CN106497077B - 一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料及其制备方法，该制备方法包括在硅橡胶原料中加入纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO粉体填料，进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。本发明制备方法制备的双非线性复合材料，适用于极不均匀电场环境下工作的绝缘部件，对电场环境具有良好的自适应性，能有效均化电场，抑制局部放电，缓解绝缘介质老化；在低电场强度区域，材料能保持良好的绝缘特性。

Description

一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电工材料技术领域，特别是涉及一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

在高压输变电系统中，绝缘是决定系统长期安全可靠运行的最关键问题，随着系统电压等级的升高，绝缘问题的重要性和困难程度越加凸显。特别是在高压输变电系统不均匀电场环境下工作的绝缘设备或部件，例如输电电缆终端、连接处的绝缘部分，特高压直流换流站变压器绝缘套管和各种绝缘子的高压端部分等等，所承受的电场强度要远远高出设备整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此会给绝缘材料一系列不利的影响。首先，绝缘材料沿面的气体放电是电力系统事故的主要原因之一，沿面放电现象和介质分界面上的电压分布均匀程度有很大的关系。在相同的外加电场下，介质分界面上的电压分布越不均匀，相应的电场强度峰值就越大，绝缘间隙就越容易发生沿面闪络。为了满足高压输变电系统绝缘安全裕度的要求，单位绝缘间隙距离的击穿电压越低，所需的整体绝缘间隙距离就绝大，相应的制造建设成本和困难就越高。另一方面，对于目前，高压输变线路系统中广泛采用的有机聚合物电介质材料，其老化速度往往更快，程度也更严重(包括局部放电等现象导致的结果)，由此对电力系统的长期安全可靠运行带来更大的威胁。

在高压输变线路系统的实际工程应用中，为了改善绝缘设备或部件整体电压分布的均匀程度，缓和局部的高电场强度，已经试验并采用了诸多的技术手段，包括：改变电极形状、在绝缘介质内嵌入了金属起到内屏蔽作用、在绝缘介质内部加多层平行电容极板、在绝缘介质表面或外围布置均压环作为中间点电极、安装并联的均压电容，等等。这些措施对于缓和绝缘设备或部件局部的高压电场强度具有一定效果，但也具有比较明显的局限性；附加的均压元件大大增加了设备制造的复杂度和困难度，而均压效果往往并不能达到比较理想的程度。与均压元件的效果相比，但是并联(或内嵌)均压电容方案往往能够更好的改善绝缘设备或部件整体电压分布的均压程度，但是并联均压电容方案在设计上更加困难，同时引入高压电容器存在容易发生击穿事故的安全隐患，并且在很多场合无法使用并联均压电容的措施。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料及其制备方法，解决高压输变电系统中绝缘设备或部件电场分布不均匀的难题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法，在硅橡胶原料中加入纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO粉体填料，进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。

进一步地：

以生胶、白炭黑、硅氧烷、硬脂酸锌为原料，按适当比例混合；在高温真空环境下充分搅拌混炼后，在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、乙烯基三乙氧基硅烷和滑石粉，继续搅拌；将搅拌均匀的混合物和适量的钛酸锶钡粉体填料加入开炼机进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。

所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油。

所述纳米钛酸锶钡BST为Ba_xSr_1-xTiO₃,x＝0.3-0.7，优选x＝0.6。

所述纳米钛酸锶钡BST为100～300nm的粉体，优选200nm的粉体，所述氧化锌ZnO为10～80nm的粉体，优选40nm的粉体。

所述粉体填料的添加量为生胶质量的5％-20％，优选地，所述粉体填料中的纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO的质量相等。

所述粉体填料通过以下过程制备：将纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO粉体原料混合，优选地，钛酸锶钡BST采用Ba_xSr_1-xTiO₃,x＝0.6，优选地，钛酸锶钡BST为200nm粉体，氧化锌ZnO为40nm粉体；取混合原料总重量1.5～2倍的酒精，加入到混合原料中，作为弥散剂，然而用球磨机进行研磨，球磨机转速为180～220转/分钟，球磨6～10小时；将球磨后的浆料进行干燥，干燥温度为100℃～140℃，干燥时间22～26小时；将干燥后的块状料粉碎后，过筛得到填料粉体，优选地，过220目筛得到所述粉体填料。

