CN109627472A - 一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明的高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，向聚酰胺酸溶液中加入占其总重量5‑25％的硅氧烷改性氮化硼有机分散液，经流涎制备高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜；所述硅氧烷改性氮化硼有机分散液，是将硅氧烷改性氮化硼粉末分散于有机溶剂中制得的硅氧烷改性氮化硼的质量浓度为10‑20％的分散液。由本发明所述方法制得的聚酰亚胺薄膜在保证力学性能优异的情况下，具有高导热性、高拉伸弹性模量。

Description

一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，是一种性能优良的特种工程塑料，也是迄今为止耐热等级最高的高分子材料，可广泛应用于航空航天、机械、电子等高科技领域。
另一方面，微型化已经成为印刷线路板和电子封装材料等发展的主要方向之一，其中聚合物基电子封装材料在电子器件封装应用中具有广阔前景。现有的聚酰亚胺因其优异的力学性能和良好的绝缘性能是一种极其具有应用前景的印刷线路板材料和电子封装材料。然而普通的聚酰亚胺膜导热性略差，仅为0.16W/(m·K)左右，使得应用于微电子的高密度和高速化运行中出现电路发热不易耗散、电路工作温升现象，影响电子元器件和集成电路的稳定，因此高导热型聚酰亚胺薄膜是微电子封装产业的重点发展方向。
目前，作为改善聚酰亚胺薄膜导热性的方法之一，是在聚酰亚胺薄膜中掺杂氧化铝、氮化铝、氧化镁、氮化硅等导热性高的导热组分。但是，在聚酰亚胺原料中添加这些填料，极容易产生填料凝聚体，使聚酰亚胺薄膜的表面性状恶化，外观上存在问题的同时，严重影响力学性能，使聚酰亚胺薄膜的应用受到限制。专利文献CN105111739A公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其在由胺类单体与酐类单体的组合物中添加含有偶联剂及无机纳米材料的纳米材料浆料制备具有高导热性的聚酰亚胺薄膜，然而该方法中，反应单体混合物本身粘度较高，添加纳米材料浆料后，无机纳米材料的分散性相对较差，薄膜的导热性提高有限，并且因分散性不足影响薄膜的整体力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种在保证力学性能优异的情况下，具有高导热性、高拉伸弹性模量的聚酰亚胺薄膜。
本发明的高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜，具体是向聚酰胺酸溶液中加入占其总重量5-25％的硅氧烷改性氮化硼有机分散液，经流涎制备高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜；所述硅氧烷改性氮化硼有机分散液，是将硅氧烷改性氮化硼粉末分散于有机溶剂中制得的硅氧烷改性氮化硼的质量浓度为10-20％的分散液。
其中，所述硅氧烷改性氮化硼粉末由下述方法制得：
(1)将氮化硼粉末溶于醇溶液中，得到氮化硼醇溶液；
(2)向氮化硼醇溶液中加入硅烷偶联剂，在50-80℃下搅拌反应3-6小时，降至室温，离心除去离心液，干燥，得到硅氧烷改性氮化硼粉末。
此外，所述氮化硼醇溶液的浓度为0.05-0.1g/ml；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
进一步，所述硅烷偶联剂与氮化硼的重量比为4～1:1；所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A-151、A-171、A-172、Si-563中的一种或几种。进一步，所述氮化硼的粒径为1-5μm；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
进一步，所述分散是在搅拌速度100rpm/min-300rpm/min且通入N2保护的情况下搅拌20-30min，再在超声功率400-500w下超声30-60min。
进一步，在步骤(1)中，于25℃恒温水浴、100rpm/min-300rpm/min的搅拌速度下，将氮化硼粉末与醇混合搅拌10min-30min。
进一步，将硅氧烷改性氮化硼有机分散液加入到聚酰胺酸溶液中，在搅拌速度100rpm/min-300rpm/min且通入N2保护的情况下搅拌30min-60min，置于室温的真空干燥下密封静置10-12h，经流涎制备高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜。
进一步，所述聚酰胺酸溶液是将二元酐溶于有机溶剂中，制得重量浓度5-10％的二元酐溶液，然后向二元酐溶液中加入二元胺制得，所述二元酐与二元胺的摩尔比为1.1～1.0:1；
所述二元酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,6,7’-萘四甲酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐中的一种或几种；
所述所述二元胺为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及上述二元胺的酰胺形成性衍生物中的一种或几种；
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明还提高一种如上所述制备方法制得的高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜。
