JP5293924B2 - 複合粒子粉末の製造方法、並びに複合粒子粉末を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面に強固に有機顔料及び／又はカーボンブラックを付着させたものであり、該複合粒子粉末を配合してなる、分散性、耐光性及び貯蔵安定性に優れた塗料及び樹脂組成物に関するものである。

有機顔料は、色相が鮮明であることから、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として汎用されているが、一般的に、隠蔽力が小さく、耐光性が劣るため、有機顔料によって着色された塗膜や樹脂組成物もまた、耐光性に劣るものであった。

また、一般に、有機顔料の比重は１．３〜２．５であり、通常塗料に用いられる溶剤の比重は０．８〜１．３であることから、長期保存時、比重差による色分かれが生じることがある。更に、有機顔料は通常不定形もしくは粒状であり、流動性が悪いため、取り扱いが困難で、作業性が悪いものであった。

近年、前記塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性及び分散安定性の改善はもとより、流動性、着色力及び耐光性等の着色剤としての着色粒子粉末の諸特性向上が強く要求されている。

これまでに、ポリアミド樹脂やポリエチレン樹脂といった樹脂粉体表面に有機顔料をメカノケミカル的に処理する方法（特許文献１）や、白色無機粒子表面にアルコキシシランなどの糊剤を介して有機顔料を付着させる方法（特許文献２）が提案されている。

また、樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆った着色材をインクジェット用記録液に用いることが提案されている（特許文献３乃至４）。

また、樹脂粒子の粒子表面を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合粒子及び該複合粒子を用いた塗料又は樹脂組成物が知られている（特許文献５乃至６）。

特公平７−３０２６３号公報 特開２００２−３５６６２５号公報 特開平９−１５７５５９号公報 特開２００２−２５６１９４号公報 特開２００４−３００３５０号公報 特開２００６−１０４３６２号公報

樹脂粒子粉末の粒子表面からの有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、塗料の貯蔵安定性を改善することのできる複合粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、前出特許文献１には、ポリアミド樹脂やポリエチレン樹脂といった樹脂粉体表面に有機顔料をメカノケミカル的に処理する方法が記載されているが、メカノケミカル的な方法では、核となる粒子表面への付着力が十分ではなく、そのため、脱離した有機顔料等によって均一な分散が阻害されるなどの問題を有している。

また、前出特許文献２には、白色無機粒子表面にアルコキシシラン等の糊剤を介して有機顔料を付着させる方法が記載されているが、無機粒子粉末は比重が高いことが知られており、殊に、通常比重が１〜１．７の範囲にある塗料中では沈降しやすく、貯蔵安定性に問題を抱えている。

また、前出特許文献３乃至４には、樹脂粒子の周囲を有機顔料が覆った着色材をインクジェット用記録液に用いることが記載されているが、有機顔料の分散液と樹脂粒子の分散液とを水溶液中で単に混合攪拌しているだけであり、核となる樹脂粒子表面への有機顔料の付着力が十分ではなく、そのため、脱離した有機顔料等によって均一な分散が阻害されるなどの問題を有している。

また、前出特許文献５乃至６には、樹脂粒子の粒子表面にアルコキシシラン等の表面改質剤を介して有機顔料又はカーボンブラックを付着させる方法が記載されているが、得られた複合粒子の粒子表面に有機顔料又はカーボンブラックの微細な粒子が存在するものであり、有機顔料又はカーボンブラックの脱離が高度に抑制された複合粒子は得られていない。

そこで、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面からの有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離が高度に抑制され、しかも、粒子表面に存在する有機顔料及び／又はカーボンブラックの微細な粒子が低減されているとともに、より優れた耐光性を有する塗膜又は樹脂組成物を得ることができる複合粒子粉末を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に有機顔料及び／又はカーボンブラックが付着している複合粒子粉末の製造方法であって、樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆処理した後、高速せん断作用を有する装置を用いて前記表面改質剤被覆樹脂粒子に有機顔料及び／又はカーボンブラックを被覆処理することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法である。

また、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に有機顔料及び／又はカーボンブラックが付着している複合粒子粉末の製造方法であって、高速せん断作用を有する装置を用いて樹脂粒子粉末と表面改質剤とを被覆処理して表面改質剤被覆樹脂粒子を得、次いで、高速せん断作用を有する装置を用いて、前記表面改質剤被覆樹脂粒子に有機顔料及び／又はカーボンブラックを被覆処理することを特徴とする複合粒子粉末の製造方法である。

