの全員が、実施例1〜3によるパウダーファンデーションが、比較例1によるパウダーファンデーションよりも、皮膚上への付着性が良好であると報告した。

実施例4〜6のパウダーファンデーションもまた、上記の通り評価し、パネリストの全員が、実施例4〜6のパウダーファンデーションが、比較例1によるパウダーファンデーションよりも、皮膚上への付着性が良好であると報告している。

マット感の評価
実施例1〜2と比較例1とによるパウダーファンデーションを、光沢強度の点でパネリストが比較し、これは、実施例1〜2と比較例1とによるパウダーファンデーションを各パネリストの顔へ適用するという条件下で行った。

次に、顔の光沢(顔の上の反射光)を、適用直後(T0)及び適用3時間後(T3)に、旋光分析カメラで測定した。T0とT3との光沢の差を、マット値として測定し、比較例1によるパウダーファンデーションについての光沢の差を1に設定するという条件下で比較した。結果を表2に示す。

マット値が小さいほど、化粧効果が長く続いたことになる。表2に示す結果は、実施例1及び2によるパウダーファンデーションが、比較例1によるものよりも、化粧効果が長く続いたことを示している。

実施例3〜6によるパウダーファンデーションもまた上記の通り評価し、実施例3〜6によるパウダーファンデーションのマット値が、比較例1によるパウダーファンデーションのマット値よりも小さいこと、したがって、実施例3〜6によるパウダーファンデーションが、比較例1によるものよりも、化粧効果が長く続くことを見出している。

(実施例7〜12)
調製
表3に示す実施例7〜12による以下の組成物を、以下に示す湿式方法に従って、表3に示す成分を混合することにより調製してパウダーファンデーションを形成した。表3に示す成分の量の数値は、全て、活性原料の「質量%」に基づく。

湿式方法
粉体相(P)における成分をミキサー中で混合する。液状の脂肪相を形成する、皮膜形成性ポリマー中の成分及び類似のもの(F1)と、油及び保存剤(F2)とを、加熱して別々のミキサー中で混合する。双方の混合物を一緒に混合してバルク混合物を調製する。

上記のバルク混合物100質量部を、追加の溶媒として、成分のタイプに応じて35〜55質量部の水素化ポリイソブテンと混合してスラリーを形成する。該スラリーを平皿の中へ装入し、続いて圧力20kgf/cm²で押し付け、吸引し乾燥させて、圧縮されたパウダーの形態にあるパウダーファンデーションを形成する。

評価
官能評価
実施例7〜12によるパウダーファンデーションを、皮膚付着性の点でパネリストが比較し、これは、実施例7〜12のうちの任意のパウダーファンデーションを各パネリストの顔の半分へ適用し、比較例1のパウダーファンデーションを各パネリストの顔の他の半分へ適用し、そこで顔の各半分へ適用されるパウダーファンデーションが同量であるという条件下で行う。パネリストの全員が、実施例7〜12によるパウダーファンデーションが、比較例1によるパウダーファンデーションよりも、皮膚上への付着性が良好であると報告している。

マット感の評価
実施例7〜12及び比較例1によるパウダーファンデーションを、光沢強度の点でパネリストが比較し、これは、実施例7〜12及び比較例1によるパウダーファンデーションを各パネリストの顔へ適用するという条件下で行う。

次いで、顔の光沢(顔の上の反射光)を、適用直後(T0)及び適用3時間後(T3)に、旋光分析カメラで測定する。T0とT3との間の光沢の差を、マット値として求め、比較例1によるパウダーファンデーションについての光沢の差を1に設定するという条件下で比較する。

実施例7〜12によるパウダーファンデーションのマット値が、比較例1によるパウダーファンデーションのマット値よりも小さいこと、したがって、実施例7〜12によるパウダーファンデーションが、比較例1よりも、化粧効果が長く続くことを見出している。

(実施例13及び比較例2)
調製
表4に示す以下のアイシャドウ組成物を、湿式方法に従って成分を混合することによって(実施例13)、且つ比較として乾式方法に従って成分を混合することによって(比較例2)、調製した。表4に示す成分の量の数値は、全て、活性原料の「質量%」に基づく。

湿式方法による実施例13の調製
液状の脂肪相を形成する皮膜形成性ポリマー(F1)と油及び保存剤(F2)とを加熱し、次いで、追加の溶媒としてのイソパラフィン40質量部と混合した。次いで、粉体相(P)における成分を、前記混合物へ加え、スラリーのバルク混合物を形成するように一緒に混合する。該スラリーを平皿の中へ装入し、続いて圧力20kgf/cm²で押し付け、吸引し乾燥させて、押し付けられたパウダーの形態にあるアイシャドウを形成した。

乾式方法による比較例2の調製
粉体相(P)における成分をミキサー中で混合した。液状の脂肪相を形成する皮膜形成性ポリマー(F1)と油及び保存剤(F2)とを加熱して、別々のミキサー中で混合した。双方の混合物を一緒に混合してバルク混合物を調製した。

該バルク混合物を平皿の中へ装入し、続いて圧力40kgf/cm²で押し付けて、押し付けられたパウダーの形態にあるアイシャドウを形成した。

評価
官能評価
実施例13及び比較例2によるアイシャドウを、永続的な化粧効果(被覆性、にじみ及び色の変化)の点でパネリストが5時間にわたり比較し、これは、実施例13のアイシャドウを各パネリストのまぶたの半分に適用し、比較例2のアイシャドウを各パネリストのまぶたの他の半分に適用し、まぶたの各半分に適用するアイシャドウが同量であるという条件下で行った。パネリストの全員が、実施例13によるアイシャドウが、比較例2によるアイシャドウよりも、永続的効果が最適化されていると報告した。

Claims (23)

1. - 少なくとも1種の不揮発性油を含む、組成物の総質量に対して20質量%以上の量の油相と、
   - 組成物の総質量に対して40質量%以上の量の粉体相と、
   - 少なくとも1種の疎水性皮膜形成性ポリマーと
   を含む固体のパウダー状化粧用組成物の調製方法であって、
   - 前記油相と、前記疎水性皮膜形成性ポリマーと、前記粉体相と、少なくとも1種の追加の溶媒とを混合してスラリーを調製する工程と、
   - 容器中で、圧縮及び/又は吸引によって前記追加の溶媒を除去して前記スラリーを形づくって前記固体のパウダー状化粧用組成物を調製する工程と
   を含む調製方法。
2. 疎水性皮膜形成性ポリマーが、ポリアミド-シリコーンブロックポリマー、エチレン性ブロックポリマー、少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含むビニルポリマー、カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含むコポリマー、シリコーン樹脂、ポリマー粒子の非水性ディスパーションの形態にある油分散性ポリマー、非晶質オレフィンコポリマー及び結晶化を伴うオレフィンコポリマーから選択されるオレフィンコポリマー、数平均分子量が10000g/mol以下である炭化水素樹脂、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の調製方法。
3. 前記ポリアミド-シリコーンブロックポリマーが、式(III)又は(IV):
   

   

   [式中、
   R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、同一であっても異なっていてもよく、
   - それらの鎖内に1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子を含有又は不含有の、部分的に又は全体的にフッ素原子で置換又は非置換の、直鎖状、分枝状又は環状の、飽和又は不飽和のC₁〜C₄₀炭化水素基
   - 1つ又は複数のC₁〜C₄アルキル基で任意選択で置換されたC₆〜C₁₀アリール基
   - 1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子を含有又は不含有のポリオルガノシロキサン鎖
   から選択される基を表し、
   X基は、同一であっても異なっていてもよく、その鎖内に1個又は複数の酸素原子及び/又は窒素原子を含有又は不含有の直鎖状又は分枝状のC₁〜C₃₀アルキレンジイル基を表し、
   Yは、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₅₀アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンの二価基であり、これは、1個又は複数の酸素原子、硫黄原子及び/又は窒素原子を含むことができ、並びに/又は、置換基として、以下の原子、又は原子の基:フッ素、ヒドロキシル、C₃〜C₈シクロアルキル、C₁〜C₄₀アルキル、C₅〜C₁₀アリール;1〜3つのC₁〜C₃アルキル、C₁〜C₃ヒドロキシアルキル及びC₁〜C₆アミノアルキル基で任意選択で置換されているフェニルのうちの1個を保持することができ、又は
   Yは、式:
   