另外，在本发明中，在制备硅氧烷改性氮化硼的步骤(2)中，离心的目的是除去离心液，具体可在3000-4000rpm/min下离心5-10min。另外，干燥的条件也没有特殊限制，例如可在50℃的真空干燥箱中干燥2-3小时。
此外，在本发明中，在溶剂中由二酐和二胺制备聚酰胺酸溶液时，二酐与二胺的质量浓度没有特殊限定，优选二元酐与二元胺在溶液中的质量分数分别为5～10％，由此可充分保持各成分良好的分散性，不易团聚，形成分子量分布窄的聚酰胺酸溶液，进一步获得具有良好流动性的聚酰胺酸溶液，有利于后续添加氟硅分散液进行改性反应。此外，优选二元酐与二元胺的摩尔比为1.1～1.0:1，在二元酐微过量的情况下，可以形成酐封端的聚酰亚胺，其力学性能上优于胺封端的聚酰亚胺。
传统的聚酰亚胺薄膜的导热系数仅为0.16W/(m·K)左右，本发明提过在聚酰胺酸溶液中加入硅氧烷改性氮化硼，然后制成聚酰亚胺薄膜从而进一步提高其导热性。在本发明中，通过在聚酰胺酸溶液中加入将超低微米级氮化硼粉末进行硅氧烷改性后的粉末的分散液，使硅氧烷改性氮化硼在聚酰亚胺薄膜中形成导热网络骨架，并且由于硅氧烷对氮化硼的改性，使改性后的氮化硼与聚酰胺酸溶液的相容性及氮化硼在溶液中的分散性得到极大提高，从而在聚酰亚胺薄膜中形成了网络骨架更为密集的高效立体导热网络结构，聚酰亚胺薄膜的导热性能得到明显提升。另外，聚酰亚胺薄膜中引入硅氧烷改性氮化硼后，因其刚性分子有序排列促进聚酰亚胺大分子链间堆积密度从而提高薄膜的拉伸弹性模量。并且，经硅氧烷改性后的氮化硼在聚酰亚胺分子中分散更为均匀，其团聚性降低，进一步提高了聚酰亚胺薄膜的力学性能。
本发明的有益效果：本发明通过在聚酰胺酸溶液中添加经由硅氧烷改性的氮化硅，成膜后改性氮化硅在聚酰亚胺薄膜内形成高密度导热网络骨架，从而提高聚酰亚胺薄膜的导热性，并且通过改性提高了氮化硅与聚酰胺酸的相容性，可以有效抑制其在聚酰胺酸溶液中团聚，进一步提高了聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量及力学性能。
具体实施方式
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
实施例1
将6g氮化硼粉末(平均粒径3μm)加入到100ml乙醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为250rpm下搅拌混合30min得到氮化硼醇溶液，向氮化硼醇溶液中加入24g硅烷偶联剂KH550，提高反应温度至80℃，再以搅拌速度为250rpm/min下搅拌反应4h，冷却至室温，得到混合液。将混合物在离心速度4000rpm/min下离心10min，去除离心液，得到固体经倍半硅烷修饰过的改性氮化硼，将改性氮化硼置于真空干燥箱内50℃真空干燥2h，得到硅氧烷改性氮化硼粉末；
将干燥后的硅氧烷改性氮化硼粉末15g加入到85gN,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为250rpm/min通N2保护的状况下搅拌30min，再在超声功率500w下超声60min得到硅氧烷改性氮化硼分散液，固含量为10％。
将10g均苯四酸二酐充分溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入4.5g对苯二胺制得聚酰胺酸溶液；
称取氮化硼分散液15g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为300rpm/min，通N2保护的状况下搅拌60min，再置于室温的真空干燥下密封静置12h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
实施例2
将8g氮化硼粉末(平均粒径5μm)加入到100ml乙醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为100rpm下搅拌混合30min得到氮化硼醇溶液，向氮化硼醇溶液中加入24g硅烷偶联剂KH792，提高反应温度至80℃，再以搅拌速度为250rpm/min下搅拌反应4h，冷却至室温，得到混合液。将混合物在离心速度4000rpm/min下离心10min，去除离心液，得到固体经倍半硅烷修饰过的改性氮化硼，将改性氮化硼置于真空干燥箱内50℃真空干燥2h，得到硅氧烷改性氮化硼粉末；
将干燥后的硅氧烷改性氮化硼粉末15g加入到85gN,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为300rpm/min通N2保护的状况下搅拌30min，再在超声功率500w下超声60min得到硅氧烷改性氮化硼分散液，固含量为20％。
将10g均苯四酸二酐充分溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入4.5g对苯二胺制得聚酰胺酸溶液；
称取氮化硼分散液15g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为300rpm/min，通N2保护的状况下搅拌60min，再置于室温的真空干燥下密封静置12h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
实施例3
将5g氮化硼粉末(平均粒径5μm)加入到100ml甲醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为300rpm下搅拌混合10min得到氮化硼醇溶液，向氮化硼醇溶液中加入10g硅烷偶联剂KH560，提高反应温度至80℃，再以搅拌速度为250rpm/min下搅拌反应4h，冷却至室温，得到混合液。将混合物在离心速度4000rpm/min下离心10min，去除离心液，得到固体经倍半硅烷修饰过的改性氮化硼，将改性氮化硼置于真空干燥箱内50℃真空干燥2h，得到硅氧烷改性氮化硼粉末；
