WO2002088267A1 - Procede pour produire un film epais a base de silice - Google Patents

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WO2002088267A1
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reaction mixture
solution
carbon atoms
alcohol
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Kenichi Motoyama
Takakazu Nakada
Hitoshi Furusho
Hiroyoshi Fukuro
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a silica-based coating film capable of forming a thick film. More specifically, the present invention uses a silica-based coating material capable of forming a thick film to form a thick film suitable for electronic materials such as a flattening film, an interlayer insulating film, a protective film, and a passivation film. It relates to a forming method. And, it relates to the silica-based coating material and the manufacturing method.
  • Background art
  • silica-based coating materials have been used in various fields.
  • a semiconductor device it is used as an insulating film between a semiconductor substrate and a metal wiring layer such as an aluminum wiring layer or between metal wirings.
  • a protective film for PN-bonded semiconductors provided on semiconductor substrates and for various elements such as capacitor elements and resistance elements.
  • the silica-based insulating film is also formed on the uneven surface formed by the metal wiring layer and various elements, thereby playing a role of flattening.
  • Silica-based coatings used in the fields described above are generally prepared by a vapor phase growth method such as a CVD method or a sputtering method or a coating method of forming a silica-based coating using a silica-based coating composition. It is widely used to form silica-based coatings.
  • a siloxane polymer is used as a coating liquid for forming such a silicic coating.
  • Polyalkylsilsesquioxane precursors include, for example, JP-A-63-241076, This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-126266.
  • JP-A-63-241076 This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-126266.
  • the method described so far is a method of hydrolyzing an alkylalkoxysilane to form an alkylsiloxane polymer, and in this method, it is not easy to control the hydrolysis and polycondensation reactions. If this solution is further concentrated to a thickness that can form a thick film in a single application, the storage stability will be impaired.To form a thick film, apply several coats to form a thick film. Has been avoided by that.
  • the present invention provides a method for easily and efficiently forming a silica-based coating having a thickness of 0.5 to 5 / im on various substrates, and a method for forming the silica-based coating on a variety of substrates.
  • An object of the present invention is to provide a stable coating solution as an industrial product to be provided for the above and a method for efficiently producing the same.
  • R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • An alcohol (C) and an oxalic acid (D) The alcohol (C) is in a ratio of 0.5 to 100 moles to 1 mole of all alkoxy groups contained in the compound (A) and the silicon compound (B), and is added to the silicon compound (A) and the silicon compound (B).
  • a reaction mixture containing oxalic acid (D) in a ratio of 0.2 to 2 mol per 1 mol of all the alkoxy groups contained was formed, and the reaction mixture was converted to 0.5 based on silicon atoms contained therein.
  • a silicon compound (A) and a silicon compound (B) are used as the silicon compound.
  • the silicon compound (A) and Z or the silicon compound (B) include the following three embodiments. 1) silicon compound (A), 2) silicon compound (B), 3) silicon compound (A) and silicon compound (B).
  • the solution of the polysiloxane of the present invention is transparent and contains no gel-like polysiloxane. Although a large amount of alcohol (C) and a relatively large amount of oxalic acid (D) coexist, silicon compound (A) and Z or silicon compound (B) are heated in a reaction mixture without addition of water. Siloxane is not formed by condensation of a hydrolyzate of the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B). When polysiloxane is formed from alkoxysilane by a hydrolysis method in an alcoholic solvent, the liquid tends to become turbid or a heterogeneous polysiloxane is liable to be formed as the hydrolysis proceeds. None happens.
  • the polysiloxane obtained by the present invention has a complicated chemical structure and is difficult to specify, it is presumed that the silicon compound (A) and the silicon compound (B) and the oxalic acid (D) Alcohol (C) acts on the intermediate formed by the reaction with, and polymerizes, so it is thought that a polysiloxane with a degree of polymerization sufficient to form a solution is formed even though it has a branched structure .
  • the polysiloxane obtained by the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2000 to 1500, preferably 2000 to 800, and if the molecular weight is smaller than 200, When the film thickness is 0.5 m or more, cracks are likely to occur. On the other hand, when the molecular weight is larger than 15,000, problems such as high viscosity and gelation of the polysiloxane solution are liable to occur due to the high molecular weight of the obtained polysiloxane, and storage stability is deteriorated.
  • Examples of the alkyl group R and R 2 included in the formulas (1) and (2) include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
  • Examples of the preferred silicon compound (A) include tetra Examples include methoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are particularly preferred.
  • R 1 in the formula (2) examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, phenyl, and vinyl.
  • Preferred examples of the silicon compound (B) include, when n is an integer of 1 in the formula (2), methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • Examples include methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • n is an integer of 2
  • dimethyldimethoxysilane, getyldimethoxysilane, dipropylethoxysilane, dibutylethoxy examples thereof include silane, diphenyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, getyljetoxysilane, dipropylethoxysilane, dibutyljetoxysilane, diphenylethoxysilane, and divinylethoxysilane.
  • n is an integer of 3, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, trivinylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylethoxysilane , Tributylethoxysilane, triphenylethoxysilane, trivinylethoxysilane and the like.
  • methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane exemplified when n is an integer of 1 in the formula (2) are used.
  • methyltriethoxysilane is particularly preferred.
  • silicon compound (B) When the silicon compound (B) is used in combination with the silicon compound (A), methyltriethoxysilane, dimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, getyldiethoxysilane, ⁇ -methylacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Silane, divinyl ethoxy silane, phenyl triethoxy silane and the like are particularly preferred. These silicon compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of preferred alcohols (C) include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and ethylene glycol monomethyl ether. And ethylene glycol monoethyl ether. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, ethanol is particularly preferred.
  • the amount of oxalic acid (D) used is less than 0.2 mole per mole of the total alkoxy group contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B), the molecular weight of the obtained polysiloxane becomes low. The hardness of the obtained film is low. Conversely, if more than 2 moles of carboxylic acid (D) is used per mole of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B), the obtained polysiloxane-containing liquid contains Since a relatively large amount of oxalic acid (D) is contained, a film having the desired performance cannot be obtained from such a liquid. It is particularly preferable to use 0.25 to 1 mol of oxalic acid (D) based on 1 mol of all alkoxy groups contained in the silicon compound (A) and the silicon compound (B).
  • the silicon compound (A) and the silicon compound ( Alkoxysilane not used in B) may be used in combination as a modifier.
