CN117623322A - 3d打印凝胶墨水及其制备方法、应用和3d打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种3D打印凝胶墨水及其制备方法、应用和3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，涉及3D打印气凝胶技术领域，其中，3D打印凝胶墨水包括如下重量份的组分制备成：3‑9份有机硅氧烷、0.4‑1.6份表面活性剂、15份含酸水溶液和5份碱催化剂。本申请的3D打印凝胶墨水通过所含的有机硅氧烷、表面活性剂和酸碱两种催化剂的复配，一方面能够以有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型；另一方面，能够采用酸碱两种催化剂调节反应过程中的pH，起到加速溶胶凝胶反应的效果；第三方面，通过调控表面活性剂的质量比，可以获得具有可调控流变性能的凝胶墨水，从而进一步提高对3D打印凝胶墨水的流动性和稳定性的调控。
Description
技术领域
本申请涉及3D打印气凝胶技术领域，尤其涉及一种3D打印凝胶墨水及其制备方法、应用和3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法。
背景技术
隔热材料在国防军工、航空航天、民用、工业等诸多领域可起到防护及节能减排的作用，具有广泛的应用需求。隔热材料种类繁多，其中高度多孔的轻质纳米气凝胶材料是最具前景的“超级隔热材料”。由于其超低的导热性和高度多孔的介孔结构，氧化硅气凝胶作为一种优异的隔热材料被广泛应用于隔热、催化、光学器件和超高速粒子捕获等领域。然而，氧化硅气凝胶的一个缺点是易碎，难以加工成型。目前，纤维增强材料和粘结剂可用于克服这一难题，实现在建筑和工业绝缘的大量应用，但它们的可加工性差，并且无法精确铸造小部件，大大限制了实现二氧化硅气凝胶小型化的潜力。
3D打印技术，又称为增材制造技术，是一种自下而上的制备三维立体材料的方法。利用增材制造技术具有的高精确度、定制化、高效率和低成本等优点。此方法为小型化和多样化制备氧化硅气凝胶提供了另一种途径，然而硅溶胶的快速打印成型成为了实现3D打印气凝胶制备的一个巨大的难题。一般情况下，研究人员通过溶胶凝胶技术利用模具法制备块体氧化硅气凝胶，溶胶凝胶过程通常需要一定的时间来完成凝胶化。若想成功实现3D打印氧化硅气凝胶的成功制备，需要在溶胶从喷嘴挤出时快速实现凝胶化过程。基于上述难题，目前利用3D打印技术制备透明氧化硅气凝胶的研究尚少。
近年来，有关研究人员为了满足上述要求，通常在墨水中使用聚合物或丙烯酸酯改性的二氧化硅溶胶，这些聚合物成分保留在最终的气凝胶产品中，导致形状保真度差或隔热性能下降。最近，一种突破性的纯二氧化硅气凝胶材料被开发出来，该材料将二氧化硅气凝胶粉末悬浮在稀释二氧化硅纳米颗粒溶胶中形成可打印的墨水。该方法在打印完成后，需要暴露在外介质(氨气)中，诱导打印物进一步固化。然而，所得的二氧化硅气凝胶由于颗粒大小不均匀而失去了透明的特性。此外，该方法涉及氨气诱导凝胶过程，缩合过程无法精确控制，阻碍了高通量生产。因此，实现高透明高隔热性能的气凝胶材料设计并且结合3D打印的要求使其变得更加困难。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本申请提供了一种3D打印凝胶墨水及其制备方法、应用和3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，以克服现有技术中3D打印气凝胶材料的隔热性能不佳以及透明性下降的问题。
为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：
本申请的第一方面提供一种3D打印凝胶墨水，该3D打印凝胶墨水包括如下重量份的组分制备成：
3-9份有机硅氧烷、0.4-1.6份表面活性剂、15份含酸水溶液和5份碱催化剂。
结合第一方面优选地，所述有机硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
和/或，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；
和/或，所述碱催化剂为尿素。
结合第一方面优选地，所述含酸水溶液的浓度为0.01～10mmol/L。
本申请的第二方面提供第一方面所述3D打印凝胶墨水的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶；
将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶；
向所述硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水。
结合第二方面优选地，所述有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应时，所述反应时间为30-60min。
结合第二方面优选地，所述含酸水溶液的浓度为0.01～10mmol/L。
结合第二方面优选地，所述将硅溶胶进行凝胶化处理时，凝胶化的干燥温度为60-80℃。
本申请的第三方面提供一种第二方面所述方法制备的3D打印凝胶墨水用于制备3D打印透明氧化硅气凝胶材料中的应用。
本申请的第四方面提供一种第三方面所述3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供上述第二方面任一项所述方法制备的3D打印凝胶墨水；