また、本発明は、前記複合粒子粉末の製造方法によって得られた複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である。

また、本発明は、前記複合粒子粉末の製造方法によって得られた複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である。

本発明に係る複合粒子粉末の製造方法によって得られた複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面からの有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離が高度に抑制され、しかも、粒子表面に存在する有機顔料及び／又はカーボンブラックの微細な粒子が低減されているとともに、より優れた耐光性を有する塗膜又は樹脂組成物を得ることができるので、塗料及び樹脂組成物の着色用複合粒子粉末として好適である。

本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離が高度に抑制され、しかも、粒子表面に存在する有機顔料及び／又はカーボンブラックの微細な粒子数が低減されている複合粒子粉末を着色顔料として用いることから、分散性、耐光性及び貯蔵安定性に優れた塗料及び樹脂組成物として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る複合粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る複合粒子粉末の製造方法は、芯粒子粉末である樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に有機顔料／又はカーボンブラックを付着させて複合粒子を得るものである。

本発明における樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、フッ化樹脂、繊維素系樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等を用いることができる。樹脂粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよいが、好ましくはアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。

本発明における樹脂粒子粉末の比重は、通常０．８〜２．５である。

樹脂粒子の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。得られる複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは球形度が１．０〜１．５である。

樹脂粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、得られる複合粒子粉末の用途に応じて適宜選べばよいが、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及び有機顔料及び／又はカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。

殊に、得られる複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、更により好ましくは０．０２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が３００μｍを超えると、得られる複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。

樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及び有機顔料及び／又はカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、０．０００４〜７００ｍ^２／ｇが好ましい。

殊に、得られた複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．０１〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．０２〜５００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは０．０４〜４００ｍ^２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ^２／ｇ未満となると、得られる複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。

本発明における樹脂粒子粉末の色相は、できる限り無色であることが好ましく、Ｌ^＊値が７０．００以上であり、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ^＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下、更により好ましくは９．００以下である。Ｌ^＊値、Ｃ^＊値が上記範囲外の場合には、色相が無色を呈しているとは言い難く、鮮明な色相を有する複合粒子粉末を得ることが困難となる。

本発明における樹脂粒子粉末の流動性は、形状等によっても異なるが、一般的には５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、高い流動性を有しており、その場合、６０以上である。

本発明における樹脂粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ^＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。

本発明における表面改質剤としては、樹脂粒子の粒子表面へ有機顔料及び／又はカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等の一種又は二種以上であり、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。

有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。

本発明における有機顔料としては、一般に、塗料、樹脂組成物及びゴム組成物の着色剤として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料及び紫色系有機顔料等の各種有機顔料粒子粉末を使用することができる。

各種有機顔料の中で、赤色系有機顔料としては、ブリリアントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料及びジアミノアントラキノニルレッド、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、ペリレンレッド、ペリノンレッド、イソインドリンレッド、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環系顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスロンブルー、インジゴブルー等の縮合多環系顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料及びアントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、イソインドリンイエロー、キノフタロンイエロー等の縮合多環系顔料を用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。橙色系有機顔料としては、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンファストオレンジ等のアゾ系顔料及びキナクリドン、ペリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、イソインドリンオレンジ、ジケトピロロピロールオレンジ等の縮合多環系顔料を用いることができる。褐色系有機顔料としては、パーマネントブラウン、パラブラウン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等の縮合多環系顔料を用いることができる。紫色系有機顔料としては、ファストバイオレット等のアゾ系顔料及び無置換キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等の縮合多環系顔料を用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。

本発明におけるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末を用いることができる。

カーボンブラックとしては、具体的には、＃２３００、＃２３５０、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃４０００Ｂ、＃４３５０Ｂ、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５２、＃４５、ＭＡ６００等（以上、いずれも三菱化学株式会社（製）の商品名である。）、シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（以上、いずれも東海カーボン株式会社（製）の商品名である。）、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（以上、いずれもコロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製）の商品名である。）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以上、いずれもケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製）の商品名である。）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４３５０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００、ＥＬＦＴＥＸ４１０（以上、いずれもキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製）の商品名である。）等が使用できる。

