CN113527881B - 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113527881B CN113527881B CN202110957051.3A CN202110957051A CN113527881B CN 113527881 B CN113527881 B CN 113527881B CN 202110957051 A CN202110957051 A CN 202110957051A CN 113527881 B CN113527881 B CN 113527881B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- boron nitride
- hexagonal boron
- composite filler
- composite film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 diphenyl ether diamine Chemical class 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 3
- HLXRWTJXGMHOFN-XJSNKYLASA-N Verbenalin Chemical compound O([C@@H]1OC=C([C@H]2C(=O)C[C@H](C)[C@H]21)C(=O)OC)[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O HLXRWTJXGMHOFN-XJSNKYLASA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLXRWTJXGMHOFN-UHFFFAOYSA-N Verbenalin Natural products C12C(C)CC(=O)C2C(C(=O)OC)=COC1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HLXRWTJXGMHOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，属于聚合物高分子薄膜领域，其方法如下：将六方氮化硼和环氧基笼型聚倍半硅氧烷制作为复合填料，选择聚酰胺酸作为基底溶液，通过阶段性升温制备聚酰亚胺复合薄膜。该复合薄膜利用填料与基体间多分子基团的共价连接，优化了聚酰亚胺复合薄膜在力学、疏水性和热学方面的性能，适用于5G柔性线路板基膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，属于聚合物高分子薄膜技术领域。
背景技术
随着5G技术的不断发展，电子器件线路板尤其是柔性线路板领域，要求材料在5G高速信息处理下，具有优异的综合性能。
目前，常用的线路板基膜聚酰亚胺膜，英文名(polyimide film；PI film)，包括均苯型聚酰亚胺薄膜和联苯型聚酰亚胺薄膜两类。前者为美国杜邦公司产品，商品名Kapton，由均苯四甲酸酐与二氨基二苯醚制得。后者由日本宇部兴产公司生产，商品名Upilex，由联苯四甲酸二酐与二苯醚二胺(R型)或间苯二胺(S型)制得。
聚酰亚胺薄膜制备方法为：聚酰胺酸溶液流延成膜、拉伸后，高温酰亚胺化。薄膜呈黄色透明，相对密度1.39～1.45，有突出的耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀和电绝缘性能，可在250～280℃空气中长期使用。玻璃化温度分别为280℃(Upilex R)、385℃(Kapton)和500℃以上(Upilex S)。20℃时拉伸强度为200MPa，200℃时大于100MPa。特别适宜用作柔性印制电路板基材和各种耐高温电机电器绝缘材料。物理性质：热固性聚酰亚胺具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能，通常为橘黄色。石墨或玻璃纤维增强的聚酰亚胺的抗弯强度可达到345MPa,抗弯模量达到20GPa.热固性聚酰亚胺蠕变很小，有较高的拉伸强度。聚酰亚胺的使用温度范围覆盖较广，从零下一百余度到两三百度。化学性质：聚酰亚胺化学性质稳定。聚酰亚胺不需要加入阻燃剂就可以阻止燃烧。一般的聚酰亚胺都抗化学溶剂如烃类、酯类、醚类、醇类和氟氯烷。它们也抗弱酸但不推荐在较强的碱和无机酸环境中使用。某些聚酰亚胺如CP1和CORIN XLS是可溶于溶剂，这一性质有助于发展他们在喷涂和低温交联上的应用。
虽然聚酰亚胺薄膜综合性能优越，但是，自身在提高导热性能的前提下往往会牺牲其他性能。
目前，很多研究中通过填充高导热能力的六方氮化硼提升聚酰亚胺复合薄膜的导热性，但是却因此影响其他的性能，例如会导致聚酰亚胺薄膜强度降低，会不适用于柔性线路板。
因此，提供一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，利用填料与基体间多分子基团的共价连接，优化聚酰亚胺复合薄膜在力学、疏水性和热学方面的性能，提高薄膜的综合性能，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚酰亚胺复合薄膜，利用填料与基体间多分子基团的共价连接，优化聚酰亚胺复合薄膜在力学、疏水性和热学方面的性能，提高薄膜的综合性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种聚酰亚胺复合薄膜，包括聚酰亚胺和复合填料，所述复合填料包括改性六方氮化硼和笼型聚倍半硅氧烷；复合填料的重量占比0.25％-1.5％，聚酰亚胺的重量占比98.5％-99.75％；复合填料中笼型聚倍半硅氧烷与改性六方氮化硼的比例为(1：2)-(2：1)。