按重量计每100份的生胶，白炭黑的添加量为35份，硅氮烷的添加量为5份，硬脂酸锌的添加量为0.4份。

以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80％，滑石粉10％，而乙烯基三乙氧基硅烷KH-151的添加量为所加BST粉体填料重量的0.2％。

一种双掺杂硅橡胶复合材料，是采用所述的制备方法得到的硅橡胶复合材料。

一种高压输变电设备，具有绝缘介质，所述绝缘介质为采用所述的双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法得到的硅橡胶复合材料。

本发明的有益效果：

本发明提出一种以纳米钛酸锶钡(BST)和氧化锌(ZnO)共混粉体为填料，具有双重非线性电学性能双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法，所得到的硅橡胶复合材料能够解决高压输变电系统中绝缘设备或部件电场分布不均匀的难题，抑制局部高电场强度的作用，缓解绝缘介质在高电场畸变环境下绝缘加速老化的问题，实现对电场分布均匀性的有效控制。

本发明以纳米钛酸锶钡(BST)和氧化锌(ZnO)共混粉体为填料，具有双重非线性电学性能双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法，其具体优点包括：将具有非线性介电性能的BST和ZnO粉体填充到硅橡胶基体中去，相当于在绝缘介质内部嵌入了大量分布式、自适应微电容，从而使得材料具备不均匀电场的自适应特性。在低电场强度下能保持近似未掺杂硅橡胶的电学性能，同时可以保持较低的介电损耗；在中高电场环境下，相比未掺杂填料的硅橡胶复合材料，BST和ZnO共混粉体填料掺杂的双掺杂硅橡胶复合材料而在可以展现较低的电阻率和较高的介电常数；这说明在高电场强度区域，该材料呈现大电容、低电阻的特性，能够起到有效降低电场强度的作用；在低电场强度区域，该材料呈现小电容、高电阻的特性，能够使绝缘部件整体电场分布变得比较均匀的同时，仍然能保持良好的绝缘特性。将该材料应用到存在不均匀电场分布的高压输变电系统设备绝缘部件中，能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

发明人发现，如果能改变绝缘介质材料自身的性能，使其具备一定的电容特性，从而将拟安装的集中式并联均压电容转化为内嵌于绝缘介质中的分布式微电容，起到同样的改善绝缘设备或部件整体电压分布均压程度的效果，那么高压输变电系统实际工程应用中的各种绝缘设备或部件极有可能出现创新性的改进；电压分布均压程度更好，程度更加简单、尺寸重量更小；相应的制造建设成本和难度降低，而安全可靠性更高。上述方案存在的最大困难在于：由于绝缘设备或部件的整体电压分布的不均匀性，因此承受不同电场强度的绝缘介质，需要内嵌不同容量的分布式微电容，才能实现较为理想的整体均压效果；而实际工程应用中各绝缘设备或部件的情况千差万别，要针对性地设计绝缘介质内分布式微电容的合适容量，并制备出相应的绝缘介质材料，无疑会使该技术方案实现起来更加困难、成本更加高昂。如果能使绝缘介质内嵌的分布式微电容容量具有电压自适应效果，即绝缘介质所处的电场强度越大，内嵌的分布式微电容容量也越大，那么上述技术方案面临的最大困难就可以得到圆满解决。

为此，发明人研究后提出一种以纳米钛酸锶钡(BST)和氧化锌(ZnO)共混粉体为填料，具有双重非线性电学性能双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法。在本发明的一种实施例中，一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法，包括在硅橡胶原料中加入纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO粉体填料，进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。

在优选的实施例中，以生胶、白炭黑、硅氧烷、硬脂酸锌为原料，按适当比例混合；在高温真空环境下充分搅拌混炼后，在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、乙烯基三乙氧基硅烷和滑石粉，继续搅拌；将搅拌均匀的混合物和适量的钛酸锶钡粉体填料加入开炼机进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的双掺杂硅橡胶复合材料。

在更优选的实施例中，所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油。较佳地，采用110甲基乙烯基硅橡胶。

