CN110330021B - 一种超低密度气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超低密度气凝胶材料的制备方法,包括:加入硅源、甲醇和盐酸混合反应,蒸馏出甲醇后,再加入乙腈,得到溶胶前驱体;将溶胶前驱体与氨水混合,再加入乙腈,制得二氧化硅溶胶;依次对二氧化硅溶胶进行胶凝和老化,得到湿凝胶材料;采用疏水剂对湿凝胶材料进行疏水化处理,得到疏水化凝胶材料;将疏水化凝胶材料进行溶剂置换,得到溶剂置换凝胶;将溶剂置换凝胶放入干燥釜中进行超临界干燥,得到超低密度气凝胶材料。本发明方法制得的气凝胶材料的最大完整尺寸为300mm*300mm,厚度为10mm~30mm;密度小于20kg/m3,尺寸收缩率小于1%,可凝挥发物不大于0.06%。本发明还提供所述方法制得的超低密度气凝胶材料及其在深空探测领域中的应用。

Description

一种超低密度气凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热防护领域,特别是深空探测中使用的热控系统的热防护材料技术领域,具体涉及一种超低密度气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶材料是一种新型低密度纳米多孔材料,是目前隔热性能最好的固体材料,气凝胶由纳米颗粒相互聚积形成,具有三维网络纳米多孔结构。美国劳伦斯利弗摩尔国家实验室最早实现超低密度二氧化硅气凝胶制备技术突破,所制备的气凝胶材料密度可低至3kg/m3。美国喷气推进实验室使用该实验室技术,实现了在超低密度气凝胶在航天领域的应用;1997年,在火星探路者Sojourner中,使用了密度为15~20kg/m3二氧化硅气凝胶制备了核心部件的温箱,达到了保温隔热和为设备减重的目的;1999年对制备技术进行改进,制备了梯度密度为10~50kg/m3气凝胶网络单元,用于捕捉彗星物质粒子。超低密度气凝胶材料可以用于对隔热环境及重量要求极其苛刻的深空探测领域。
而国内超低密度气凝胶的研究集中在实验室的小样和性能研究,未见大尺寸材料应用的报道。该制备技术还存在下列缺点:1)产品尺寸收缩率为15%,尺寸收缩会给材料应用中的尺寸控制带来较大的难度;2)产品成品率低,文献报道只有25%左右,导致产品生产效率低、成本高;3)该制备方法只可使用超临界乙醇干燥技术,在超临界CO2条件下,超低密度气凝胶极易出现裂纹,成为粉体材料。
本发明人通过深入实验并结合大量理论分析,提出了一种超低密度气凝胶材料的制备方法,该方法实现了气凝胶材料的超低密度及超低的尺寸收缩率,该方法在超临界CO2环境下,制备得到了最大完整尺寸为300mm*300mm;厚度为10mm~30mm的气凝胶材料。
发明内容
为了克服现有技术不足,本发明提供了一种超低密度气凝胶材料的制备方法。
本发明在第一方面提供了一种超低密度气凝胶材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)溶胶前驱体的制备:加入正硅酸甲酯、甲醇和盐酸混合在一起进行反应,然后蒸馏出甲醇后,再加入乙腈,得到溶胶前驱体;
(2)二氧化硅溶胶的配制:将所述溶胶前驱体与氨水混合,再加入乙腈,制得二氧化硅溶胶;
(3)胶凝和老化:依次对所述二氧化硅溶胶进行胶凝和老化,得到湿凝胶材料;
(4)防潮处理:采用疏水剂对所述湿凝胶材料进行疏水化处理,得到疏水化凝胶材料;
(5)溶剂置换:将所述疏水化凝胶材料进行溶剂置换,得到溶剂置换凝胶;
(6)超临界干燥:将所述溶剂置换凝胶放入干燥釜中进行超临界干燥,得到超低密度气凝胶材料。
本发明在第二方面提供了一种超低密度气凝胶材料,所述超低密度气凝胶材料具有如下性能之一或者如下性能的任意组合:密度小于20kg/m3;最大完整尺寸为300mm*300mm;厚度为10mm~30mm;尺寸收缩率小于1%;可凝挥发物不大于0.06%。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的方法制得的超低密度气凝胶材料或本发明第二方面所述的超低密度气凝胶材料在制备用于热控系统的热防护材料中的应用;更优选的是,所述热控系统为深空探测中使用的热控系统;进一步优选的是,所述热防护材料为平板构件或异型构件。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明制备的超低密度气凝胶材料制备得到大尺寸气凝胶材料样件,制备出密度低于20kg/m3,最大完整尺寸为300mm*300mm,厚度为10mm~30mm;尺寸收缩率小于1%,可凝挥发物不大于0.06%的气凝胶材料。
(2)本发明可用于制备多种型号规格的大尺寸超低密度复合材料构件,具备较高的强度和柔韧性,对于重量及热环境要求严格的深空探测领域的热控系统热防护具有重大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的具体实施方式,对本发明的技术方案进行更清楚、更完整地描述。显然,所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种超低密度气凝胶材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)溶胶前驱体的制备:加入正硅酸甲酯、甲醇和盐酸混合在一起进行反应,然后蒸馏出甲醇后,再加入乙腈,得到溶胶前驱体;
(2)二氧化硅溶胶的配制:将所述溶胶前驱体与氨水混合,再加入乙腈,制得二氧化硅溶胶;
(3)胶凝和老化:依次对所述二氧化硅溶胶进行胶凝和老化,得到湿凝胶材料;
(4)防潮处理:采用疏水剂对所述湿凝胶材料进行疏水化处理,得到疏水化凝胶材料;
(5)溶剂置换:将所述疏水化凝胶材料进行溶剂置换,得到溶剂置换凝胶;
(6)超临界干燥:将所述溶剂置换凝胶放入干燥釜中进行超临界干燥,得到超低密度气凝胶材料(如图1所示)。
在一些优选的实施方式中,在步骤(1)中,所述正硅酸甲酯选自由正硅酸甲酯和正硅酸乙酯组成的组。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(1)中,所述蒸馏蒸出的甲醇是所加入的正硅酸甲酯的60质量%至90质量%,优选的是,所述蒸馏在80~100℃(例如90℃)进行;
在另一些优选的实施方式中,在步骤(1)中,在所述溶胶前驱体中,正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为(5~6):(2~3):1,盐酸浓度为(3~5)*10-3mol/L;更优选的是,乙腈的加入量为正硅酸甲酯的质量的2~2.5倍;
在另一些优选的实施方式中,在步骤(1)中,所述反应在水浴或油浴中进行;优选的是,反应时间为10~24h(例如15、18或20h):反应温度为50~70℃(例如60℃)。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(2)中,所述氨水的浓度为0.6M~1M;更优选的是,所述溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:(5~8):(0.1~0.15)。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(3)中,所述胶凝在室温进行。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(3)中,所述老化在50~70℃(例如60℃)的老化温度进行。本发明人发现,可以通过控制老化温度进一步调整气凝胶的力学强度和尺寸收缩率。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(4)中,所述疏水化处理采用液相疏水化处理的方式进行;更优选的是,所述疏水化处理采用的疏水剂选自由六甲基二硅氮烷和/或三甲氧基甲基硅烷组成的组;进一步优选的是,所述疏水剂以为10质量%~20质量%的乙醇溶液使用。在另一些优选的实施方式中,在步骤(6)中,所述超临界干燥为超临界CO2干燥。本发明人还发现,通过疏水化处理和低温超临界CO2干燥实现了可凝挥发物的含量不大于0.1%。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(5)中,所述溶剂置换采用的溶剂选自由乙醇和/或丙酮组成的组。
在另一些优选的实施方式中,在步骤(6)中,所述超临界干燥为超临界CO2干燥。
本发明在第二方面提供了一种超低密度气凝胶材料,所述超低密度气凝胶材料具有如下性能之一或者如下性能的任意组合:密度小于20kg/m3;最大完整尺寸为300mm*300mm;厚度为10mm~30mm;尺寸收缩率小于1%;可凝挥发物不大于0.06%。
在另一些优选的实施方式中,所述超低密度气凝胶材料由本发明第一方面所述的方法制得。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的方法制得的超低密度气凝胶材料或本发明第二方面所述的超低密度气凝胶材料在制备用于热控系统的热防护材料中的应用;更优选的是,所述热控系统为深空探测中使用的热控系统;进一步优选的是,所述热防护材料为平板构件或异型构件。
本发明人发现,调整正硅酸甲酯、甲醇、盐酸的配比,用乙腈作溶剂能控制溶胶前驱体的粒径分布,调整催化剂氨水的浓度,可以控制凝胶速度,控制胶粒的交联程度,进而实现气凝胶的超低密度和完整尺寸。
在一些具体的实施方式中,所述方法包括如下步骤:
(1)溶胶前驱体的制备
以正硅酸甲酯为硅源,依次在其中加入甲醇和盐酸,在适当的温度下在油浴中充分反应预定的时间,之后蒸馏出适量的甲醇,再加入适量的乙腈(作为溶剂)得到溶胶前驱体;正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为(5~6):(2~3):1,盐酸浓度为(3~5)X 10-3mol/L;油浴反应时间为10~24h:反应温度为50~70℃:乙腈的加入量为正硅酸甲酯的质量的2~2.5倍,蒸馏温度为80~100℃。
(2)二氧化硅溶胶的配制
将溶胶前驱体与一定浓度的氨水混合,再加入一定量的乙腈,制得二氧化硅溶胶;氨水的浓度为0.6~1mol/L;溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:(5~8):(0.1~0.15)。
(3)胶凝和老化:
依次对所述二氧化硅溶胶进行胶凝和老化,得到湿凝胶材料。其中,胶凝在室温下进行,老化处理的老化温度为50~70℃。
(4)防潮处理
采用疏水化试剂对湿凝胶材料进行疏水化处理,得到疏水化凝胶材料。本发明方法中疏水方式优选采用液相疏水化处理方式,疏水剂选自由六甲基二硅氮烷和/或三甲氧基甲基硅烷组成的组;疏水化试剂的用量占溶剂(例如乙醇)的质量比为10%~20%。
(5)溶剂置换
将疏水化凝胶材料进行溶剂置换;溶剂置换所用的溶剂选自由乙醇和丙酮组成的组。
(6)超临界干燥
将将所述溶剂置换凝胶放入干燥釜中进行超临界干燥,得到超低密度气凝胶材料。本发明优选选用超临界CO2干燥方法。本发明人还发现,选用低温进料的方式,延长超临界处理时间,减缓超临界干燥速率,从而确保干燥后气凝胶尺寸的完整性。
本发明控制前驱体的粒径,通过溶胶-凝胶方法制备二氧化硅湿凝胶,再经过老化、疏水化处理、溶剂置换、超临界干燥,最终得到超低密度气凝胶材料。
以下结合具体实施例详细说明本发明,但是本发明的保护范围不限制于这些实施例。
实施例1
首先配制浓度为3*10-3mol/L盐酸,0.6mol/L的氨水溶液。将正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为5:3:1,在油浴反应温度为50℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为80℃,蒸馏出占硅源的70质量%的甲醇溶剂后,加入质量为正硅酸甲酯2倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到溶胶前驱体;之后按照溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:5:0.1进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数10%的六甲基二硅氮烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;在进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的超低密度气凝胶材料的性能见表3。
实施例2
首先配制浓度为3.5*10-3mol/L盐酸,0.7mol/L的氨水溶液。将正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为5:3:1,在油浴反应温度为50℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为80℃,蒸馏出占硅源的70质量%的甲醇溶剂后,加入质量为正硅酸甲酯2倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到溶胶前驱体;之后按照溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:5:0.1进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中;室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数10%的六甲基二硅氮烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;在进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的超低密度气凝胶材料的性能见表3。
实施例3
首先配制浓度为4*10-3mol/L盐酸,0.9mol/L的氨水溶液。将正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为6:2:1,在油浴反应温度为70℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为80℃,蒸馏出占硅源的70质量%的甲醇溶剂后,加入质量为正硅酸甲酯2倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到溶胶前驱体;之后按照溶胶前驱体:乙腈:氨水质量比为1:5:0.1进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中;室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数10%的六甲基二硅氮烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;在进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的超低密度气凝胶材料的性能见表3。
实施例4
首先配制浓度为5*10-3mol/L盐酸,1mol/L的氨水溶液。将正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为6:3:1,在油浴反应温度为60℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为90℃,蒸馏出占硅源的70质量%的甲醇溶剂后,加入质量为正硅酸甲酯2.5倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到硅前驱体;之后按照前驱体:乙腈:氨水质量比为1:6:0.15进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中;室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数10%的六甲基二硅氮烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;在进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的超低密度气凝胶材料的性能见表3。
实施例5
首先配制浓度为3*10-3mol/L盐酸,1mol/L的氨水溶液。将正硅酸乙酯:甲醇:盐酸的质量比为5:2.5:1,在油浴反应温度为50℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为90℃,蒸馏出占硅源的60质量%的蒸馏产物后(包含甲醇溶剂和反应生成的乙醇),加入质量为正硅酸乙酯2倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到溶胶前驱体;之后按照溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:8:0.1进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中;室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数10%的三甲氧基甲基硅烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;在进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的超低密度气凝胶材料的性能见表3。
实施例6
首先配制浓度为4.5*10-3mol/L盐酸,0.6mol/L的氨水溶液。将正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为5:3:1,在油浴反应温度为60℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为90℃,蒸馏出占硅源的70质量%的甲醇溶剂后,加入质量为正硅酸甲酯2.2倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到硅前驱体;之后按照前驱体:乙腈:氨水质量比为1:7:0.12进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中;室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数20%的三甲氧基甲基硅烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;在进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的性能见表3。
实施例7
首先配制浓度为5*10-3mol/L盐酸,0.9mol/L的氨水溶液。将正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为6:3:1,在油浴反应温度为70℃条件下反应24h;之后进行蒸馏,蒸馏温度为100℃,蒸馏出占硅源的90质量%的甲醇溶剂后,加入质量为正硅酸甲酯2.5倍的乙腈溶剂,搅拌10min后得到溶胶前驱体;之后按照溶胶前驱体:乙腈:氨水质量比为1:7:0.1进行配胶,搅拌20min,得到二氧化硅溶胶;将二氧化硅溶胶倒入模具中;室温放置48h后,在50℃条件下继续老化48h,老化后拆模,将质量份数10%的六甲基二硅氮烷放入到乙醇溶剂中,进行疏水化处理;再进行2次乙醇置换后进行超临界CO2干燥,在温度为15℃的低温进料,超临界处理7天后得到超低密度气凝胶材料。本实例得到的超低密度气凝胶材料的性能见表3。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,老化温度为70℃,老化时间为36小时。
实施例9
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,在制备溶胶前驱体时时,正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为8:3:1,乙腈与正硅酸甲酯的质量比为1:1,并且在配制二氧化硅溶胶时,所述溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:5:0.15。
实施例10
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,在制备溶胶前驱体时和在配制二氧化硅溶胶时,采用乙醇代替乙腈。
实施例11
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,蒸馏出占正硅酸甲酯的40质量%的甲醇,甲醇是控制反应程度的关键试剂,甲醇既是稀释剂又是反应产物,因此,当蒸出甲醇量为40质量%时,水解程度不足,前驱体骨架不稳定,制备得到的超低密度气凝胶无法得到大尺寸完整块体。
实施例12
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,在制备溶胶前驱体时,采用等摩尔的硝酸代替所述盐酸。
实施例13
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,在制备溶胶前驱体时和配制二氧化硅溶胶时,采用等摩尔的氟化铵替所述氨水。
实施例14
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,在常温下进料,并且老化温度为90℃,老化时间为5天。此方式制作的气凝胶材料碎成小块,无法成型300*300mm的完整结构。
实施例15(疏水化处理)
采用与实施例1基本相同的方式进行,不同之处在于,不进行疏水化处理。
Figure BDA0002120837930000101
Figure BDA0002120837930000111
Figure BDA0002120837930000121
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种超低密度气凝胶材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)溶胶前驱体的制备:加入正硅酸甲酯、甲醇和盐酸混合在一起进行反应,然后蒸馏出甲醇后,再加入乙腈,得到溶胶前驱体;
(2)二氧化硅溶胶的配制:将所述溶胶前驱体与氨水混合,再加入乙腈,制得二氧化硅溶胶;
(3)胶凝和老化:依次对所述二氧化硅溶胶进行胶凝和老化,得到湿凝胶材料;
(4)防潮处理:采用疏水剂对所述湿凝胶材料进行疏水化处理,得到疏水化凝胶材料;
(5)溶剂置换:将所述疏水化凝胶材料进行溶剂置换,得到溶剂置换凝胶;
(6)超临界干燥:将所述溶剂置换凝胶放入干燥釜中进行超临界干燥,得到超低密度气凝胶材料;
在步骤(1)中,所述蒸馏蒸出的甲醇是所述正硅酸甲酯的60质量%至90质量%;在所述溶胶前驱体中,正硅酸甲酯:甲醇:盐酸的质量比为(5~6):(2~3):1,盐酸浓度为(3~5)*10-3mol/L;乙腈的加入量为所述正硅酸甲酯的质量的2~2.5倍;
在步骤(2)中,所述氨水的浓度为0.6M~1M;所述溶胶前驱体:乙腈:氨水的质量比为1:(5~8):(0.1~0.15);
在步骤(3)中,所述老化在50~70℃的老化温度进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在步骤(1)中,所述正硅酸甲酯选自由正硅酸甲酯和正硅酸乙酯组成的组;
在步骤(1)中,所述蒸馏在80~100℃进行;和/或
在步骤(1)中,所述反应在水浴或油浴中进行。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在步骤(1)中,反应时间为10~24h:反应温度为50~70℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在步骤(3)中,所述胶凝在室温进行。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在步骤(4)中,所述疏水化处理采用液相疏水化处理的方式进行。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
在步骤(4)中,所述疏水化处理采用的疏水剂选自由六甲基二硅氮烷和/或三甲氧基甲基硅烷组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:
在步骤(4)中,所述疏水剂以为10质量%~20质量%的乙醇溶液使用。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在步骤(5)中,所述溶剂置换采用的溶剂选自由乙醇和/或丙酮组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
在步骤(6)中,所述超临界干燥为超临界CO2干燥。
10.一种超低密度气凝胶材料,其特征在于:
所述超低密度气凝胶材料具有如下性能之一或者如下性能的任意组合:
密度小于20kg/m3
最大完整尺寸为300mm*300mm;
厚度为10mm~30mm;
尺寸收缩率小于1%;
可凝挥发物不大于0.06%;
所述超低密度气凝胶材料由权利要求1至9中任一项所述的方法制得。
11.权利要求1至9中任一项所述的方法制得的超低密度气凝胶材料或权利要求10所述的低密度气凝胶材料在制备用于热控系统的热防护材料中的应用。
12.根据权利要求11述的应用,其特征在于,所述热控系统为深空探测中使用的热控系统。
13.根据权利要求11述的应用,其特征在于,所述热防护材料为平板构件或异型构件。
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