  • preferred denaturing agents include aminopropyl methoxytrisilane, aminopropyltriethoxysilane, adalicidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include acryloxypropyltrimethoxysilane and methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • the reaction mixture containing the silicon compound (A) and / or the silicon compound (B), the alcohol (C), and the oxalic acid (D) may be mixed, or the above-mentioned modifier may be further added thereto. Can be formed. No water is added to the reaction mixture.
  • This reaction mixture is preferably heated as a reaction mixture in the form of a solution. For example, oxalic acid is added to alcohol (C) in advance.
  • the silicon compound (A), a silicon compound (B), the alcohol (C), the reaction mixture of the ratios of the oxalic acid (D) is a Kei atom contained therein in terms of S I_ ⁇ 2 0. Contains 5 to 11% by weight.
  • the silicofluoride atom contained therein in terms of S i 0 2 0. 5 ⁇ The modifier to have a 1 1% concentration is contained.
  • the reaction mixture is maintained at the above-mentioned concentration of SiO 2 and the absence of water is maintained.
  • This heating can be carried out at a liquid temperature in the usual reactor of 50 to 180, and preferably, for example, in a closed container or in a closed vessel so that the liquid does not evaporate or volatilize from the reactor. It is performed under reflux.
  • the heating for forming the polysiloxane is performed at a temperature lower than 50 ° C, a turbid or liquid containing insoluble matter is likely to be formed, so this heating is performed at a temperature higher than 50 ° C. This can be done in a shorter time at higher temperatures. However, heating at temperatures greater than 180 ° C is inefficient without providing additional benefits.
  • the heating time is not particularly limited. For example, about 8 hours at 50 and about 3 hours under reflux at 78 are sufficient.
  • a polysiloxane-containing liquid in which more than 5 mol% of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) remain based on the total charged amount of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) is applied to the substrate surface, and then applied. When the film is thermally cured at 80 to 600 ° C., a pinhole is formed in the obtained film, or a film having sufficient hardness cannot be obtained.
  • the polysiloxane solution obtained by the above heating can be used as it is as a coating solution in the next coating step, but if necessary, the solution obtained by concentration or dilution is used as a coating solution and replaced with another solvent.
  • the resulting solution can be used as a coating solution, or a solution obtained by mixing with a desired additive can be used as a coating solution.
  • the additive include solid inorganic fine particles such as colloidal fine particles, other metal salts and metal compounds, which are convenient for adjusting the hardness of the film, the adhesion to the substrate, the refractive index, and the like. It is.
  • the coating solution of this used in the coating step the liquid silicon atoms derived from the clear solution of the polysiloxane therein containing S i 0 2 in terms of 0.5 to 1 8% by weight are preferred, This S i ⁇ 2 If the concentration is less than 0.5% by weight, the thickness of a film formed by one application tends to be thin, and if the concentration is more than 18% by weight, the storage stability of the solution is insufficient. . Particularly preferred 2-1 5% as S I_ ⁇ 2 concentration in the coating solution.
  • the polysiloxane solution can be applied to the substrate by a usual method, for example, a dipping method, a spin coating method, a brush coating method, a roll coating method, a flexographic printing method, or the like.
  • the application of the polysiloxane solution onto the substrate is characterized in that a single application can form a sufficiently thick film, but it can be applied multiple times as needed.
  • the coating film formed on the substrate may be heat-cured as it is, but before it is dried at room temperature to 80 ° C, preferably at 50 to 80 ° C, preferably at 80 to 600 ° C. Or 80-400 ° C.
  • a heating time of about 5 to 60 minutes is sufficient. If the heating is lower than 80, the hardness and chemical resistance of the obtained coating tend to be insufficient. If the temperature is higher than 600 ° C, organic groups may be eliminated, and the coating may be cracked or the coating may be peeled off.
  • the heating can be performed by a usual method, for example, using a hot plate, an oven, a peat oven, or the like.
  • the thickness of the cured film is usually adjusted to 0.01 to 3.0.
  • the silica-based coating obtained according to the present invention can be used as a relatively thick film of 0.5 to 5 zm which is effective for the purpose of flattening the underlying step.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by high performance liquid chromatography using the GPC method. The measurement conditions are shown below.
  • Standard material polystyrene (21000, 7060, 28600, 9860, 2 960, 580)
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 61.2 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube and adding 18.0 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Then, 20.8 g of tetraethoxysilane was added dropwise to this solution. After completion of the dropwise addition, the solution was heated to its reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-1) having a solid content of 6% by weight.
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 64.9 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube and adding 15.8 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Then, a mixture of 10.4 g of tetraethoxysilane and 8.9 g of methyltriethoxysilane was dropped into this solution. After completion of the dropwise addition, the solution was heated to the reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-2) having a solid content of 6% by weight.
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 53.0 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, and adding 20.3 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Then, 26.8 g of methyltriethoxysilane was dropped into this solution. After dropping, the solution was heated to its reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-14) having a solid content of 9% by weight. .
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 61.8 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube and adding 15.8 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Next, a mixture of 10.4 g of tetraethoxysilane and 12.0 g of phenyltriethoxysilane was dropped into this solution. After dropping, This solution was heated to its reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-6) having a solid content of 6% by weight. When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 470,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight.
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 62.3 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube and adding 17.3 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Next, 19.8 g of tetraethoxysilane and 0.6 g of trimethylethoxysilane were added dropwise to this solution. After the completion of the dropwise addition, the solution was heated to the reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-21) having a solid content of 6% by weight.
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 62.7 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, and adding 17.1 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Next, 18.7 g of tetraethoxysilane and 1.5 g of dimethylethoxysilane were added dropwise to this solution. After the completion of the dropwise addition, the solution was heated to the reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-22) having a solid content of 6% by weight.
  • An ethanol solution of oxalic acid was prepared by adding 57.9 g of ethanol to a four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, and adding 18.0 g of oxalic acid to the ethanol little by little with stirring. Next, a mixture of 4.2 g of tetraethoxysilane and 19.9 g of hexyltriethoxysilane was dropped into this solution. After completion of the dropwise addition, the solution was heated to the reflux temperature, heated under reflux for 5 hours, and then cooled to prepare a polysiloxane solution (L-13) having a solid concentration of 6% by weight. did. When this solution was analyzed by gas chromatography, no alkoxysilane monomer was detected. The molecular weight of this solution was 1800 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight.