在更优选的实施例中，所述纳米钛酸锶钡BST为Ba_xSr_1-xTiO₃,x＝0.3-0.7，更优选x＝0.6。

在更优选的实施例中，所述纳米钛酸锶钡BST为100～300nm的粉体，更优选200nm的粉体，所述氧化锌ZnO为10～80nm的粉体，优选40nm的粉体。

在更优选的实施例中，所述粉体填料的添加量为生胶质量的5％-20％。较佳地，所述粉体填料中的纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO的质量相等。

在优选的实施例中，所述粉体填料通过以下过程制备：将纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO粉体原料混合，更优选地，钛酸锶钡BST采用Ba_xSr_1-xTiO₃,x＝0.6，更优选地，钛酸锶钡BST为200nm粉体，氧化锌ZnO为40nm粉体；取混合原料总重量1.5～2倍的酒精，加入到混合原料中，作为弥散剂，然而用球磨机进行研磨，球磨机转速为180～220转/分钟，球磨6～10小时；将球磨后的浆料进行干燥，干燥温度为100℃～140℃，干燥时间22～26小时；将干燥后的块状料粉碎后，过筛得到填料粉体，更优选地，过220目筛得到所述粉体填料。

在更优选的实施例中，按重量计每100份的生胶，白炭黑的添加量为35份，硅氮烷的添加量为5份，硬脂酸锌的添加量为0.4份。

在更优选的实施例中，以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80％，滑石粉10％，而乙烯基三乙氧基硅烷KH-151的添加量为所加BST粉体填料重量的0.2％。

在另一种实施例中，一种双掺杂硅橡胶复合材料，是采用所述的双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法得到的硅橡胶复合材料。

本发明实施例制备的双非线性复合材料，适用于极不均匀电场环境下工作的绝缘部件，对电场环境具有良好的自适应性，能有效均化电场，抑制局部放电，缓解绝缘介质老化；在低电场强度区域，材料能保持良好的绝缘特性。

在另一种实施例中，一种高压输变电设备，具有绝缘介质，所述绝缘介质为采用所述的双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法得到的硅橡胶复合材料。

以下通过实例对本发明实施例的特征进行具体说明。

以纳米钛酸锶钡(BST)粉体为填料，具有双重非线性电学性能双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制取生胶100份；以2kg为例，取110甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万，乙烯基含量0.03％)1940g，乙烯基硅油(含量12.0％，粘度4000mPa·s)60g。

(2)白炭黑35份，硅氮烷5份，水2份，硬脂酸锌0.4％；

在生胶中加入硬脂酸锌8g，硅氮烷100g，用40g水水解，分多次加入总计700g白炭黑，在捏合机中搅拌1个小时。

(3)设定温度180℃，待温度上升到90℃左右时，开始抽真空。在180℃下搅拌1小时。

(4)将混炼胶取出捏合机，冷却，称重。

(5)以混炼胶的重量计，氢氧化铝80％，滑石粉10％，乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)为所加填料的0.2％；取乙烯基三乙氧基硅烷5.2g，加入到2080g氢氧化铝中，搅拌后，分多次加入捏合机中搅拌，再将260g滑石粉加入，待混合均匀后，再搅拌1小时。

(6)加热开放式混炼机的前后轴，当温度分别升到125℃、115℃时将混炼机调到保温状态。

(7)制取填料粉体：

用电子天平称量出相同的质量的BST(Ba_xSr_1-xTiO₃,x＝0.6,200nm)和ZnO(40nm)纳米粉体为原料，质量为生胶质量的5％-20％，将上述称量的原料混合，取混合原料总重量1.5～2倍的酒精，加入到混合原料中，作为弥散剂，用纯氧化硅制成的研磨球进行研磨，球磨机转速为180～220转/分钟，球磨6～10小时；将球磨后的浆料置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃～140℃，干燥时间22～26小时，将干燥后的块状料粉碎后，过220目筛，得到填料粉体。

(8)将填料粉体添加入开炼机中，为了使无机填料尽量在聚合物中均匀分布，共混时间为30min。

(9)将充分开炼后得到的混合物放入热压模具中，为了使压出的试样中没有气泡，压板的压力采取逐渐增大的方式，升至15Mpa，170℃后保持温度及压力不变，5分钟后，保持压力不变，逐渐降低压板温度到50℃，冷却速度为2℃/min，之后去除压力，取出试样，得到具有双重非线性电学性能硅橡胶复合材料。