对所述3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料。
结合第四方面优选地，所述老化时间为10-24h；和/或，所述溶剂置换的溶剂包括乙醇和异丙醇中的至少一种。
与现有技术相比，本申请实施例的有限或有益效果至少包括：
本申请实施例提供的制备方法能够以有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型；也能够采用酸碱两种催化剂调节反应体系中的pH，起到加速溶胶凝胶反应的效果；同时，也能够通过调控表面活性剂的质量比，可以获得具有可调控流变性能的凝胶墨水，从而提高对3D打印凝胶墨水的流动性和稳定性的调控，进而提高3D打印透明氧化硅气凝胶材料的透明性和隔热性能。
附图说明
图1是实施例1制备的凝胶墨水的3D打印过程和3D打印凝胶块体示意图；
图2是实施例1中3D打印透明氧化硅气凝胶材料的实物示意图；
图3是实施例1中3D打印透明氧化硅气凝胶材料的透过率曲线图；
图4是实施例1中不同厚度和尺寸的3D打印透明氧化硅气凝胶红外热成像示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述，所描述的实施例不应视为对本申请的限制，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在以下的描述中，涉及到“一些实施例”，其描述了所有可能实施例的子集，但是可以理解，“一些实施例”可以是所有可能实施例的相同子集或不同子集，并且可以在不冲突的情况下相互结合。除非另有定义，本申请实施例所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本申请实施例所使用的术语只是为了描述本申请实施例的目的，不是旨在限制本申请。
在本实施例以下描述中，术语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”等均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
需要说明的是，本申请实施例中的所有原料/试剂均可在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备获得；本申请实施例中的术语“和/或”仅用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B表示单独存在A、单独存在B、同时存在A和B的三种情况，其中，A、B可以为单数或复数，字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例中的数值范围应理解为还具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值和陈述范围内的中间值以及其他任何陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本申请内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的技术/科学术语具有本申请所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述优选的方法和材料，但在本申请的实施例或测试例中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通常引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本申请书的内容为准。
第一方面，本申请实施例提供一种3D打印凝胶墨水。本申请实施例包括如下重量份的组分制备成：
3-9份有机硅氧烷、0.4-1.6份表面活性剂、15份含酸水溶液和5份碱催化剂。
本申请实施例公开的3D打印凝胶墨水通过所含的有机硅氧烷、表面活性剂和酸碱两种催化剂的复配，一方面能够以有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型；另一方面，能够采用酸碱两种催化剂调节反应过程中的pH，起到加速溶胶凝胶反应的效果；第三方面，能够通过调控表面活性剂的质量比，可以获得具有可调控流变性能的凝胶墨水，从而进一步提高对3D打印凝胶墨水的流动性和稳定性的调控。
具体实施例中，本申请实施例的有机硅氧烷优选为基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的一种。其中，该些有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型，同时，也能够提高气凝胶的耐候性、耐水性和耐腐蚀性。
具体实施例中，本申请实施例的表面活性剂优选为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种。其中，该些表面活性剂的添加量可以控制凝胶墨水的粘度和模量等流变性能，从而进一步提高对3D打印凝胶墨水的流动性和稳定性的调控。
具体实施例中，本申请实施例的含酸水溶液的浓度优选为0.01～10mmol/L。这里，酸可以为有机酸或无机酸。
其中，该些含酸水溶液起到调节反应体系pH的作用。
具体实施例中，本申请实施例的碱催化剂选优为尿素。其中，该尿素可以在加热条件下热分解为氨气，有助于提高反应溶液的pH，能够加速溶剂凝胶反应，从而进一步提高对3D打印凝胶墨水的流动性和稳定性的调控。