  • the polysiloxane solution of (L-1) to (L-8), (L-13) and (L-21) to. (L_22) is applied by a spin-coat method all over the silicon substrate. By drying at 80 ° C, a coating film is formed on the silicon substrate, and the coating film surface is observed. The film forming properties of these solutions were tested. The results are listed in Table 1. In the table, the symbol ⁇ indicates that the coating film was uniform, the symbol ⁇ indicates that pinholes were partially generated in the coating film, and the mark X indicates that repelling occurred in the coating film.
  • Pencil hardness According to the method specified in JISK 5400.
  • the polysiloxane solution was concentrated by a rotary evaporator so as to have a solid content of 10 to 15% by weight and used as a coating solution.
  • the maximum film thickness that did not cause cracks on the substrate was measured.
  • the film thickness was measured by scratching the dried coating film with a cut and then heat-curing, and measuring the level difference of the obtained coating film using an evening rest manufactured by Ranktiler Hobson. .
  • Transmittance A film having a thickness of 0 is formed on the quartz substrate using the above polysiloxane solution, and the wavelength is 800 to 200 nm using a spectrophotometer UV 3100 PC manufactured by Shimadzu Corporation. Area was measured for transmittance.
  • the maximum thickness of the coating solution (L-1) obtained by the hydrolysis method of Comparative Example 1 was 0, whereas the maximum thickness of the coating solution (L-1) obtained in Example 1 was 0. 8 im.
  • the maximum film thicknesses of the coating solutions (L-21) and (L-22) obtained in Examples 7 and 8 were 1.2 and 1, respectively.
  • the coating solutions (L-2) to (L-16) obtained in Examples 2 to 6 have no cracks, high transparency and high hardness even when the film thickness is 2 m or more.
  • a film having good flatness was obtained.
  • the coating liquid (L-13) having a number average molecular weight of 1800 obtained from Comparative Example 7 had good transparency and flatness, but had a maximum film thickness of 0.4 m.
  • a coating solution can be efficiently prepared only by mixing the raw materials and performing a single heat treatment, and this coating solution is used at room temperature for 3 months or more, preferably 6 months. Since it has the stability to withstand the above storage, it can be provided as an industrial product.
  • a thick film can be formed by a single application, a crack limit is high, transparency is excellent, and a silica-based film having sufficient hardness can be provided, and a flattening film, a semiconductor element, It is suitably used as an interlayer insulating film, a protective film, and the like in a liquid crystal display element and the like.

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Description

明 細 書 シリカ系厚膜の形成方法 技術分野
本発明は、 厚膜形成が可能なシリカ系塗膜の形成方法に関するものである。 さらに詳しくいえば、 本発明は、 厚膜形成が可能なシリカ系コーティング材料 を用いて、 平坦化膜、 層間絶縁膜、 保護膜、 パッシベーツシヨン膜などの電子材 料用途に適した厚膜の形成方法に関するものである。 そして、 そのシリカ系コ一 ティング材料と製造方法に関するものである。 背景技術
従来より、 シリカ系コーティング材料は様々な分野で用いられている。 例えば 半導体装置では、 半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間や、 あるいは金属配線間に絶縁膜として用いられている。 さらに半導体基板上に設け られている P N結合半導体、 及びコンデンサー素子、 抵抗素子などの各種素子の 保護膜としても利用されている。
また、 半導体基板上に金属配線層などを設けると、 金属配線層などによって半 導体基板上に凹凸が生じる。 この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しょう としても、 凹凸段差で断線を生じることがある。 このため上記のようにシリカ系 絶縁膜を金属配線層及び各種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦化 する役割も果たしている。
上記のような分野で用いられているシリカ系被膜は、 一般に C V D法、 スパッ 夕リング法などの気相成長法又はシリカ系被膜形成用コーティング組成物を用い てシリカ系被膜を形成する塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く行 われている。
このようなシリ力系被膜を形成するための塗布液としてはシロキサンポリマー が用いられている。 このシロキサンポリマ一の前駆体のひとつであるポリアルキ ルシルセスキォキサン前駆体としては、例えば特開昭 6 3 - 2 4 1 0 7 6号公報、 特開平 3—1 2 6 6 1 2号公報に示されている。 しかし、 これまでに示されてい る方法は、 アルキルアルコキシシランを加水分解してアルキルシロキサンポリマ 一を形成させる方法であり、 この方法では加水分解や重縮合の反応の制御が容易 ではない。 さらにこの溶液を、 1回の塗布で厚膜を形成できるまで高濃度化する と、 保存安定性が悪くなつてしまうため、 厚膜を形成させるためには、 数回の塗 布で重ね塗りすることによって回避してきた。
また、 ポリシラザンを熱処理し、 シリコンォキシナイトライド膜として使用す る方法 （特開昭 6 2 - 8 8 3 2 7号公報） 、 ポリシラザンを水蒸気雰囲気下で熱 処理してシリコン酸化膜に変えて使用する方法が示されている。 これらのポリシ ラザンを用いる方法では、 1回の塗布により厚膜を形成することが可能であるが、 熱処理の際にアンモニアゃァミンが発生し、 配線材料等を汚染してしまうという 問題がある。 発明の開示