本発明におけるカーボンブラックの流動性は、通常、２０前後であり、顆粒化処理されたカーボンブラックの場合は、やや高い値を有している。

樹脂粒子への表面改質剤による被覆は、樹脂粒子と表面改質剤とを機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面改質剤は、ほぼ全量が樹脂粒子の粒子表面に被覆される。

表面改質剤を均一に樹脂粒子の粒子表面に被覆するためには、樹脂粒子の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。

樹脂粒子と表面改質剤との混合するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機又はロール型混練機等や、高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置、例えば、高速せん断ミル、ブレード型混練機、遊星ミル等、を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機や高速ミルがより効果的に使用できる。

上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。

せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置を用いた混合時における条件は、芯粒子粉末である樹脂粒子の粒子表面に表面改質剤が被覆されるように、例えば、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置としては、例えば、高速せん断ミル、ブレード型混練機、遊星ミル等があり、好ましくは高速せん断ミルである。上記高速せん断ミルとしては、ハイブリダイザー、ノビルタ（ホソカワミクロン製）が挙げられる。

高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置を用いた混合時における条件は、混合時における攪拌速度としては、１００〜１０００００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜８００００ｒｐｍ、より好ましくは２５００〜５００００ｒｐｍの範囲で適宜調整すればよい。処理時間としては１〜１８０分、好ましくは２〜１２０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。

表面改質剤の添加量は、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５〜４５重量部の添加量により、樹脂粒子粉末１００重量部に対して有機顔料及び／又はカーボンブラックを０．００１〜１０００重量部付着させることができる。

表面改質剤で被覆された樹脂粒子に有機顔料及び／又はカーボンブラックを被覆する場合には、高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置を用いる。高速で粉体層にせん断力を加えることのできる装置とは、前述した高速せん断ミル、ブレード型混練機又は遊星ミルを用いることができ、好ましくは高速せん断ミルである。装置の処理条件は前記と同様でよい。

有機顔料の添加量は、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましく、カーボンブラックの添加量は、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１〜２０００重量部が好ましい。

本発明の製造方法によって得られた複合粒子において、表面改質剤の被覆量は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対して各表面改質剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましい。０．０２重量％未満の場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１重量部以上の有機顔料及び／又はカーボンブラックを付着させることが困難である。表面改質剤を５．０重量％まで用いることによって、樹脂粒子粉末１００重量部に対して有機顔料及び／又はカーボンブラックを０．００１〜１０００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。表面改質剤の被覆量は、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。

有機顔料の付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜８００重量部、更により好ましくは０．０１〜６００重量部である。０．００１重量部未満の場合には、着色能を持たない樹脂粒子の割合が高すぎるため、鮮明な色相を有する複合粒子粉末を得ることが困難となる。また、１０００重量部を超える場合には、均一性の高い有機顔料の付着層を形成することが困難となると共に、有機顔料の付着量が多いため有機顔料が脱離しやすくなり、その結果、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が低下する。

カーボンブラックの付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１５００重量部、更により好ましくは０．０１〜１２００重量部である。０．００１重量部未満の場合には、樹脂粒子の粒子表面を被覆するカーボンブラックが少なすぎるため、本発明の目的とする高い黒色度を有する黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。２０００重量部を超える場合には、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が低下する。

得られる複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である樹脂粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。

得られる複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。本発明に係る複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、球形度が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。

本発明に係る複合粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。

殊に、得られた複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、複合粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、更により好ましくは０．０２〜１００μｍである。平均粒子径が３００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。

得られる複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．０００４〜７００ｍ^２／ｇである。

殊に、得られた複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０１〜７００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜５００ｍ^２／ｇ、更により好ましくは０．０４〜４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ^２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が７００ｍ^２／ｇを超える場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。

得られる複合粒子粉末の比重は、０．８〜２．５が好ましく、より好ましくは０．９〜２．４であり、更により好ましくは１．０〜２．３である。殊に、本発明に係る複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、一般的に、塗料又は樹脂組成物の構成基材として用いられる溶剤及び／又は樹脂の比重が０．９〜１．８であることから、この範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．７である。

本発明に係る複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法において、１１０％以上が好ましく、より好ましくは１１５％以上、更により好ましくは１２０％以上である。