将干燥后的硅氧烷改性氮化硼粉末15g加入到85gN,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为300rpm/min通N2保护的状况下搅拌30min，再在超声功率450w下超声60min得到硅氧烷改性氮化硼分散液，固含量为15％。
将10g均苯四酸二酐充分溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入4.5g对苯二胺制得聚酰胺酸溶液；
称取氮化硼分散液15g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为300rpm/min，通N2保护的状况下搅拌60min，再置于室温的真空干燥下密封静置12h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
实施例4
将8g氮化硼粉末(平均粒径5μm)加入到100ml乙醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为100rpm下搅拌混合30min得到氮化硼醇溶液，向氮化硼醇溶液中加入24g硅烷偶联剂A-151，提高反应温度至80℃，再以搅拌速度为250rpm/min下搅拌反应4h，冷却至室温，得到混合液。将混合物在离心速度4000rpm/min下离心10min，去除离心液，得到固体经倍半硅烷修饰过的改性氮化硼，将改性氮化硼置于真空干燥箱内50℃真空干燥2h，得到硅氧烷改性氮化硼粉末；
将干燥后的硅氧烷改性氮化硼粉末20g加入到80gN,N-二甲基乙酰胺中，在搅拌速度为300rpm/min通N2保护的状况下搅拌30min，再在超声功率500w下超声60min得到硅氧烷改性氮化硼分散液，固含量为20％。
将8g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐充分溶解于92g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入2.94g对苯二胺制得聚酰胺酸溶液；
称取氮化硼分散液25g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为300rpm/min，通N2保护的状况下搅拌60min，再置于室温的真空干燥下密封静置12h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
实施例5
将10g氮化硼粉末(平均粒径3μm)加入到100ml乙醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为250rpm下搅拌混合30min得到氮化硼醇溶液，向氮化硼醇溶液中加入24g硅烷偶联剂A-172，提高反应温度至80℃，再以搅拌速度为250rpm/min下搅拌反应4h，冷却至室温，得到混合液。将混合物在离心速度4000rpm/min下离心10min，去除离心液，得到固体经倍半硅烷修饰过的改性氮化硼，将改性氮化硼置于真空干燥箱内50℃真空干燥2h，得到硅氧烷改性氮化硼粉末；
将干燥后的硅氧烷改性氮化硼粉末10g加入到90g N-甲基吡咯烷酮中，在搅拌速度为100rpm/min通N2保护的状况下搅拌30min，再在超声功率400w下超声60min得到硅氧烷改性氮化硼分散液，固含量为10％。
将10g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐充分溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入6.18g 4,4’-二氨基二苯基醚制得聚酰胺酸溶液；
称取氮化硼分散液5g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为200rpm/min，通N2保护的状况下搅拌50min，再置于室温的真空干燥下密封静置12h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
实施例6
将5g氮化硼粉末(平均粒径1μm)加入到100ml异丙醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为250rpm下搅拌混合30min得到氮化硼醇溶液，向氮化硼醇溶液中加入5g硅烷偶联剂Si-563，提高反应温度至50℃，再以搅拌速度为200rpm/min下搅拌反应6h，冷却至室温，得到混合液。将混合物在离心速度4000rpm/min下离心10min，去除离心液，得到固体经倍半硅烷修饰过的改性氮化硼，将改性氮化硼置于真空干燥箱内50℃真空干燥2h，得到硅氧烷改性氮化硼粉末；
将干燥后的硅氧烷改性氮化硼粉末10g加入到90g N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌速度为250rpm/min通N2保护的状况下搅拌20min，再在超声功率400w下超声30min得到硅氧烷改性氮化硼分散液，固含量为10％。
将5g均苯四酸二酐充分溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入2.60g对苯二胺制得聚酰胺酸溶液；
称取氮化硼分散液10g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为100rpm/min，通N2保护的状况下搅拌60min，再置于室温的真空干燥下密封静置10h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
比较例1
除了氮化硼醇溶液中未加入硅烷偶联剂改性之外，与实施例1相同。
比较例2
将6g氮化硼粉末(平均粒径3μm)、24g硅烷偶联剂KH550加入到100ml乙醇溶液中，在25℃恒温水浴中搅拌速度为250rpm下搅拌混合30min得到分散液；