本発明は、 様々な基板上に、 0 . 5 ~ 5 /i mの膜厚を有するシリカ系被膜を簡 便に、 かつ効率よく形成させる方法と、 その被膜と、 このようなシリカ系被膜の ために供される工業製品として安定な塗布液と、 その効率的製造方法とを提供し ようとするものである。
本発明では、 式 （1 )
Si (OR)4 ( 1 )
(但し、 Rは 1〜 5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。 ） で示される珪素 化合物 (A ) 及び Z又は式 ( 2 )
Figure imgf000004_0001
(但し、 R 1 は 1〜 5個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するァ ルキル基、 アルケニル基又はァリール基を表し、 R 2 は 1〜 5個の炭素原子を有 するアルキル基を表す。 そして nは 1〜 3の整数を表す。 ） で示される珪素化合 物 ( B ) と、 式 ( 3 ) R3CH2OH (3)
(但し、 R3 は、 水素原子又は 1〜 1 2個の炭素原子を有する非置換の若しくは 置換基を有するアルキル基を表す。 ） で示されるアルコール （C) 、 蓚酸 （D) とを、 珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに 対してアルコール (C) 0. 5〜 1 0 0モルの比率に、 そして珪素化合物 (A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに対して蓚酸 （D) 0. 2 〜 2モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、 そしてこの反応混合物を、 そ の中の珪素原子から換算された 0. 5〜1 1 %の i 02 濃度にアルコール（C) を用いて維持すると共に、 当該反応混合物中珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) の全残存量が 5モル％以下となるまで、 50~1 80 °Cで加熱することにより得 られた、 ボリスチレン換算数平均分子量が 2000〜 1 50 0 0のポリシロキサ ン溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、 そしてこの塗布により得られた塗 膜を 80〜6 00 °Cで熱硬化させることにより、 0. 5〜5 mのシリカ系被膜 を当該基材表面上に形成できる。
本発明では珪素化合物として、 珪素化合物 （A) 及びノ又は珪素化合物 （B) を用いる。 ここで、 珪素化合物 （A) 及び Z又は珪素化合物 （B) とは、 以下の 三の態様が挙げられる。 1) 珪素化合物 （A) 、 2) 珪素化合物 （B) 、 3) 珪 素化合物 （A) 及び珪素化合物 （B) である。
本発明のポリシロキサンの溶液は透明であって、 ゲル状のポリシロキサンは含 有していない。 多量のアルコール （C) と比較的多量の蓚酸 （D) とは共存する が、 水を添加しない反応混合物中で珪素化合物 （A) 及び Z又は珪素化合物 （B) は加熱されるから、 このポリシロキサンは、 珪素化合物 （A) 及び/又は珪素化 合物 （B) の加水分解物の縮合によって生成したものではない。 アルコール溶媒 中加水分解の方法でアルコキシシランからポリシロキサンを生成させるときには、 加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、 不均一なポリシロキサンが生成し やすいが、 本発明による反応混合物ではそのようなことは起こらない。
本発明により得られるポリシロキサンは、 その化学構造は複雑であって特定し がたいが、 おそらく珪素化合物 （A) 及びノ又は珪素化合物 （B) と、 蓚酸 （D) との反応により生成した中間体にアルコール （C) が作用して重合するために、 分岐構造は有していても、 溶液を形成する程度の重合度を有するポリシロキサン が生成するものと考えられる。
本発明により得られるポリシロキサンは、 ポリスチレン換算数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 500 0、 好ましくは 2 0 0 0〜 8 0 00であり、 分子量が 20 0 0 より小さい場合、 成膜時に膜の収縮が大きくなり、 膜厚を 0. 5 m以上の厚膜 とするとクラックが入りやすい。 また、 分子量が 1 500 0より大きい場合、 得 られたポリシロキサンの高分子量化のためにポリシロキサンの溶液の高粘度化、 ゲル化等の問題が起きやすくなり貯蔵安定性が悪くなる。
当該基材上に塗布された上記ポリシロキサンの溶液を含有する塗膜の加熱によ り、 当該塗膜から揮発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応が進 行することによって、 当該基材表面に密着し、 厚膜で、 クラック限界が高く、 透 明性に優れた不溶性の被膜が生成する。 発明を実施するための最良の形態
式 （1)及び式（2) に含まれるアルキル基 R及ぴ R2 の例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチルなどが挙げられ、 好ましい珪素化合物 （A) の例としては、 テトラメトキシシラン、 テ卜ラエ卜キシシラン、 テ卜ラプロポキ シシラン、 テトラブトキシシランなどが挙げられる。 これらの中でもテトラメト キシシラン、 テ卜ラエトキシシランなどが特に好ましい。
式 （2) の R1 としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル、 フ ェニル、 ビニルなどが挙げられる。 好ましい珪素化合物 （B) の例としては、 式 (2) において nが 1の整数の場合、 メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 プロピルトリエトキシシラン、 ブチルトリエトキシシラン、 フエ ニルトリメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラ ン、 ェチルトリエトキシシラン、 プロピル卜リエトキシシラン、 ブチルトリエト キシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ビニルトリエトキシシランなどが挙 げられる。 式 （2) において nが 2の整数の場合、 ジメチルジメトキシシラン、 ジェチルジメトキシシラン、 ジプロピルジェトキシシラン、 ジブチルジェトキシ シラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジビニルジメ トキシシラン、 ジメチルジ エトキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジプロピルジェトキシシラン、 ジ プチルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジビニルジェトキシシ ランなどが挙げられる。 式 （2 ) において nが 3の整数の場合、 トリメチルメ ト キシシラン、 トリェチルメトキシシラン、 トリプロピルメ トキシシラン、 トリブ チルメ トキシシラン、 トリフエニルメ トキシシラン、 卜リビニルメ トキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 トリェチルエトキシシラン、 トリプロピルエトキシ シラン、 トリブチルエトキシシラン、 トリフエニルエトキシシラン、 トリビニル エトキシシランなどが挙げられる。
これらの中でも、 珪素化合物 （B ) を珪素化合物 （A ) と併用せず、 単独で使 用する場合は、 式 （2 ) において nが 1の整数の場合に例示したメチルトリメ ト キシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 プロピルトリエトキシシラン、 ブチル トリエトキシシラン、フエニルトリメ 卜キシシラン、ビニルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ェチル卜リエ卜キシシラン、 プロピルトリエトキシ シラン、 ブチルトリエトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 ビニルトリ エトキシシランなどがより好ましい。 これらのなかでも、 特にメチルトリエトキ シシランが好ましい。
また、 珪素化合物 （B ) を珪素化合物 （A ) と併用する場合、 メチルトリエト キシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ジェチル ジエトキシシラン、 τ一メ夕クリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 ビニルト リエトキシシラン、 ジビニルジェトキシシラン、 フエニルトリエトキシシランな どが特に好ましい。 これら珪素化合物 ( B ) は、 単独又は二種以上の組み合わせ で用いることができる。