本発明に係る複合粒子粉末の流動性は、後述する評価方法において、７０以上が好ましく、より好ましくは７３以上、更により好ましくは７５以上である。

本発明に係る複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である、更により好ましくは３．５以下である。

本発明に係る複合粒子粉末の有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、５、４又は３が好ましく、より好ましくは５又は４であり、更により好ましくは５である。有機顔料の脱離の程度が３未満の場合には、脱離した有機顔料により塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の樹脂粒子の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。

本発明に係る複合粒子粉末の芯粒子表面上の小粒子数は、後述する測定方法で測定した場合、５個以下が好ましい。小粒子数が５個を超える場合には、脱離した有機顔料及び／又はカーボンブラックにより塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、脱離した部分の樹脂粒子の色相が粒子表面に現れるため、均一な色相を得ることが困難となる。より好ましくは３個以下である。

次に、本発明に係る複合粒子粉末を配合した塗料について述べる。

本発明に係る複合粒子粉末を配合した塗料の貯蔵安定性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７５〜１１０％、好ましくは８０〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．９以下である。

本発明に係る複合粒子粉末を配合した水系塗料は、貯蔵安定性がΔＥ^＊値で２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。塗膜にした場合には、光沢度は７０〜１１０％、好ましくは７５〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．９以下である。

本発明に係る塗料中における複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。

塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。

溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。

水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。

油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。

消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。

次に、本発明に係る複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。

本発明に係る複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による３、４又は５、好ましくは４又は５、より好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．９以下であることが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物中における複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。

本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。

樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。

添加剤の量は、複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。

本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と複合粒子粉末とをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、樹脂組成物中に複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

＜作用＞
本発明においては最も重要な点は、本発明に係る複合粒子粉末の製造方法によって得られた複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面から有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離が高度に抑制され、しかも、粒子表面に存在する有機顔料及び／又はカーボンブラックの微細な粒子が低減されているとともに、より優れた耐光性を有する塗膜又は樹脂組成物を得ることができるという事実である。

本発明において、樹脂粒子粉末の粒子表面からの有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離が抑制されている理由について、高速で粉体層にせん断力を加えることができる装置を用いて有機顔料及び／又はカーボンブラックを付着させたので、有機顔料及び／又はカーボンブラックが樹脂粒子の粒子表面で表面改質剤を介して強固に結合するためと、本発明者は考えている。

また、本発明における複合粒子の流動性が優れている理由について、本発明者は、上記理由により、一般的に、不定形で流動性の悪い有機顔料が樹脂粒子の粒子表面に強固に付着していることによるものと考えている。

本発明に係る塗料の貯蔵安定性が優れている理由について、本発明者は、本発明に係る複合粒子粉末の場合、粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されていると共に、複合粒子粉末の比重が、一般的な塗料の比重である１〜１．７の範囲にあることによるものと考えている。

また、本発明において、本発明の製造方法によって得られた複合粒子粉末を用いた塗膜又は樹脂組成物がより耐光性に優れている理由について、本発明者は、複合粒子の粒子表面に存在する微細な粒子が低減されたことによるものと考えている。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

粒子の平均粒子径は、１００μｍ未満の粒子サイズのものは、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒子サイズのものは、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。また、５ｍｍ以上の粒子サイズのものは、ノギスを用いて１００個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

樹脂粒子粉末及び複合粒子粉末の比重は、「マルチボリューム 密度計 １３０５型」（マイクロメリティクス社製）を用いて求めた。

樹脂粒子粉末、有機顔料、カーボンブラック及び複合粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。

樹脂粒子粉末、有機顔料、カーボンブラック及び複合粒子粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ^＊値は彩度を表し、下記数１に従って求めることができる。

＜数１＞
Ｃ^＊値＝（（ａ^＊値）^２＋（ｂ^＊値）^２）^１／２

複合粒子粉末に付着している有機顔料、カーボンブラックの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、次の様な手順で炭素量を測定することにより求めた。あらかじめ、芯粒子である樹脂粒子粉末の単位重量当たりのカーボン量を測定しておき、次いで、複合粒子粉末のカーボン量を測定し、単位重量当たりのカーボン量の変化量から、有機顔料及び／又はカーボンブラックの付着量を求めた。

複合粒子粉末に付着している有機顔料及び／又はカーボンブラックの脱離の程度は、下記方法により、目視によって５段階で評価した。５が複合粒子の粒子表面からの有機顔料の脱離量が少ないことを示す。