本发明方法制备的BST和氧化锌ZnO粉体填料双掺杂硅橡胶复合材料，具备明显的非线性介电和电导性能，在无外加偏压时材料的介电常数、介电损耗和电导率与未掺杂硅橡胶相近，介电常数和电导率略高于硅橡胶，介电损耗略低于硅橡胶；随着偏置电压的升高，材料的介电和电导特性在一定范围内保持近似不变；在电场强度超过某一阈值(具体数值由掺杂量决定)时，材料介电常数和电导率呈现快速增长趋势，呈现非线性的介电性能和电导性能。通过调节掺杂BST和氧化锌ZnO共混粉体的性能、掺杂比例，可以改变双非线性硅橡胶复合材料介电和电导特性的变化规律，使其符合不同实际工况下的需要。将该材料应用到存在不均匀电场分布的高压输变电系统设备绝缘部件中，能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。

对实验制备的双非线性硅橡胶绝缘复合材料进行相关性能测试，材料呈现显著的非线性介电和电导特性；在0V/m外加偏压下材料介电常数为4.91，与未掺杂填料的硅橡胶试片接近(硅橡胶为4.54)；随着偏置电压升高，材料介电特性近似保持不变，与硅橡胶介电特性相似，到8.6×10⁵V/m偏压时，材料介电常数随场强升高而快速升高，到4×10⁶V/m偏压时，介电常数达到5.58。相似的，在E<8.6×10⁵V/m时，电导率保持在10^-14数量级，E>8.6×10⁵V/m时电导率开始随外加场强升高快速升高，呈现非线性电导特性，到E＝2.15×10⁶V/m时，电导率达到10^-10一共上升4个数量级。材料的最高耐受场强相比未掺杂硅橡胶试片的2.19×10⁷V/m升高到到2.34×10⁷V/m，具备更好的绝缘性能。

实验制备的硅橡胶基绝缘复合材料的非线性介电特性变化规律与内部掺杂的粉体填料的性能、掺杂比例密切相关。可以改变双非线性硅橡胶复合材料介电和电导特性的变化规律，使其符合不同实际工况下的需要。将该材料应用到存在不均匀电场分布的高压输变电系统设备绝缘部件中，能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种适应复杂电场的双掺杂硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以生胶、白炭黑、硅氮烷、硬脂酸锌为原料，按以下比例混合，其中按重量计每100份的生胶，白炭黑的添加量为35份，硅氮烷的添加量为5份，硬脂酸锌的添加量为0.4份，所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油；在高温真空环境下充分搅拌混炼后，在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、乙烯基三乙氧基硅烷和滑石粉，其中以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80％，滑石粉10％，乙烯基三乙氧基硅烷的添加量为要添加的BST粉体填料的重量的0.2％，继续搅拌得到搅拌均匀的混合物；将纳米钛酸锶钡BST和氧化锌ZnO粉体原料混合，所述纳米钛酸锶钡BST为Ba_xSr_1-xTiO₃，x＝0.6，所述纳米钛酸锶钡BST为200nm粉体，所述氧化锌ZnO为40nm粉体，所述纳米钛酸锶钡BST和所述氧化锌ZnO的质量相等；取粉体混合原料总重量1.5～2倍的酒精，加入到粉体混合原料中，作为弥散剂，然而用球磨机进行研磨，球磨机转速为180～220转/分钟，球磨6～10小时；将球磨后的浆料进行干燥，干燥温度为100℃～140℃，干燥时间22～26小时；将干燥后的块状料粉碎后，过220目筛得到粉体填料；将所述搅拌均匀的混合物和筛得的粉体填料加入开炼机进行充分混炼，粉体填料的添加量为生胶质量的5％-20％，共混时间为30min，将混合物放入热压模具中热压成型，压板的压力采取逐渐增大的方式，升至15Mpa，170℃后保持温度及压力不变，5分钟后，保持压力不变，逐渐降低压板温度到50℃，冷却速度为2℃/min，之后去除压力，得到具有双重非线性电学性能、具备不均匀电场的自适应特性的硅橡胶复合材料。

2.一种双掺杂硅橡胶复合材料，其特征在于，是采用权利要求1所述的制备方法得到的双掺杂硅橡胶复合材料。