将10g均苯四酸二酐充分溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺中，充分混匀后继续向体系中加入4.5g对苯二胺制得聚酰胺酸溶液；
称取上述分散液15g加入到100g聚酰胺酸溶液中，在25℃温度下搅拌速度为300rpm/min，通N2保护的状况下搅拌60min，再置于室温的真空干燥下密封静置12h，得到含有改性氮化硼的聚酰胺酸溶液；将该溶液涂布在玻璃基板上烘烤成膜(聚酰亚胺薄膜)。烘烤的工艺为：80℃1个小时，150℃20分钟，250℃20分钟，400℃10分钟。冷却后，将薄膜从基板上剥离，测试导热性、拉伸弹性模量、力学性能等，结果如表1所示。
测试项
热导率测试：采用ASTM D5470标准方法测试；
拉伸弹性模量：使用Testometric万能材料试验机，室温25℃下，按照标准ASTMD882测定。
热膨胀系数：使用梅特勒公司静态热机械测试仪TMA/SDTA 2+，在测定温度范围为50-200℃，升温速度为10℃/分钟的条件下测定。
力学性能测试：将聚酰亚胺薄膜分别制作成长宽尺寸为25.4mm×3.2mm的膜材，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)来测量膜材的抗拉强度(MPa)、伸长率(％)。
吸水率：将烘干至恒重的膜裁成一片约0.2-0.3g大小，80℃下浸泡在去离子水中24小时，随后将膜取出，用纸擦干其表面，迅速的在天平上称重。吸水率S可由公式算出S＝(Ws–Wd)/Wd*100(％)。
表1
由表1可以看出，同时混配硅烷偶联剂及氮化硼的聚酰亚胺薄膜(对比例2)，与未对填充粒子氮化硼进行改性的聚酰亚胺薄膜(对比例1)相比，在热导率、拉伸弹性模量及各项力学性能方面均有所改善，但仍不及本发明的改善效果。本发明的聚酰亚胺薄膜(实施例1-6)在热导率、拉伸弹性模量及各项力学性能方面，均远远优于未对填充粒子氮化硼进行改性的聚酰亚胺薄膜(对比例1)，以及优于同时混配硅烷偶联剂及氮化硼的聚酰亚胺薄膜(对比例2)。

Claims (10)

1.一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，向聚酰胺酸溶液中加入占其总重量5-25％的硅氧烷改性氮化硼有机分散液，经流涎制备高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜；所述硅氧烷改性氮化硼有机分散液，是将硅氧烷改性氮化硼粉末分散于有机溶剂中制得的硅氧烷改性氮化硼的质量浓度为10-20％的分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷改性氮化硼粉末由下述方法制得：
(1)将氮化硼粉末溶于醇溶液中，得到氮化硼醇溶液；
(2)向氮化硼醇溶液中加入硅烷偶联剂，在50-80℃下搅拌反应3-6小时，降至室温，离心除去离心液，干燥，得到硅氧烷改性氮化硼粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼醇溶液的浓度为0.05-0.1g/ml；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与氮化硼的重量比为4～1:1；所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560、KH570、KH590、KH792、A-151、A-171、A-172、Si-563中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼的粒径为1-5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散是在搅拌速度100rpm/min-300rpm/min且通入N2保护的情况下搅拌20-30min，再在超声功率400-500w下超声30-60min；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，于25℃恒温水浴、100rpm/min-300rpm/min的搅拌速度下，将氮化硼粉末与醇混合搅拌10min-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将硅氧烷改性氮化硼有机分散液加入到聚酰胺酸溶液中，在搅拌速度100rpm/min-300rpm/min且通入N2保护的情况下搅拌30min-60min，置于室温的真空干燥下密封静置10-12h，经流涎制备高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液是将二元酐溶于有机溶剂中，制得重量浓度5-10％的二元酐溶液，然后向二元酐溶液中加入二元胺制得，所述二元酐与二元胺的摩尔比为1.1～1.0:1；
所述二元酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,6,7’-萘四甲酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐中的一种或几种；
所述所述二元胺为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及上述二元胺的酰胺形成性衍生物中的一种或几种；
所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述制备方法制得的高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜。
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