优选地，所述复合填料中笼型聚倍半硅氧烷与改性六方氮化硼的比例为1：1。
优选地，所述笼型聚倍半硅氧烷为环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
本发明的另一目的是提供上述聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性六方氮化硼的制备
将六方氮化硼加入到硅烷偶联剂溶液中，搅拌，过滤，无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得改性六方氮化硼；
(2)复合填料的制备，包括以下步骤：
将笼型聚倍半硅氧烷溶于二氯甲烷中，将步骤(1)制备的改性六方氮化硼分散于四氢呋喃中；将二氯甲烷溶液与四氢呋喃溶液混合，反应一段时间，得到复合填料溶液；将复合填料溶液清洗，过滤，烘干，得到复合填料；
(3)聚酰亚胺复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的复合填料分散于N,N二甲基乙酰胺中，得到N,N二甲基乙酰胺混合溶液；将N,N二甲基乙酰胺混合溶液与聚酰胺酸充分混合，在玻璃板上旋涂；将上述膜材料进行阶段性升温，制备聚酰亚胺/复合填料复合薄膜。
优选地，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂溶液包括KH550、去离子水和无水乙醇，其重量配比为3：5：92。
优选地，步骤(2)中，所述笼型聚倍半硅氧烷为环氧基笼型聚倍半硅氧烷。
有益效果：
本发明的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，采用环氧基笼型聚倍半硅氧烷和改性六方氮化硼制备复合填料，利用填料与基体间多分子基团的共价连接，利用改性六方氮化硼和环氧基笼型聚倍半硅氧烷上面的化学基团与聚合，优化聚酰亚胺复合薄膜在力学、疏水性和热学方面的性能，提高薄膜的综合性能。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚酰亚胺复合薄膜制备流程示意图。
图2为本发明实施例1中聚酰亚胺复合薄膜分子结构图。
图3为本发明实施例1中改性六方氮化硼、复合填料和环氧基笼型聚倍半硅氧烷的红外光谱。
图4为本发明中环氧基笼型聚倍半硅氧烷、对比实施例2、实施例1以及对比实施例1的红外光谱。
具体实施方式
除非特别说明，本发明下述实施例中，所需原料和助剂均为本技术领域市场可购的常规原料和助剂，所需的反应设备均为常规反应设备，反应条件均为常规条件，所需测试设备和方法均为常规测试设备和方法。
对比实施例1
取聚酰胺酸10g，滴至抛光的玻璃板上旋涂后，放入真空干燥箱，80℃真空固化两个小时，然后，将玻璃板转移到马弗炉内，缓慢升温至160℃，保温30min后，继续升温至270℃，保温30min，自然降至室温后，取出玻璃板，放入热水中浸泡5min，剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
对比实施例2
聚酰亚胺/六方氮化硼复合薄膜的制备，其步骤如下：
(1)填料改性六方氮化硼的制备
取0.5g六方氮化硼，加入到50ml的硅烷偶联剂溶液(由KH550，去离子水，无水乙醇以3：5：92的重量比例构成)中，60℃下搅拌120min，过滤，无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中，120℃真空干燥4h，得到填料改性六方氮化硼；
(2)聚酰亚胺/六方氮化硼复合薄膜的制备
将步骤(1)得到的改性六方氮化硼，充分分散在20ml的N,N二甲基乙酰胺中，然后，与40g聚酰胺酸混合均匀，取10g混合均匀的聚酰胺酸溶液，滴至抛光的玻璃板上旋涂后，放入真空干燥箱，80℃下真空固化两个小时；然后，将玻璃板转移到马弗炉内，缓慢升温至160℃，保温30min后，继续升温至270℃，保温30min，自然降至室温后，取出玻璃板放入热水中，浸泡5min，剥离，得到聚酰亚胺/六方氮化硼复合薄膜。
对比实施例3
聚酰亚胺/笼型聚倍半硅氧烷复合薄膜的制备，其步骤如下：
取0.5g环氧基笼型聚倍半硅氧烷，分散在20ml N,N二甲基乙酰胺中，然后，与40g聚酰胺酸混合均匀，取10g混合均匀的聚酰胺酸溶液，滴至抛光的玻璃板上旋涂后，放入真空干燥箱，80℃真空固化两个小时，然后，将玻璃板转移到马弗炉内，缓慢升温至160℃，保温30min后，继续升温至270℃，保温30min，自然降至室温后，取出玻璃板，放入热水中浸泡5min，剥离，得到聚酰亚胺/笼型聚倍半硅氧烷复合薄膜。
实施例1
如下图1所示，为本发明实施例1中聚酰亚胺复合薄膜制备流程示意图；
聚酰亚胺/复合填料复合薄膜的制备，其步骤如下：
(1)填料改性六方氮化硼的制备
取0.5g六方氮化硼，加入到50ml的硅烷偶联剂溶液(由KH550、去离子水和无水乙醇以3：5：92的重量比例构成)中，60℃下搅拌120min，过滤，无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中，120℃真空干燥4h，得到填料改性六方氮化硼；
(2)复合填料的制备
分别取0.5g环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶于20ml二氯甲烷中，得环氧基笼型聚倍半硅氧烷溶液；取步骤(1)制备的改性六方氮化硼0.5g，分散于20ml四氢呋喃中，得改性六方氮化硼溶液；将两种溶液混合均匀后，60℃下搅拌反应4h后，静置24h，过滤，清洗，放入真空干燥箱中，100℃下真空干燥4h，得到复合填料；