其中，该碱催化剂起到调节反应体系pH的作用。
第二方面，本申请实施例提供第一方面所述3D打印凝胶墨水的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶；
将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶；
向所述硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，收集3D打印气凝胶材料。
本申请实施例提供的制备方法能够以有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型；采用酸碱两种催化剂调节反应体系中的pH，起到加速溶胶凝胶反应的效果；另外，通过调控表面活性剂的质量比，可以获得具有可调控流变性能的凝胶墨水，从而进一步提高对3D打印凝胶墨水的流动性和稳定性的调控，进而提高3D打印气凝胶材料的透明性和隔热性能。
具体实施例中，本申请实施例的有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应时，反应时间优选为30-60min。
具体实施例中，本申请实施例的所述含酸水溶液的浓度为0.01～10mmol/L。
具体实施例中，本申请实施例的进行凝胶化处理时，凝胶化的干燥温度优选为60-80℃。其中，当干燥温度低于60℃时，温度过低，尿素无法释放氨气，导致凝胶过程非常缓慢；当干燥温度高于80℃时，温度过高时，凝胶速度过快并且溶剂容易挥发，导致骨架结构和孔结构不均匀，这些变化严重影响了气凝胶的透明性和隔热性。
第三方面，本申请实施例还提供第二方面所述方法制备的3D打印凝胶墨水用于制备3D打印气凝胶材料中的应用。本申请利用一种简单的方法制备的具有优异打印性能的凝胶墨水在室温下可以直接打印成型。此过程降低了加工的复杂性和难度，缩小了能耗，提高了加工效率。除此之外，利用此方法制备打印的气凝胶三维块体经过后处理和干燥过程还继续保持高的形状保真度。本申请实施例所述方法制备的3D打印气凝胶块体兼具优异的透明性和杰出的隔热性能，有望应用在节能窗，可以有效缓解环境建筑能源消耗带来的能源危机。
第四方面，本申请实施例还提供第三方面所述3D打印气凝胶材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
提供上述第二方面任一项所述方法制备的3D打印凝胶墨水；
对所述3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印气凝胶材料。
本申请实施例提供的3D打印凝胶墨水的制备方法，能够通过所含的有机硅氧烷、表面活性剂和酸碱两种催化剂的复配，一方面能够以有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型；另一方面，能够采用酸碱两种催化剂调节反应过程中的pH，起到加速溶胶凝胶反应的效果；第三方面，能够通过调控表面活性剂的质量比，可以获得具有可调控流变性能的凝胶墨水，从而进一步提高对3D打印气凝胶材料的透明性和隔热性能的调控。3D打印凝胶墨水制备工艺简单，且无需外介质即可以直接书写成型，具有更优异的透明性和隔热性能，进而提高3D打印气凝胶材料的透明性和隔热性能。
具体实施例中，本申请实施例的老化时间优选为10-24h。其中，当老化时间低于10h时，可能会导致凝胶网络比较脆弱；当老化时间高于24h时，可能会导致凝胶网络过硬而开裂。因此，本申请实施例优选老化时间优选10-24h。
具体实施例中，本申请实施例的溶剂优选为乙醇和异丙醇中的一种。
下面将结合具体实施例对本申请的技术方法作进一步地阐述。
实施例1
本实施例1提供一种3D打印凝胶墨水GEL1和3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM1的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将5份甲基三甲氧基硅烷、15份醋酸水溶液(浓度为10mM)、5份尿素和0.8份十六烷基三甲基氯化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解30min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的醋酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL1。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL1的黏度为1500Pa·s，弹性模量为7640Pa，损耗模量为890Pa，屈服应力为388Pa。
(4)对3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料：
借助3D打印技术，形成所需形状和尺寸的三维块体。在60℃烘箱老化10-24h，然后，将打印物浸润在去离子水中，洗掉表面活性剂和其他化学物质。之后，采用异丙醇浸润打印物将其内部的水完全置换掉。最后，进行超临界干燥，即得到透明的3D打印透明氧化硅气凝胶材料，即为AM1。这里，AM1的热导率为16.2mW m-1K-1，可见光-近红外透过率高达97％，密度为0.08g cm-3，水接触角高达151°。