式 （ 3 ) に含まれる非置換のアルキル基 R 3 の例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクテルなどが挙げられ、 そして置換基を有するアルキル基 R 3 の例としては、 ヒドロキシメチル、 メトキ シメチル、 エトキシメチル、 ヒドロキシェチル、 メ トキシェチル、 エトキシェチ ルなどが挙げられる。 好ましいアルコール （C ) の例としては、 メタノール、 ェ タノ一ル、 プロパノール、 n—ブ夕ノール、 エチレングリコールモノメチルエー テル、 エチレングリコールモノェチルエーテルなどが挙げられ、 これらは単独又 は二種以上組み合わせて用いることができる。 これらの中でも特にエタノールが 好ましい。
珪 化合物 （A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコシキ基の 1モル当た り、 0. 2モルより少ない量の蓚酸 （D) を使用すると、 得られたポリシロキサ ンの分子量が低くなり、 得られた膜の硬度が低い。 反対に、 珪素化合物 （A) と 珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モル当たり、 2モルより多い量の 蘧酸 （D) を使用すると、 得られたポリシロキサン含有液中には、 相対的に多量 の蓚酸 （D) が含有し、 かかる液からは目的とする性能の膜が得られない。 珪素 化合物 （A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに対して、 蓚 酸 （D) を 0. 2 5〜 1モル使用するのが特に好ましい。
ポリシロキサン溶液の調製には、 珪素化合物 （A) 、 珪素化合物 （B) 、 アル コール （C) 及び蓚酸 （D) の他に、 所望に応じて、 前記珪素化合物 （A) と珪 素化合物 （B) では使用しなかったアルコキシシランを変性剤として併用しても よい。 好ましい変性剤の例としては、 アーァミノプロピトリメトキシシラン、 ァ ーァミノプロピトリエトキシシラン、 ァーダリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ァ一メ夕クリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、 ァーメタクリロキシプロピルトリエトキシシランなど が挙げられる。 これらの変性剤は、 基板上の塗膜を硬化させるための温度を低下 させることができ、 そして膜の基板に対する密着性を向上させる。
珪素化合物 （A) 及び/又は珪素化合物 （B) と、 アルコール （C) と、 蓚酸 (D) とを含有する反応混合物は、 これらを混合することにより、 あるいはこれ らに更に前記変性剤を加えることにより形成させることができる。 この反応混合 物には水は加えられない。 そしてこの反応混合物は、 好ましくは溶液状の反応混 合物として加熱するのが好ましく、 例えば、 あらかじめアルコール （C) に蓚酸
(D)を加えて溶解して溶液とした後、当該珪素化合物（A)、珪素化合物（B)、 前記変性剤などを混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱す るか、 あるいは当該珪素化合物 （A) 、 珪素化合物 （B) 、 前記変性剤の混合物 中に、 あらかじめアルコール （C) に蓚酸 （D) を加えて溶解した溶液を混合す ることにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。 通常、 珪素化合物 （A ) 、 珪素化合物 （B ) 、 アルコール （C ) 、 蓚酸 （D ) の前記比 率の反応混合物は、 これに含まれるケィ素原子を S i〇2 に換算して 0 . 5〜 1 1重量％の濃度に含有する。 前記変性剤を含有する場合にも、 これに含まれる珪 素原子を S i 0 2 に換算して 0 . 5 ~ 1 1 %の濃度を有するように前記変性剤は 含有される。 そしてこれら反応混合物の加熱の間、 これら反応混合物は前記 S i 0 2 濃度に維持されると共に、 水の不存在が維持される。 この加熱は、 通常の反 応器中液温 5 0〜 1 8 0でで行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸発、 揮散などが起こらないように、 例えば、'密閉容器内又は還流下で行われる。
ポリシロキサンを生成させるための加熱を 5 0 °Cより低い温度で行うと、 濁り を有したり、 不溶解物を含有する液が生成しやすいので、 この加熱は 5 0 °Cより 高い温度で行われ、 高温ほど短時間で終了させることができる。 けれども、 1 8 0 °Cより高い温度での加熱は付加的利益をもたらさず非効率的である。 加熱時間 には特に制限はなく、 例えば 5 0ででは 8時間程度、 7 8での還流下では 3時間 程度で十分である。 通常、 珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B ) の全仕込量に対 してこれら珪素化合物が 5モル％よりも多く残存するポリシロキサン含有液は、 これを基板表面に塗布し、次いでその塗膜を 8 0〜 6 0 0 °Cで熱硬化させたとき、 得られた膜にピンホールが生じたり、 あるいは十分な硬度を有する膜が得られな い。
上記加熱により得られたポリシロキサン溶液は、 そのまま次の塗布工程に塗布 液として使用することができるが、 所望に応じ、 濃縮又は希釈することにより得 られる液を塗布液として、 他の溶媒に置換することにより得られる液を塗布液と して、 あるいは所望の添加物と混合することにより得られる液を塗布液として使 用することができる。 この添加物の例としては、 コロイド状微粒子など固体の無 機微粒子、 その他金属塩、 金属化合物などが挙げられ、 これらは膜の硬度、 基板 への密着性、 屈折率などを調節するのに好都合である。 塗布工程に使用されるこ の塗布液としては、 その中に前記ポリシロキサンの透明溶液に由来する珪素原子 を S i 0 2 に換算して 0 . 5〜 1 8重量％含有する液が好ましく、 この S i 〇2 濃度が 0. 5重量％より小さいと、 一回の塗布で形成される膜の厚さが薄くなり やすく、 そしてこの濃度が 1 8重量％より高いと、 この溶液の貯蔵安定性が不足 しゃすい。 この塗布液の S i〇2 濃度としては 2〜 1 5 %が特に好ましい。 上記ポリシロキサンの溶液は、 通常の方法、 例えばディップ法、 スピンコート 法、 刷毛塗り法、 ロールコート法、 フレキソ印刷法などで基板上に塗布すること ができる。 上記ポリシロキサンの溶液による基板上への塗布は、 一回の塗布によ り、 十分な厚膜が形成できることが特徴であるが、 必要により複数回塗布するこ ともできる。
基板上に形成された塗膜は、 そのまま熱硬化させても良いが、 これに先立ち室 温から 80°C、 好ましくは 5 0〜8 0でで乾燥させた後、 80〜600 °C、 好ま しくは 80〜400°Cで加熱される。 この加熱の時間としては 5〜 60分程度で 十分である。 この加熱が 80 より低いと、 得られた被膜の硬度、 耐薬品性など が不足しやすい。 60 0 °Cより高温では、 有機基の脱離が起こり、 被膜にクラッ クが入ったり、 被膜が剥離する恐れがあり、 好ましくない。 これらの加熱は、 通 常の方法、 例えばホットプレート、 オーブン、 ペルト炉などを使用することによ り行うことができる。
硬化後の膜の厚みは通常 0. 0 1〜3. 0 に調整される。 本発明により得 られるシリカ系被膜は下地段差を平坦化する目的にとって有効な 0. 5〜5 zm の比較的厚膜で使用可能である。
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、 本発明はこれら の実施例により何ら限定されるものではない。
ここで、 実施例中のポリシロキサンに溶液の分子量については、 高速液体クロ マ卜グラフィ一にて GPC法によりポリスチレン換算数平均分子量を求めた。 測 定条件を下記に示す。
〔GP C法測定条件〕
溶離液： T H F
カラム ： s h o d e x社製 KF— 804 L
流速： 1 mL/m i n
標準物質：ポリスチレン （2 1 0 0 00、 7060 0、 28 6 00、 9 860、 2 9 6 0、 5 8 0 )
検出器： ： ϊ
サンプル濃度： 1 w t %
実施例 1
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 1 . 2 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 8 . 0 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 2 0 . 8 gを滴下した。 滴下終了後、 この溶液をその還流温度まで加熱し、 還流下に加熱 を 5時間続けた後冷却し、 6重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液 ( L— 1 ) を調製した。
この溶液をガスク口マトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マーは検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 2 8 0 0であった。
実施例 2
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 4 . 9 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 5 . 8 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 1 0 . 4 gとメチルトリエトキシシラン 8 . 9 gの混合物を滴下した。 滴下終了後、 この 溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 6重量％ の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液 （L— 2 ) を調製した。
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 アルコキシシランモノ マーは検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 5 6 0 0であった。
実施例 3
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 5 0 . 7 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 2 1 . 6 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 6 . 3 g とメチルトリエトキシシラン 2 1 . 4 gの混合物を滴下した。 滴下終了後、 この 溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 9重量％ の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液 （L— 3 ) を調製した。
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 アルコキシシランモノ マ一は検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 6 0 0 0であった。
実施例 4
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 5 3 . 0 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 2 0 . 3 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にメチルトリエトキシシラン 2 6 . 8 gを滴下した。 滴下終了後、 この溶液をその還流温度まで加熱し、 還流下に加 熱を 5時間続けた後冷却し、 9重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶 液 （L一 4 ) を調製した。
この溶液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マ一は検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 6 2 0 0であった。
実施例 5
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 4 . 3 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 5 . 8 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 1 0 . 4 gとビニルトリエトキシシラン 9 . 5 gの混合物を滴下した。 滴下終了後、 この 溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 9重量％ の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液 （L一 5 ) を調製した。
この溶液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マーは検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 4 3 0 0であった。
実施例 6
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 1 . 8 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 5 . 8 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 1 0 . 4 gとフエニルトリエトキシシラン 1 2 . 0 gの混合物を滴下した。 滴下終了後、 この溶液をその還流温度まで加熱し、 還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 6 重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液 （L— 6 ) を調製した。 この溶液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マーは検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 4 7 0 0であった。
実施例 7
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 2 . 3 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 7 . 3 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 1 9 . 8 gとトリメチルエトキシシラン 0 . 6 gを滴下した。 滴下終了後、 この溶液をそ の還流温度まで加熱し、 還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 6重量％の固形 分濃度を有するポリシロキサン溶液 （L— 2 1 ) を調製した。
この溶液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マーは検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 3 1 0 0であった。
実施例 8
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 2 . 7 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 7 . 1 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 1 8 . 7 gとジメチルジェトキシシラン 1 . 5 gを滴下した。 滴下終了後、 この溶液をそ の還流温度まで加熱し、 還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 6重量％の固形 分濃度を有するポリシロキサン溶液 （L— 2 2 ) を調製した。
この溶液を力'スクロマトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マ一は検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 3 8 0 0であった。
比較例 1
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 7 1 . 9 gとテトラエト キシシラン 2 0 . 8 gを加え、 均一に混合した。 次いでこの溶液に水 7 . 2 gと 触媒として濃硝酸（6 0重量％硝酸） 0 . 1 gを加え、 3 0分間攪拌混合を続け、 6重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液 （L一 7) を調製した。
比較例 2
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 7 4. 3 gとテトラエト キシシラン 1 0. 4 gとメチルトリエトキシシラン 8. 9 gを加え、 均一に混合 した。 次いでこの溶液に水 6. 3 gと触媒として濃硝酸 （ 6 0重量％硝酸） 0. l gを加え、 3 0分間攪拌混合を続け、 6重量％の固形分を有するポリシロキサ ン溶液 （L一 8) を調製した。
比較例 3
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 6. 4 gとテトラエト キシシラン 6. 3 gとメチルトリエトキシシラン 2 1. 4 gを加え、 均一に混合 した。 次いでこの溶液に水 5. 8 gと触媒として濃硝酸 （6 0重量％硝酸） 0. l gを加え、 3 0分間攪拌混合を続け、 9重量％の固形分を有するポリシロキサ ン溶液 （L一 9) を調製した。
比較例 4
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 6 7. 7 gとメチルトリ エトキシシラン 2 6. 8 gを加え、 均一に混合した。 次いでこの溶液に水 5. 4 gと触媒として濃硝酸 （6 0重量％硝酸） 0. l gを加え、 3 0分間攪拌混合を 続け、 9重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液 （L一 1 0 ) を調製した。 比較例 5
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 7 3. 7 gとテトラエト キシシラン 1 0. 4 gとビニルトリエトキシシラン 9. 5 gを加え、 均一に混合 した。 次いでこの溶液に水 6. 3 gと触媒として濃硝酸 （6 0重量％硝酸） 0. l gを加え、 3 0分間攪拌混合を続け、 6重量％の固形分を有するポリシロキサ ン溶液 （L一 1 1) を調製した。
比較例 6
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 7 1. 2 gとテトラエト キシシラン 1 0. 4 gとフエニル卜リエトキシシラン 1 2. 0 gを加え、 均一に 混合した。 次いでこの溶液に水 6. 3 gと触媒として濃硝酸 （6 0重量％硝酸） 0 - 1 gを加え、' 3 0分間攪拌混合を続け、 6重量％の固形分を有するポリシ口 キサン溶液 （L一 1 2) を調製した。
比較例 7
還流管を備え付けた 4つ口反応フラスコにエタノール 57. 9 gを投入し、 攪 拌下、 このエタノールに蓚酸 1 8. 0 gを少量ずつ添加することにより、 蓚酸の エタノール溶液を調製した。 次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン 4. 2 g とへキシルトリエトキシシラン 1 9. 9 gの混合物を滴下した。 滴下終了後、 こ の溶液をその還流温度まで加熱し、 還流下に加熱を 5時間続けた後冷却し、 6重 量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液 （L一 1 3) を調製した。 この溶液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 アルコキシシランモノ マーは検出されなかった。 また、 この溶液の分子量は、 ポリスチレン換算数平均 分子量で 1 80 0であった。
評価例 1
前記 （L—1) から （L— 1 3.) 及び （L— 2 1) 〜 （L— 2 2) のポリシ口 キサン溶液を、 ガラス製容器中密閉下、 2 3でで 3ヶ月にわたって放置した。 そ の間容器に発生する濁り、沈殿などの有無を観察し、第 1表に記載の結果を得た。 同表中、 〇印は前記放置の 3ヶ月時点で変化が全く認められなかったことを、 △ 印は前記放置 1ヶ月時点で白濁を生じたことを、 そして X印は前記放置 2週間以 内に白濁が生じたことをそれぞれ示す。 同表中の （L一 1) から （L一 7) 、 (L 一 1 3) 及び （L— 21) 〜 (L一 22) は良好な安定性を示したのに対し、 (L 一 9) は 1 0日後にゲル化を、 （L一 1 0) は溶液の調製時に白濁を生じた。 ま た、 （L— 1 1 ) は 1 0日後に白濁を、 （L一 1 2 ) は 5日後に白色沈殿を生じ た。
このように、 第 1表に記載の結果は、 実施例のポリシロキサン溶液が加水分解 法で調製したポリシロキサン溶液にくらベて良好な安定性を有していることを示 している。
評価例 2
シリコン基板上に、 前記 （L一 1) から （L— 8) 、 （L一 1 3) 及び （L一 2 1) 〜 .（L_22) のポリシロキサン溶液をスピンコ一夕一で塗布し、 次いで 80°Cで乾燥することにより、 シリコン基板上に塗膜を形成させ、 塗膜表面を観 察してこれら溶液の成膜性をテス卜した。 その結果は第 1表に記載されている。 同表中、 〇印は均一な塗膜であることを、 △印は塗膜に部分的にピンホールが発 生したことを、 そして X印は塗膜にはじきが発生したことをそれぞれ示す。 第 1表の結果は、 （L一 1) から （L一 8) 、 （L一 1 3) 及び （L— 2 1) 〜（L— 22)のポリシロキサン溶液は良好な成膜性を示しているのに対し、 （L 一 9) から （L一 12) のポリシロキサン溶液は、 成膜性が十分でないことを示 している。
溶液 安定性 成膜性
L— 1 〇 〇
Δ 9
L一 3 〇 〇
L一 4 〇 〇
L一 5 〇 〇
L一 6 〇 〇
L一 7 *) 〇 〇
L— 8 *) Δ 〇
L— 9 *) X Δ
L— 1 0 *) X X
L一 1 1 *) X Δ
L一 1 2 *' X X
L一 1 3 *) 〇 〇
L一 2 1 〇 〇
L— 2 2 〇 〇
比較例 評価例 3
評価例 1で良好な成膜性を示した （L— 1) から （L— 8) 、 (L 3) 及 び （L一 2 1 ) 〜 （い 22) のポリシロキサン溶液を、 それぞれ基板上にスピ ンコートして塗膜を形成させた後、 この塗膜をホットプレート上 8 0°Cで 5分乾 燥し、 次いで焼成炉中 300 °Cで加熱することにより、 基板表面上に被膜を形成 させた。 次いで得られた被膜について、 下記の方法により、 鉛筆硬度、 1回の塗 布で得られる被膜の最大膜厚、 透過率を測定した。
鉛筆硬度： J I S K 5400 に規定の方法による。
最大膜厚：前記ポリシロキサン溶液をロータリーエバポレーターにより、 1 0 から 1 5重量％の固形分濃度となるように濃縮して塗布液として使用した。 基板 上でクラックを生じない最大の膜厚を測定した。 膜厚は、 乾燥後の塗膜にカツ夕 一で傷を付けた後熱硬化させ、 得られた被膜について、 ランクティラーホブソン 社製の夕リステツプを使用して、 段差を測定することにより測定した。
透過率 ：石英基板上に前記ポリシロキサン溶液を用いて膜厚 0. の被 膜を形成し、 （株） 島津製作所製の分光高度計 UV 3 1 00 P Cを使用して、 波 長 800から 200 nmの領域の透過率を測定した。
これら測定結果を第 2表に示す。
比較例 1の加水分解法で得られた塗布液 （L一 7) の最大膜厚が 0. な のに対し、 実施例 1で得られた塗布液 （L— 1) の最大膜厚は 0. 8 imであつ た。 実施例 7及び 8で得られた塗布液 （L一 2 1) 及び （L— 22) の最大膜厚 はそれぞれ 1. 2及び 1. であった。 また、 実施例 2から実施例 6で得ら れた塗布液 (L-2) から （L一 6) では、 膜厚を 2 m以上としてもクラック が全くない、透明性が高く、高硬度で、良好な平坦性を有する被膜が得られらた。 また、 比較例 7から得られた数平均分子量 1 800の塗布液 （L— 1 3) は、 透 明性や平坦性は良好なものの、 最大膜厚は 0. 4 mであった。
実施例 1から 6並びに実施例 7及び 8で得られたポリシロキサン溶液の透過率 はすべて 9 0 %以上であり、 得られた被膜は、 良好な透明性を有していることが わかった。 第《2表■
溶液 鉛筆硬度 _最大膜厚 （ m) 透過率
L一 1 8 H 0 . 8 9 0 %以上
L— 2 7 H 2 . 4 9 0 %以上
L一 3 7 H > 3 . 0 9 0 %以上
L - 4 7 H > 3 . 0 9 0 %以上
L一 5 8 H 2 . 5 9 0 %以上
L一 6 7 H 2 . 5 9 0 %以上
L— 7 7 H 0 . 3 9 0 %以上
L一 8 6 H 0 . 8 9 0 %以上
L一 1 3 * ) 4 H 0： 4 9 0 %以上
L - 2 1 8 H 1 . 2 9 0 %以上
L - 2 2 7 H 1 . 6 9 0 %以上
比較例 産業上の利用可能性
本発明によれば、 原料を混合して、 一度の加熱処理を行うのみで、 効率よく塗 布液を調製することができ、 そしてこの塗布液は常温で 3ヶ月以上、 好ましいも のでは 6ヶ月以上の保存に耐える安定性を有することから、 工業製品としても提 供することができる。
本発明によると、 1回の塗布で厚膜を形成でき、 クラック限界が高く、 透明性 に優れ、また十分な硬度を有したシリカ系被膜を提供することができ、平坦化膜、 半導体素子、 液晶表示素子などにおける層間絶縁膜、 保護膜などとして、 好適に 用いられる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1)
Si (OR)4 ( 1 )
(但し、 Rは 1〜 5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。 ） で示される珪素 化合物 (A) 及び Z又は式 (2)
R1 nSi (OR2)4_n(2)
(但し、 R1 は 1〜 5個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するァ ルキル基、 アルケニル基、 又はァリール基を表し、 R2 は 1〜 5個の炭素原子を 有するアルキル基を表す。 そして nは 1〜 3の整数を表す。 ） で示される珪素化 合物 （B) と、 式 （3) .