   

   (式中、
   - Tは、ポリオルガノシロキサン鎖で任意選択で置換されていて、O、N及びSから選択される1個又は複数の原子を含有又は不含有の、直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の三価又は四価のC₃〜C₂₄炭化水素基を表し、又はTは、N、P及びAlから選択される三価原子を表し、
   - R⁸は、ポリマーの別の鎖と連結又は不連結の1種又は複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素及び/又はスルホンアミド基を含有又は不含有の、直鎖状若しくは分枝状のC₁〜C₅₀アルキル基又はポリオルガノシロキサン鎖を表す)
   に相当する基を表し、
   nは、2〜500を範囲とする整数であり、mは、50〜1000を範囲とする整数である]
   のうちの少なくとも1つの単位を含むポリアミド-シリコーンブロックコポリマーを含む、
   請求項2に記載の調製方法。
4. 前記シリコーン樹脂が、ポリメチルシルセスキオキサン及びシロキシシリケート樹脂からなる群から選択される、請求項2又は3に記載の調製方法。
5. 前記エチレン性ブロックコポリマーが、ガラス転移温度(Tg)が40℃以上であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるように1種又は複数の第1のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも第1のブロックと、ガラス転移温度が20℃以下であって、これらのモノマーから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるように1種又は複数の第2のモノマーから全体的に又は部分的に誘導された少なくとも第2のブロックとを含有し、前記第1のブロック及び前記第2のブロックが、第1のブロックの前記第1の成分モノマーのうちの少なくとも1種と、第2のブロックの前記第2の成分モノマーのうちの少なくとも1種とを含む中間セグメントを介して一緒に結合されており、且つ前記ブロックコポリマーが、多分散度指数Iが2超である、請求項2から4のいずれか一項に記載の調製方法。
6. 前記エチレン性ブロックコポリマーが、前記第1のブロックが、少なくとも1種の、式CH₂=CH-COOR²(式中、R²は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のアクリレートモノマーから、及び少なくとも1種の、式CH₂=C(CH₃)-COOR'²(式中、R'²は、C₄〜C₁₂シクロアルキル基を表す)のメタクリレートモノマーから得られ、前記第2のブロックが、少なくとも、ガラス転移温度が20℃以下である第2のモノマーから、及び追加のモノマーから得られる、請求項5に記載の調製方法。
7. 少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含む前記ビニルポリマーが、少なくとも1つのカルボシロキサンデンドリマー系単位を含み、且つ
   (A)ビニルモノマー0〜99.9質量部と、
   (B)以下の式で表されるラジカル重合性有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー100〜0.1質量部と
   の重合生成物である、請求項2から6のいずれか一項に記載の調製方法:
   

   

   {式中、
   Yは、ラジカル重合性有機基を表し、R¹は、1〜10個の炭素原子を含有するアリール基又はアルキル基を表し、X¹は、i=1であるときに、以下の式で表されるシリルアルキル基を表す:
   

   

   [式中、
   R¹は、上で定義したものと同一であり、R²は、2〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、R³は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Xⁱ⁺¹は、水素原子、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、又は上でi=i+1と定義したシリルアルキル基を表し;iは、前記シリルアルキル基の階層を表す1〜10の整数であり、aⁱは、0〜3の整数であり;ここで、成分(B)中に含有される前記ラジカル重合性有機基Yは、メタクリル基又はアクリル基を含有して以下の式により表される有機基:
   

   

   (式中、
   R⁴は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁵は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す);及び
   スチリル基を含有して以下の式で表される有機基:
   

   

   (式中、
   R⁶は、水素原子又はアルキル基を表し、R⁷は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、R⁸は、1〜10個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、bは、0〜4の整数であり、cは、cが0である場合に-(R⁸)_c-が結合を表すように、0又は1である)によって形成される基から選択される]}。
8. 少なくとも1種のカルボシロキサンデンドリマー誘導体を含む前記ビニルポリマーが、アクリレート/ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマーである、請求項7に記載の調製方法。
9. カルボキシレート基及びポリジメチルシロキサン基を含む前記コポリマーが、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸とアクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸ステアリルのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するアクリル酸とメタクリル酸ステアリルとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含有するメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとアクリル酸2-エチルヘキシルとメタクリル酸ステアリルとのコポリマーからなる群から選択される、請求項2から8のいずれか一項に記載の調製方法。
10. 前記非晶質オレフィンコポリマーが、少なくとも1種のスチレンブロックを含む、請求項2から9のいずれか一項に記載の調製方法。
11. 前記非晶質オレフィンコポリマーが、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン-エチレン/ブチレンジブロックコポリマー、スチレン-エチレン/イソプレン-スチレントリブロックコポリマー、スチレン/エチレン-プロピレンジブロックコポリマー、スチレン-エチレン/イソプレンジブロックコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項2から10のいずれか一項に記載の調製方法。
12. 数平均分子量が10000g/mol以下である前記炭化水素樹脂が、インデン炭化水素樹脂から選択される、請求項2から11のいずれか一項に記載の調製方法。
13. 前記疎水性皮膜形成性ポリマーが、組成物の総質量に対して、0.1質量%以上の量で存在する、請求項1から12のいずれか一項に記載の調製方法。
14. 前記油相が、フェニルシリコーン油及び非フェニル直鎖状シリコーン油から選択される少なくとも1種の不揮発性シリコーン油を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の調製方法。
15. 前記油相が、式RCOOR'(式中、Rは、C_1〜29脂肪酸残基を示し、R'は、C_2〜30炭化水素基を示す)によって表される脂肪エステルから選択される少なくとも1種の不揮発性油を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の調製方法。
16. 前記粉体相が、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、セリサイト、焼成されたタルク、焼成されたマイカ、焼成されたセリサイト、合成マイカ、ラウロイルリジン、金属セッケン、オキシ塩化ビスマス、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の非球状フィラーを含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の調製方法。
17. 前記粉体相が、少なくとも1種の顔料を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の調製方法。
18. 油相の量と粉体相の量とが、油相:粉体相の質量比が20:80〜45:55を範囲とするような量である、請求項1から17のいずれか一項に記載の調製方法。
19. 油相の量と疎水性皮膜形成性ポリマーの量とが、油相:疎水性皮膜形成性ポリマーの質量比が98:2〜70:30を範囲とするような量である、請求項1から18のいずれか一項に記載の調製方法。
20. 混合工程が、前記油相と、前記皮膜形成性ポリマーと、前記粉体相とを混合して混合物を形成する工程と、前記少なくとも1種の追加の溶媒を前記混合物と更に混合する工程とを含む、請求項1から19のいずれか一項に記載の調製方法。
21. 混合工程が、前記油相と、前記皮膜形成性ポリマーと、前記少なくとも1種の追加の溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、前記粉体相を前記混合物と更に混合する工程とを含む、請求項1から19のいずれか一項に記載の調製方法。
22. 追加の溶媒が、揮発性溶媒を含む、請求項1から21のいずれか一項に記載の調製方法。
23. 方法が、形づくる工程の後に、化粧用組成物を乾燥させる工程を更に含む、請求項1から22のいずれか一項に記載の調製方法。