图1是实施例1制备的3D打印凝胶墨水的3D打印过程和3D打印凝胶块体示意图。凝胶墨水可以顺利的从料筒中流出来，根据预设的程序层层堆积形成形状完整、高精度的三维凝胶块体。图2是实施例1制备的3D打印气凝胶材料的实物示意图。气凝胶块体放置在带有Aerogel字样的黑色卡纸上方，可以明显看出气凝胶块体具有杰出的透明性。图3是实施例1中3D打印气凝胶材料的透过率曲线图。利用带积分球的紫外-可见-近红外光谱测试仪以及带积分球的红外光谱仪测试了气凝胶块体在0.3-25μm范围内的透过率。结果显示气凝胶材料在可见光-近红外范围(380-2500nm)内均具有优异的透过率。图4为实施例1中不同厚度和尺寸的3D打印透明氧化硅气凝胶材料的红外热成像示意图。3D打印技术可以很容易的实现不同尺寸和不同形状气凝胶的打印，并且不同厚度的气凝胶表现出的隔热性能有所差异。
实施例2
本实施例2提供一种3D打印凝胶墨水GEL2和3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM2的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将5份乙基三甲氧基硅烷、15份盐酸水溶液(浓度为0.01mM)、5份尿素和0.8份十六烷基三甲基溴化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解60min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的盐酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL2。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL1的黏度为1390Pa·s，弹性模量为7549Pa，损耗模量为810Pa，屈服应力为378Pa。
(4)对3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料：
借助3D打印技术，形成所需形状和尺寸的三维块体。在60℃烘箱老化12-24h，然后，将打印物浸润在去离子水中，洗掉表面活性剂和其他化学物质。之后，采用异丙醇浸润打印物将3D打印凝胶墨水中的水完全置换掉，最后，进行超临界干燥，即得到透明的3D打印透明氧化硅气凝胶材料，即为AM2。这里，AM1的热导率为16.8mW m-1K-1，可见光-近红外透过率高达96％，密度为0.09g cm-3，水接触角高达154°。
实施例3
本实施例3提供一种3D打印凝胶墨水GEL4和3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM3的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将5份乙烯基三甲氧基硅烷、15份草酸水溶液(浓度为5mM)、5份尿素和0.8份聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行混合反应，在室温下搅拌水解60min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的草酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL3。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL3的黏度为1420Pa·s，弹性模量为7619Pa，损耗模量为806Pa，屈服应力为410Pa。
(4)对3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料：
借助3D打印技术，形成所需形状和尺寸的三维块体。在60℃烘箱老化10-24h，然后，将打印物浸润在去离子水中，洗掉表面活性剂和其他化学物质。之后，采用异丙醇浸润打印物将3D打印凝胶墨水中的水完全置换掉，最后，进行超临界干燥，即得到透明的3D打印透明氧化硅气凝胶材料，即为AM3。这里，AM1的热导率为17.1mW m-1K-1，可见光-近红外透过率高达94％，密度为0.11g cm-3，水接触角高达155°。
实施例4
本实施例4提供一种3D打印凝胶墨水GEL4和3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM4的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将5份丙基三甲氧基硅烷、15份硝酸水溶液(浓度为1mM)、5份尿素和0.8份十六烷基三甲基氯化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解60min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的硝酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL4。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL4的黏度为1230Pa·s，弹性模量为7209Pa，损耗模量为794Pa，屈服应力为390Pa。
(4)对3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料：