被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌを５０ｍｌの三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を６０℃で５時間乾燥させ、電子顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集した有機顔料及び／又はカーボンブラックの個数を目視で観察し、樹脂粒子粉末と有機顔料及び／又はカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真と比較して５段階で評価した。

１：樹脂粒子粉末と有機顔料を、表面改質剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：複合粒子粉末１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：複合粒子粉末１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：複合粒子粉末１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：複合粒子粉末１００個当たりに５個未満。

複合粒子粉末の芯粒子表面上の小粒子数は、電子顕微鏡写真（×１，０００）を縦方向、横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約５０個について、芯粒子表面上の小粒子数を測定した。
小粒子は、前記方法によってあらかじめ複合粒子粉末の平均粒子径を算出し、平均粒子径の１０％以下の粒子サイズの粒子を小粒子とした。

複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ^＊値を測色し、その差をΔＬ^＊値とした。

次いで、複合粒子粉末の標準試料として、複合粒子粉末と同様の割合で有機顔料と樹脂粒子粉末とを単に混合した混合粒子粉末を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ^＊値を測色し、その差をΔＬｓ^＊値とした。

得られた複合粒子粉末のΔＬ^＊値と標準試料のΔＬｓ^＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。

＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ^＊値−ΔＬ^＊値）×１０｝

原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。

展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。

樹脂粒子粉末、有機顔料、カーボンブラック及び複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

＜数３＞
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差

複合粒子粉末を用いた溶剤系塗料及び水系塗料の色相は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。また、複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて前記と同様にして測定した。

塗膜の光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、複合粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。

各塗料を用いた塗膜の耐光性は、前述の塗料の色相を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

塗料の貯蔵安定性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値と、該塗料を２５℃において１週間静置して得られた塗料を冷間圧延鋼板に塗布、乾燥して製造した塗膜のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、下記数４に従って得られたΔＥ^＊値で示した。

＜数４＞
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する塗膜の静置前後のｂ^＊値の差

複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ^２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ^２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ^２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ^２当たり５０個以上。

＜実施例１−１：複合粒子粉末の製造＞
芯粒子粉末（種類：ポリウレタン、粒子形状：球状、平均粒子径９．７０μｍ、球形度：１．０３、ＢＥＴ比表面積値３．００ｍ^２／ｇ、比重１．３、流動性７８、Ｌ^＊値９４．６、Ｃ^＊値０．９、耐光性ΔＥ^＊値６．７８）７．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８３３１：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）３５．０ｇを、エッジランナーを稼動させながら上記樹脂粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍの線荷重で３０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、有機顔料Ｃ−１（種類：ピグメントブルー（フタロシアニン系顔料）、粒子形状：粒状、平均粒子径：８３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：８１．６ｍ^２／ｇ、比重：１．５８、Ｌ^＊値：２４．４１、ａ^＊値：６．０１、ｂ^＊値：−１２．６３、流動性：２４、耐光性ΔＥ^＊値：１０．６８）７００ｇを、高速せん断ミルに入れ３，１００ｒｐｍの回転数で４０分間、高速せん断処理を行った。

得られた複合粒子粉末は、平均粒子径が９．８５μｍ、球形度が１．０３の球状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は３．０８ｍ^２／ｇ、Ｌ^＊値は２８．８０、ａ^＊値は５．２６、ｂ^＊値は−１０．６５、着色力は１２８％、耐光性ΔＥ^＊値は２．５０であった。付着している有機顔料Ｃ−１の被覆量は、１０．１重量％、有機顔料の脱着の程度は５であった。

電子顕微鏡写真観察の結果、芯粒子表面上の小粒子数は０個であった。

＜実施例２−１：複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。

複合粒子粉末 ３．８重量部、
アミノアルキッド樹脂 ２０．３重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー １２．７重量部。

前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、複合粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。

ミルベース ３６．７重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６３．３重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）

得られた溶剤系塗料の貯蔵安定性はΔＥ^＊値で０．６８であった。

次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９２％、色相はＬ^＊値が２８．８４、ａ^＊値が５．２７、ｂ^＊値が−１０．６６、耐光性ΔＥ^＊値は２．９２であった。

＜実施例３−１：複合粒子粉末を含む水系塗料の製造＞
前記複合粒子粉末７．６２ｇと水溶性アルキッド樹脂等とを下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。

複合粒子粉末 １２．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ９．０重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製） ０．１重量部、
水 ４．８重量部、
ブチルセロソルブ ４．１重量部。

前記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーで更に１５分間混合分散して、複合粒子粉末を含有する水系塗料を得た。

ミルベース ３０．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ４６．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製） ０．１重量部、
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。

得られた水系塗料の貯蔵安定性はΔＥ^＊値で０．７１であった。

次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、色相はＬ^＊値が２８．８４、ａ^＊値が５．２６、ｂ^＊値が−１０．６２、耐光性ΔＥ^＊値は２．９１であった。

＜実施例４−１：樹脂組成物の製造＞
前記複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。

得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。

次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８ＭＰａ（１トン／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ^＊値が２６．７９、ａ^＊値が５．２４、ｂ^＊値が−１０．６３、耐光性ΔＥ^＊値は２．９３であった。

前記実施例１−１〜４−１に従って複合粒子粉末、溶剤系塗料、水系塗料及び樹脂組成物を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末、溶剤系塗料、水系塗料及び樹脂組成物の諸特性を示す。

芯粒子１〜４：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する樹脂粒子粉末を用意した。なお、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートの略である。

有機顔料及び／又はカーボンブラック：
有機顔料及びカーボンブラックとして表２に示す諸特性を有する有機顔料及びカーボンブラックを用意した。

実施例１−２〜１−４、比較例１〜３：
表面改質剤による被覆工程における表面改質剤の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、高速せん断処理のミル回転数及び時間、有機顔料及び／又はカーボンブラックの付着工程における有機顔料及び／又はカーボンブラックの種類、添加量、高速せん断処理のミル回転数及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして複合粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。

実施例１−２〜１−４の各実施例で得られた複合粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、有機顔料及び／又はカーボンブラックがほとんど認められないことから、有機顔料及び／又はカーボンブラックのほぼ全量が表面改質剤被覆に付着していることが確認された。

＜溶剤系塗料＞
実施例２−２〜２−４、比較例４〜６：
粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして溶剤系塗料を得た。

このときの製造条件、得られた塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表５に示す。

＜水系塗料＞
実施例３−２〜３−４、比較例７〜９：
複合粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例３−１と同様にして水系塗料を得た。

このときの製造条件、得られた水系塗料の諸特性及び塗膜の諸特性を表６に示す。

＜樹脂組成物＞
実施例４−２〜４−４、比較例１０〜１２：
複合粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４−１と同様にして樹脂組成物を得た。

このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表７に示す。

本発明に係る製造方法によって得られる複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面からの有機顔料の脱離が抑制されていると共に、流動性、着色力及び耐光性に優れており、貯蔵安定性に優れた塗料を得ることができるので、塗料及び樹脂組成物の着色用複合粒子粉末として好適である。

本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、有機顔料の脱離が抑制された複合粒子粉末を着色顔料として用いることから、分散性、耐光性及び貯蔵安定性に優れた塗料及び樹脂組成物として好適である。

Claims (4)

1. 樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に有機顔料及び／又はカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍの複合粒子粉末の製造方法であって、樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆処理した後、高速せん断作用を有する装置を用いて前記表面改質剤被覆樹脂粒子に有機顔料及び／又はカーボンブラックを被覆処理する複合粒子粉末の製造方法であり、当該複合粒子粉末の芯粒子表面上の平均粒子径の１０％以下の小粒子の個数が５個以下であることを特徴とする複合粒子粉末の製造方法。
2. 樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に有機顔料及び／又はカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍの複合粒子粉末の製造方法であって、高速せん断作用を有する装置を用いて樹脂粒子粉末と表面改質剤とを被覆処理して表面改質剤被覆樹脂粒子を得、次いで、高速せん断作用を有する装置を用いて、前記表面改質剤被覆樹脂粒子に有機顔料及び／又はカーボンブラックを被覆処理する複合粒子粉末の製造方法であり、当該複合粒子粉末の芯粒子表面上の平均粒子径の１０％以下の小粒子の個数が５個以下であることを特徴とする複合粒子粉末の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の複合粒子粉末の製造方法によって得られた複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
4. 請求項１又は２記載の複合粒子粉末の製造方法によって得られた複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。