(3)聚酰亚胺/复合填料复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的复合填料0.5g分散在20ml N,N二甲基乙酰胺中，然后，与40g聚酰胺酸混合均匀，取10g混合均匀聚酰胺酸溶液，滴至抛光的玻璃板上旋涂后，放入真空干燥箱，80℃真空固化两个小时，然后，将玻璃板转移到马弗炉内，缓慢升温至160℃，保温30min后，继续升温至270℃，保温30min，自然降至室温后，取出玻璃板，放入热水中浸泡5min，剥离，得到聚酰亚胺/复合填料复合薄膜。
如图2所示，为本发明实施例1中聚酰亚胺复合薄膜分子结构图。
用TENSORⅡ傅里叶红外光谱仪，将待测样品与溴化钾(KBr)粉末共混研磨均匀，压制成原片后，分别测量实施例1中的改性六方氮化硼、复合填料和环氧基笼型聚倍半硅氧烷的红外光谱；如图3所示，为本发明实施例1中改性六方氮化硼、复合填料和环氧基笼型聚倍半硅氧烷的红外光谱；复合填料在1116cm-1处出现仲胺R1-NH-R2化合物中C-N振动的强吸收峰，说明环氧基笼型聚倍半硅氧烷中的环氧基与改性六方氮化硼中的氨基反应，由此证明改性六方氮化硼与环氧基笼型聚倍半硅氧烷成功结合在一起；
用TENSORⅡ傅里叶红外光谱仪，以硅片作为背底，测量薄膜样品(环氧基笼型聚倍半硅氧烷、对比实施例2、实施例1以及对比实施例1)的红外透过率；如图4所示，为本发明中环氧基笼型聚倍半硅氧烷、对比实施例2、实施例1以及对比实施例1的红外光谱；通过图4可以知道：聚酰亚胺红外特征峰分别为1720cm-1(亚胺环上羰基的对称伸缩振动)、1350cm-1(亚胺环上C-N的伸缩振动)、725cm-1(亚胺环的变形振动，C＝O的变角振动)；环氧基笼型聚倍半硅氧烷的吸收峰874cm-1(环氧基中-C-O-C-的对称和非对称伸缩振动)，聚酰亚胺/复合填料复合薄膜中a点吸收峰为链状-C-O-C-反对称伸缩振动，是环氧基与羧基反应的结果；聚酰亚胺/六方氮化硼复合薄膜与聚酰亚胺/复合填料复合薄膜没有形成聚酰亚胺中b点的双峰(聚酰亚胺中羧基与苯环相连，羧基中羟基-OH与羰基羰基中O原子生成很强的分子间氢键O-H---O，C＝O伸缩振动发生耦合，分裂成两个峰)，是因为羧基发生反应，使其结构改变的原因；由此证明了环氧基笼型聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺发生接枝，酰亚胺/六方氮化硼复合薄膜与聚酰亚胺/复合填料复合薄膜中1647cm-1(NH面内弯曲振动)、792cm-1(NH的面外弯曲振动)是改性六方氮化硼上的-NH3与聚酰亚胺上羧基反应，生成-NH-，聚酰亚胺中的c点(苯环上＝CH面外弯曲)，此外，改性六方氮化硼与聚酰亚胺接枝，生成了脂肪族的仲胺(3098cm-1)，由此证明了改性六方氮化硼与聚酰亚胺发生反应。以上说明了聚酰亚胺/复合填料复合薄膜中产生了多分子的交联作用，由此证明图2聚酰亚胺复合薄膜的分子结构图。
性能结果如表1所示。
表1
结果测试表明，实施例1的拉伸强度接近对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3最高值的两倍；实施例1的疏水接触角大于对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3；实施例1的热分解温度为565℃，高于对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3；以上数据对比可得，实施例1性能最为优异，取得了意想不到的技术效果。
以上实施例并没有对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术实质对上述实施例所做的任何细微修改、等同变化或修饰，均属于本发明技术方案的范围之内。
应用实施例1
聚酰亚胺/复合填料复合薄膜在电子线路板方面的应用。
信息技术高速发展，电子产品越来越复杂，对线路板要求是高度集成。多层导电图形层与其间的绝缘材料以相隔层压，形成多层线路板。线路板层与层之间需要绝缘，信息高速处理还要求线路板及时散热，以免影响电子器件的运行。聚酰亚胺是一种具有优异绝缘性能的高分子聚合物材料，优越的耐化学腐蚀性，热稳定性高，但是自身散热能力较弱，吸湿性较强。
本发明的聚酰亚胺/复合填料复合薄膜，在通过六方氮化硼提升导热性能的同时，还具有高的拉伸强度，疏水性能优异，使其更适用于5G高速处理的线路板基膜。
本发明的主要思路是将改性六方氮化硼与环氧基笼型聚倍半硅氧烷制备成复合填料，利用复合填料上的多种分子基团与聚酰亚胺形成共价连接，使填料去离子化，以减少界面声子的散射，提高界面键合强度，增强聚酰亚胺复合薄膜在力学、疏水性及热学方面的性能。
Claims (1)
1.一种聚酰亚胺复合薄膜，包括聚酰亚胺和复合填料，所述复合填料包括改性六方氮化硼和笼型聚倍半硅氧烷；复合填料的重量占比0.25%-1.5%，聚酰亚胺的重量占比98.5%-99.75%；复合填料中笼型聚倍半硅氧烷与改性六方氮化硼的比例为1：1；所述笼型聚倍半硅氧烷为环氧基笼型聚倍半硅氧烷；所述聚酰亚胺复合薄膜的制备步骤如下：
（1）改性六方氮化硼的制备
将六方氮化硼加入到硅烷偶联剂溶液中，搅拌，过滤，无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得改性六方氮化硼；
（2）复合填料的制备，包括以下步骤：
将笼型聚倍半硅氧烷溶于二氯甲烷中，将步骤（1）制备的改性六方氮化硼分散于四氢呋喃中；将二氯甲烷溶液与四氢呋喃溶液混合，反应一段时间，得到复合填料溶液；将复合填料溶液清洗，过滤，烘干，得到复合填料；