R ,3, H2OH (3)
(但し、 R3 は、 水素原子又は 1 ~ 1 2個の炭素原子を有する非置換の若しくは 置換基を有するアルキル基を表す。 ） で示されるアルコール （C) と、 篠酸 （D) とを、 珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに 対してアルコール (C) 0. 5〜 1 00モルの比率に、 そして珪素化合物 (A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに対して蓚酸 （D) 0. 2 〜 2モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、 そしてこの反応混合物を、 そ の中の珪素原子から換算された 0. 5〜1 1 %の≤ i 02 濃度にアルコール（C) を用いて維持すると共に、 当該反応混合物中珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) の全残存量が 5モル％以下となるまで、 50〜 1 80°Cで加熱することにより、 これにより生じた 2000〜 1 50 00のポリスチレン換算数平均分子量を有す るポリシロキサンの溶液を生成させ、 次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有す る塗布液を基材表面に塗布し、 そしてこの塗布により得られた塗膜を 80〜 6 0 ひ °Cで熱硬化させることを特徴とする、 シリカ系被膜を当該基材表面上に形成さ せる方法。
2. 式 （1)
Si (OR)4 ( 1 )
(但し、 Rは 1〜 5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。 ) で示される珪素 化合物 (A) 及び/又は式 (2)
Figure imgf000020_0001
(但し、 R1 は 1 ~ 5個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するァ ルキル基、 アルケニル基、 又はァリール基を表し、 R2 は 1~ 5個の炭素原子を 有するアルキル基を表す。 そして nは 1〜 3の整数を表す。 ） で示される珪素化 合物 （B) と、 式 （3)
Figure imgf000020_0002
(但し、 R3 は、 水素原子又は 1〜1 2個の炭素原子を有する非置換の若しくは 置換基を有するアルキル基を表す。 ） で示されるアルコール （C) と、 蓚酸 （D) とを、 珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに 対してアルコール (C) 0. 5〜 1 00モルの比率に、 そして珪素化合物 (A) と珪素化合物 （B)' に含まれる全アルコキシ基 1モルに対して蓚酸 （D) 0. 2 〜 2モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、 そしてこの反応混合物を、 そ の中の珪素原子から換算された 0. 5〜 1 1 %の S i 02 濃度にアルコール（C) を用いて維持すると共に、 当該反応混合物中珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) の全残存量が 5モル％以下となるまで、 5 0〜1 80でで加熱することにより、 これにより生じた 2 000〜1 50 00のポリスチレン換算数平均分子量を有す るポリシロキサンの溶液を生成させ、 次いで当該ポリシロキサンの溶液を含有す る塗布液を基材表面に塗布し、 そしてこの塗布により得られた塗膜を 80〜6 0 0°Cで熱硬化させて得られる、 当該基材表面上に形成した 0. 5〜5 ^mの膜厚 を有するシリカ系被膜。
3 - 式 （1)
Si (OR)4 (1) (但し、 Rは 1〜 5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。 ） で示される珪素 化合物 (A) 及び/又は式 (2)
R1 nSi(〇R2)4_n(2)
(但し、 R1 は 1〜 5個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するァ ルキル基、 アルケニル基、 又はァリール基を表し、 R2 は 1〜5個の炭素原子を 有するアルキル基を表す。 そして nは 1〜 3の整数を表す。 ） で示される珪素化 合物 （B) と、 式 （3)
R ,3¾, H2OH ( 3 )
(但し、 R3 は、 水素原子又は 1〜 1 2個の炭素原子を有する非置換の若しくは 置換基を有するアルキル基を表す。 ） で示されるアルコール （C) と、 蓚酸 （D) とを、 珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに 対してアルコール (C) 0. 5〜 1 0 0モルの比率に、 そして珪素化合物 (A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに対して蓚酸 （D) 0. 2 〜 2モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、 そしてこの反応混合物を、 そ の中の珪素原子から換算された 0. 5~1 1 %の S i〇2 濃度にアルコール（C) を用いて維持すると共に、 当該反応混合物中珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) の全残存量が 5モル％以下となるまで、 50〜1 80°Cで加熱することにより得 られた、 20 00〜 1 5000のポリスチレン換算数平均分子量を有するポリシ ロキサンの溶液を含有する塗布液。
4. 式 （1)
Si (OR)4 ( 1 )
(但し、 Rは 1〜 5個の炭素原子を有するアルキル基を表す。 ） で示される珪素 化合物 (A) 及び/又は式 (2)
R1 nSi (OR2) 4-n(2)
(但し、 R1 は 1〜5個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するァ ルキル基、 アルケニル基、 又はァリール基を表し、 R2 は 1〜5個の炭素原子を 有するアルキル基を表す。 そして nは 1〜 3の整数を表す。 ) で示される珪素化 合物 （B) と、 下記式 （3)
RdCH2OH ( 3 )
(但し、 R3 は、 水素原子又は 1〜 1 2個の炭素原子を有する非置換の若しくは 置換基を有するアルキル基を表す。 ） で示されるアルコール （C) と、 蓚酸 （D) とを、 珪素化合物 (A) と珪素化合物 (B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに 対してアルコール (C) 0. 5〜 1 0 0モルの比率に、 そして珪素化合物 (A) と珪素化合物 （B) に含まれる全アルコキシ基 1モルに対して蓚酸 （D) 0. 2 ~ 2モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、 そしてこの反応混合物を、 そ の中の珪素原子から換算された 0. 5〜1 1 %の S i 02 濃度にアルコール（C) を用いて維持すると共に、 当該反応混合物中珪素化合物 （A) と珪素化合物 （B) の全残存量が 5モル％以下となるまで、 50〜 1 80°Cで加熱することからなる、 20 0 0〜 1 50 0 0のポリスチレン換算数平均分子量を有するポリシロキサン の溶液を含有する塗布液の製造方法。
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