借助3D打印技术，形成所需形状和尺寸的三维块体。在60℃烘箱老化10-24h，然后，将打印物浸润在去离子水中，洗掉表面活性剂和其他化学物质。之后，采用异丙醇浸润打印物将3D打印凝胶墨水中的水完全置换掉，最后，进行超临界干燥，即得到透明的3D打印透明氧化硅气凝胶材料，即为AM1。这里，AM1的热导率为17.5mW m-1K-1，可见光-近红外透过率高达93％，密度为0.13g cm-3，水接触角高达155°。
对于上述3D打印凝胶墨水GEL1-4的粘度、弹性模量、损耗模量和屈服应力等流变性能进行了测试，各项性能测试结果如表1所示。
表1为本申请实施例提供的实施例1-4制备的3D打印凝胶墨水1-4的各项流变性能参数对照表
| 3D打印凝胶墨水 | 黏度 | 弹性模量 | 损耗模量 | 屈服应力 |
| 实施例1 | 1500Pa·s | 7640Pa | 890Pa | 388Pa |
| 实施例2 | 1390Pa·s | 7549Pa | 810Pa | 378Pa |
| 实施例3 | 1420Pa·s | 7619Pa | 806Pa | 410Pa |
| 实施例4 | 1230Pa·s | 7209Pa | 794Pa | 390Pa |
对于上述3D打印气凝胶材料AM1-4的透过率、热导率、密度和接触角等性能进行了测试，各项性能测试结果如表2所示。
表2为本申请实施例提供的实施例1-4制备的3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM1-4的各项性能参数对照表
需要说明的是，实施例1-4制备的3D打印凝胶墨水的性能测试如表1所示，从表1中可知，3D打印凝胶墨水均具有较高的黏度和模量以及优异的屈服应力。上述3D打印凝胶墨水均可以顺利的打印出自支撑的3D物体。
实施例1-4制备的3D打印透明氧化硅气凝胶材料的性能测试结果如表2所示，从表2中可知，3D打印透明氧化硅气凝胶材料均具有高的透过率，低热导率，低密度和超疏水性能。同时，有机硅氧烷侧链烷基的碳链增长也有利于3D打印透明氧化硅气凝胶材料的接触角的增大以及3D打印透明氧化硅气凝胶材料的密度和热导率的增大。然而，有机硅氧烷侧链烷基的碳链增长会导致3D打印透明氧化硅气凝胶材料的透过率稍微下降。
为了验证表面活性剂的含量对3D打印凝胶墨水的流变性能以及3D打印透明氧化硅气凝胶材料的透明性和隔热性能的影响，本申请提供对比例1-2。
对比例1
本对比例1提供一种3D打印凝胶墨水GEL5和3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM5的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将5份甲基三甲氧基硅烷、15份醋酸水溶液(浓度为10mM)、5份尿素和0.4份十六烷基三甲基氯化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解30min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的醋酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL5。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL5的黏度为450Pa·s，弹性模量为1849Pa，损耗模量为196Pa，屈服应力为126Pa。
(4)对3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料：
借助3D打印技术，形成所需形状和尺寸的三维块体。在60℃烘箱老化10-12h，然后，将打印物浸润在去离子水中，洗掉表面活性剂和其他化学物质。之后，采用异丙醇浸润打印物将3D打印凝胶墨水中的水完全置换掉，最后，进行超临界干燥，即得到透明的3D打印透明氧化硅气凝胶材料，即为AM5。这里，AM5的热导率为1731mW m-1K-1，可见光-近红外透过率高达95％，密度为0.10g cm-3，水接触角高达148。
对比例2
本对比例2提供一种3D打印凝胶墨水GEL6的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将5份甲基三甲氧基硅烷、15份醋酸水溶液(浓度为10mM)、5份尿素和0.6份十六烷基三甲基氯化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解30min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的醋酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL6。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL6的黏度为12a·s，弹性模量为70Pa，损耗模量为31Pa，屈服应力为10Pa。
需要说明的是，由于添加1.6份的表面活性剂的凝胶墨水的流变性能较差，不满足打印成型的基本要求。因此，无法制备相应的3D打印气凝胶材料。
对于上述3D打印凝胶墨水GEL5-6的粘度、弹性模量、损耗模量和屈服应力等流变性能进行了测试，各项性能测试结果如表3所示。
表3为本申请实施例提供的实施例1和对比例1-2制备的3D打印凝胶墨水1、5-6的各项流变性能参数对照表
| 3D打印凝胶墨水 | 黏度 | 弹性模量 | 损耗模量 | 屈服应力 |
| 实施例1 | 1500Pa·s | 7640Pa | 890Pa | 388Pa |
| 对比例1 | 450Pa·s | 1849Pa | 196Pa | 126Pa |
| 对比例2 | 12Pa·s | 70Pa | 31Pa | 10Pa |
对于上述3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM5的透过率、热导率、密度和接触角等性能进行了测试，各项性能测试结果如表4所示。
表4为本申请实施例提供的实施例1和对比例1制备的3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM1和AM5的各项性能参数对照表
从表3中可知，通过改变表面活性剂的含量，对比例1-2制备的3D打印凝胶墨水的流变性能远远低于实施例1。一方面，对比例1中的表面活性剂含量较少，导致反应体系发生相分离，引起了黏度和模量的大幅下降，从而导致3D打印凝胶墨水的流变性能的降低。另一方面，对比例2中过多的表面活性剂，引起凝胶聚合网络的中断，导致制备的3D打印凝胶墨水自支撑性较差，无法打印成型。
从表4中可知，通过改变表面活性剂的含量，对比例1的3D打印气凝胶材料的透过率和接触角均下降、隔热性能下降以及密度增大。
简言之，只有加入适量的表面活性剂才能获得透明隔热的3D打印气凝胶材料。
为了验证有机硅氧烷的含量对3D打印凝胶墨水的流变性能以及3D打印气凝胶材料的透明性和隔热性能的影响，本申请提供对比例3-4。
对比例3
本对比例1提供一种3D打印凝胶墨水GEL7的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将3份甲基三甲氧基硅烷、15份醋酸水溶液(浓度为10mM)、5份尿素和0.8份十六烷基三甲基氯化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解30min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的醋酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL7。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL7的黏度为165Pa·s，弹性模量为529Pa，损耗模量为87Pa，屈服应力为49Pa。
需要说明的是，添加了3份有机硅氧烷的3D打印凝胶墨水，由于其固含量较低，需要很长时间才会完成凝胶化，也就是说，在一定程度上提高了加工3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备周期，因此，将不考虑后续3D打印透明氧化硅气凝胶材料的效果。
对比例4
本对比例4提供一种3D打印凝胶墨水GEL8和3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM8的制备方法，具体步骤如下：
(1)将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶：
将9份甲基三甲氧基硅烷、15份醋酸水溶液(浓度为10mM)、5份尿素和0.8份十六烷基三甲基氯化铵进行混合反应，在室温下搅拌水解30min，获得澄清的硅溶胶。
(2)将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶：
将澄清的硅溶胶转移至密闭的玻璃瓶，并将玻璃瓶置于60℃烘箱，硅溶胶发生缩合反应，形成硅凝胶网络。
(3)向硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水：
将适量的醋酸溶液加入上述硅凝胶并搅拌均匀，形成均一的3D打印凝胶墨水，记为GEL8。其中，可以将3D打印凝胶墨水转移到打印料筒并密封保存。这里，GEL8的黏度为145Pa·s，弹性模量为332Pa，损耗模量为222Pa，屈服应力为49Pa。
(4)对3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料：
借助3D打印技术，形成所需形状和尺寸的三维块体。在60℃烘箱老化10-12h，然后，将打印物浸润在去离子水中，洗掉表面活性剂和其他化学物质。之后，采用异丙醇浸润打印物将3D打印凝胶墨水中的水完全置换掉，最后，进行超临界干燥，即得到透明的3D打印透明氧化硅气凝胶材料，即为AM8。这里，AM8的热导率为16.8mW m-1K-1，可见光-近红外透过率高达95％，密度为0.14g cm-3，水接触角高达150。
对于上述3D打印凝胶墨水GEL7-8的粘度、弹性模量、损耗模量和屈服应力等流变性能进行了测试，各项性能测试结果如表5所示。
表5为本申请实施例提供的实施例1和对比例3-4制备的3D打印凝胶墨水1、7-8的各项流变性能参数对照表
| 3D打印凝胶墨水 | 黏度 | 弹性模量 | 损耗模量 | 屈服应力 |
| 实施例1 | 1500Pa·s | 7640Pa | 890Pa | 388Pa |
| 对比例3 | 165Pa·s | 529Pa | 87Pa | 49Pa |
| 对比例4 | 145Pa·s | 332Pa | 222Pa | 49Pa |
对于上述3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM8的透过率、热导率、密度和接触角等性能进行了测试，各项性能测试结果如表6所示。
表6为本申请实施例提供的实施例1和对比例4制备的3D打印透明氧化硅气凝胶材料AM1和AM8的各项性能参数对照表
从表5中可知，通过改变有机硅氧烷的含量，对比例1-2制备的凝胶墨水的流变性能远远低于实施例1。一方面，对比例1中的有机硅氧烷含量较少，导致反应体系的固含量下降，导致需要很长时间发生凝胶化，因此，获得的3D打印凝胶墨水的黏度和模量大幅下降。另一方面，对比例2中过多的有机硅氧烷，在失去流动性时，凝胶网络聚合度较低，形成的3D打印凝胶墨水有明显的挤出胀大效应，导致制备的3D打印透明氧化硅气凝胶材料的接触角和热导率几乎不变，透过率下降，密度增大。
简言之，只有加入适量的有机硅氧烷才能获得透明性和隔热性能均优异的3D打印透明氧化硅气凝胶材料。
综上所述，本申请实施例提供的3D打印凝胶墨水的制备方法，能够通过所含的有机硅氧烷、表面活性剂和酸碱两种催化剂的复配，一方面能够以有机硅氧烷作为前驱体，制备工艺简单且无需借助外界物质便能够实现直接书写成型；另一方面，能够采用酸碱两种催化剂调节反应过程中的pH，起到加速溶胶凝胶反应的效果；第三方面，能够通过调控表面活性剂的质量比，可以获得具有可调控流变性能的凝胶墨水，从而进一步提高对3D打印气凝胶材料的透明性和隔热性能的调控。3D打印凝胶墨水制备工艺简单，且无需外介质即可以直接书写成型，可以定制化制备各种尺寸、形状的高精度打印物。
以上实施例及对比例中，各项性能参数的测试方法及标准如下：
上述的实施例和对比例中的流变性能的测试方法为：采用旋转流变仪(MCR302,Anton Paar)测试凝胶墨水的流变性能，转子的几何尺寸为50mm，间隙高度为0.5mm，温度为25℃。
上述的实施例和对比例中热导率的测试方法为：采用稳态法热导率分析仪(TAFOX 200)测试25℃气凝胶的热导率。
上述的实施例和对比例中透过率的测试方法为：采用积分球紫外-可见-近红外分光光度计(UV3600,Shimadzu,Japan)和积分球红外光谱(Thermo Fisher,Nicolet 6700,U.S.A)测量透明气凝胶的透过率。
上述的实施例和对比例中接触角的测试方法为：采用光学接触角测量仪(Watercontact angle measurements,Biolin,Attension Theta Flex,Finland)测量气凝胶的水接触角，水滴大小为3uL。
上述的实施例和对比例中密度的测试方法为：通过计算气凝胶的体积(v)，称量气凝胶的质量(m)，利用公式计算获得气凝胶的密度。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种3D打印凝胶墨水，其特征在于，包括如下重量份的组分制备成：
3-9份有机硅氧烷、0.4-1.6份表面活性剂、15份含酸水溶液和5份碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的3D打印凝胶墨水，其特征在于，所述有机硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
和/或，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；
和/或，所述碱催化剂为尿素。
3.根据权利要求1所述的3D打印凝胶墨水，其特征在于，所述含酸水溶液的浓度为0.01～10mmol/L。
4.一种根据权利要求1-3所述的3D打印凝胶墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应之后，收集硅溶胶；
将硅溶胶进行凝胶化处理之后，收集硅凝胶；
向所述硅凝胶中加入酸催化剂进行反应之后，静置，即得3D打印凝胶墨水。
5.根据权利要求4所述的3D打印凝胶墨水的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷、表面活性剂和碱催化剂分散于含酸水溶液中进行反应时，所述反应时间为30-60min。
6.根据权利要求4所述的3D打印凝胶墨水的制备方法，其特征在于，所述含酸水溶液的浓度为0.01～10mmol/L。
7.根据权利要求4所述的3D打印凝胶墨水的制备方法，其特征在于，所述将硅溶胶进行凝胶化处理时，凝胶化的干燥温度为60-80℃。
8.一种根据权利要求4-7任一所述方法制备的3D打印凝胶墨水用于制备3D打印透明氧化硅气凝胶材料中的应用。
9.一种3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供权利要求4-7任一项所述方法制备的3D打印凝胶墨水；
对所述3D打印凝胶墨水进行3D打印、老化、溶剂置换和干燥，收集3D打印透明氧化硅气凝胶材料。
10.根据权利要求9所述的3D打印透明氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述老化时间为10-24h；
和/或，所述溶剂置换的溶剂包括乙醇和异丙醇中的至少一种。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005422A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 直写式3d打印多孔石英陶瓷泥料及多孔石英陶瓷材料制备方法 |
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2023
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