（3）聚酰亚胺复合薄膜的制备
将步骤（2）制备的复合填料分散于N,N-二甲基乙酰胺中，得到N,N-二甲基乙酰胺混合溶液；将N,N-二甲基乙酰胺混合溶液与聚酰胺酸充分混合，在玻璃板上旋涂；将上述膜材料进行阶段性升温，制备聚酰亚胺/复合填料复合薄膜；
步骤（1）中，所述硅烷偶联剂溶液包括KH550、去离子水和无水乙醇，其重量配比为3：5：92。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110957051.3A CN113527881B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110957051.3A CN113527881B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113527881A CN113527881A (zh) | 2021-10-22 |
| CN113527881B true CN113527881B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=78091849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110957051.3A Active CN113527881B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113527881B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114940760A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-26 | 深圳职业技术学院 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
| CN115873483A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-31 | 上海海隆赛能新材料有限公司 | 一种底面合一涂料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011225820A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Teijin Ltd | ポリイミド溶液およびその製造方法 |
| CN107141795A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-08 | 晶锋集团股份有限公司 | 一种抗原子氧性能优异的纳米二氧化钛‑聚酰亚胺杂化薄膜及其制备方法 |
| CN109627472A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN110128821A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-16 | 南京信息职业技术学院 | 一种高导热低介电常数双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法 |
| CN110452535A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7033670B2 (en) * | 2003-07-11 | 2006-04-25 | Siemens Power Generation, Inc. | LCT-epoxy polymers with HTC-oligomers and method for making the same |
| US20060127686A1 (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-15 | Meloni Paul A | Thermally conductive polyimide film composites having high thermal conductivity useful in an electronic device |
| CN107629755B (zh) * | 2017-10-16 | 2020-04-17 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种聚酰亚胺蜂窝和复合材料壁板粘接用耐高温聚酰亚胺胶膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-08-19 CN CN202110957051.3A patent/CN113527881B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011225820A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Teijin Ltd | ポリイミド溶液およびその製造方法 |
| CN107141795A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-08 | 晶锋集团股份有限公司 | 一种抗原子氧性能优异的纳米二氧化钛‑聚酰亚胺杂化薄膜及其制备方法 |
| CN109627472A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN110128821A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-16 | 南京信息职业技术学院 | 一种高导热低介电常数双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法 |
| CN110452535A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-15 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种疏水性聚酰亚胺材料及其制备方法与有机电致发光二极管 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Yongqiang Guo et al.Enhanced thermal conductivities and decreased thermal resistances of functionalized boron nitride/polyimide composites.Composites Part B.2019,第164卷第732-739页. * |
| 彭永虹 等.低聚倍半硅氧烷/聚酰亚胺复合薄膜的力学性能和疏水性能.化学研究.2017,第28卷(第3期),第378-385页. * |
| 高导热聚酰亚胺/氮化硼复合材料的制备与表征;杨曦;姚亚超;张伯涵;苏创;于晓燕;;胶体与聚合物(第01期);第19-21页 * |
| 魏少华 等.笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺复合薄膜的合成及性能.西南科技大学学报.2016,第31卷(第4期),第28-32页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113527881A (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113527881B (zh) | 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 | |
| CN109957203B (zh) | 树脂组合物、预浸料、与铜箔基板 | |
| CN111253601B (zh) | 一种高温尺寸稳定导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN108424540A (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN109627764A (zh) | 一种高粘接低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN113801354B (zh) | 一种耐高温的透明玻璃纤维绝缘板及其制备方法 | |
| JPS60250031A (ja) | 低熱膨張性樹脂材料 | |
| CN109251334A (zh) | 一种高透光和低介电氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 | |
| CN109694574A (zh) | 一种高粘接性聚酰亚胺薄膜、其制备方法及柔性覆铜板 | |
| CN110527293B (zh) | 一种玄武岩鳞片纤维改性的聚酰亚胺薄膜 | |
| CN111925543A (zh) | 一种低湿、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料及制备方法 | |
| JPH0554490B2 (zh) | ||
| CN111592669B (zh) | 一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN112500566A (zh) | 一种耐热透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN114231230B (zh) | 降低应力并提高耐温性的胶粘剂及制备方法 | |
| CN109054018B (zh) | 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法 | |
| TWI630233B (zh) | 樹脂組合物、膠片、與銅箔基板 | |
| TWI742945B (zh) | 具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 | |
| JPS61181829A (ja) | 低熱膨張性樹脂材料 | |
| CN114479074A (zh) | 一种耐高温透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 | |
| JP2008283167A (ja) | プリント配線板及び電子機器 | |
| KR102090193B1 (ko) | 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법 | |
| JPH04283234A (ja) | ブロック型イソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を含む低粘度ワニスおよびそれを用いた電子装置の製法 | |
| CN117087208B (zh) | 一种耐热的柔性覆铜板及其制备方法 | |
| JPS6044338A (ja) | 複合成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |