CN109321170A - 一种环保阻燃导热胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保阻燃导热胶及其制备方法，属于化工技术领域。本发明以水杨醛与对苯二胺通过缩合反应生成亚胺，同时引入氮和磷元素，形成协同阻燃作用，同时阻燃活性剂后期可以和4,4’‑二氨基二苯砜形成共固化，促进了导热胶的固化性能，阻燃剂内不含卤素阻燃成分，对环境不会造成污染；本发明加入三元乙丙橡胶、氯丁橡胶形成复配，减少固化剂的用量，使得胶粘剂的交联密度提高，减少对元件材料的损伤；本发明采用冻融法，将六方氮化硼经反复冻融升温，通过甲氧基水解，与六方氮化硼上的羟基发生脱水，降低介电常数和介电损耗，使得导热胶能够被更广泛的运用。本发明解决了目前导热胶导热效果差且不具备阻燃效果的问题。

Description

一种环保阻燃导热胶及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环保阻燃导热胶及其制备方法。
背景技术
热传导一直是电子工业中的一项重要工艺，元器件的工作温度常常是可靠性的重要依据。特别是微电子的组装越来越密集化，其工作环境急剧向高温方向变化，散热问题也就成为电子产品设计中至关重要的考虑因素。各类热源发生器与散热器之间通过导热胶黏剂进行导热连接，例如半导体、电源电气、白色家电及LED等等行业的散热设计大多都是这样。随着科学技术的发展，电子元件、逻辑电路趋于密集化和小型化，迫切需要综合性能优良的材料，既能够为电子元器件可靠散热，又能够起到绝缘和减震的作用，同时还得保证加工性能良好。
导热胶是一种应用于粘接散热器件和其它的功率消耗元器件的功能性产品，这种胶带通常具有极强的粘合强度，良好的粘着力及导热性能，柔软、可压缩，易于模切，分为有基材和无基材。而且导热胶热阻小、导热系数高、电绝缘好、常温稳定性好、易于模切的新型功能材料，其在使用时不会污染电子组件及电路板。
目前的导热胶普遍存在导热系数低、物理性能差等缺陷，对于高散热环境适应性差。无基材的双面胶带导热性能受到导热胶的限制很大，导热系数难以通过低成本方案加以提高，且热阻随着厚度的增加下降很快。有基材的单双面胶带普遍采用PET膜作基材，除了受到导热胶的限制，还受到基材的限制，难以满足电子设备散热的需要。
传统的解决电子元器件散热的方法，是在发热体与散热体之间垫一层绝缘的导热材料，如云母、聚四氟乙烯、氧化铍陶瓷等，这种方法有一定的效果，但存在导热系数低、阻燃效果差等缺点。因此需开发一种导热系数高且阻燃性能好的环保阻燃导热胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前导热胶导热效果差且不具备阻燃效果的问题，提供一种环保阻燃导热胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种环保阻燃导热胶，包括导热胶基料、阻燃活性剂、导热添加剂；
所述导热胶基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取三元乙丙橡胶按质量比8~10：2~5加入氯丁橡胶塑炼，得塑炼物，取塑炼物按质量比80~100：5~8：3~5加入氧化锌、硬脂酸，混炼，得混炼胶；
（2）取端羧基丁腈橡胶按质量比3~6：2~4：10~15加入环氧树脂、丁酮，于25~30℃搅拌混合，得搅拌混合物，按质量份数计，取80~100份搅拌混合物、30~60份混炼胶、5~8份阻燃活性剂、1~3份N,N-四甲基二硫双硫羰胺、5~8份偶氮二甲酰胺，于25~30℃搅拌混合，转移至硫化机上升温至170~180℃，于8~10MPa硫化，即得导热胶基料。
所述步骤（1）塑炼物的塑炼条件为：升温至105~110℃塑炼5~10min。
所述步骤（2）中环氧树脂为：取联苯环氧树脂按质量比3~7：2~4加入双酚A型环氧树脂E-44混合，即得。
所述步骤（2）中阻燃活性剂的制备方法，包括如下步骤：
取对苯二胺按质量比1~3：10~15加入无水乙醇，升温至60~80℃搅拌混合，再滴加对苯二胺质量1~2倍的水杨醛，于80~90℃搅拌混合，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣旋转蒸发，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比1~3：2~5加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，得混合物，取混合物，取混合物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇，于45~50℃搅拌混合，抽滤，取抽滤渣a经无水乙醇洗涤，干燥，即得阻燃活性剂。
所述导热添加剂的制备方法，包括如下步骤：
取六方氮化硼按质量比1~3：10~20加入超纯水，于2~5℃保温18~24h，再于-20~-18℃保温20~25h，升温至2~5℃，重复于-20~-18℃保温20~25h的过程2~4次，最后于2~5℃超声，过滤，取滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比1~3：10~20加入甲苯，再加入干燥物质量20~30%的乙烯基三甲氧基硅烷，于130~140℃搅拌混合2~4天，冷却至室温，过滤，取滤渣经甲苯洗涤，旋转蒸发，即得导热添加剂。
一种环保阻燃导热胶的制备方法，包括如下步骤：
取导热胶基料升温至90~100℃搅拌混合20~30min，加入导热胶基料质量10~20%的4,4’-二氨基二苯砜和导热胶基料质量5~10%的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑搅拌混合，得基体物，取基体物按质量比10~15：3~5加入导热添加剂，于5000r/min剪切5~10min，即得环保阻燃导热胶。
所述基体物的搅拌混合条件为：于90~100℃搅拌混合30~50min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以水杨醛与对苯二胺通过缩合反应生成亚胺，与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行加成反应合成含亚氨基的含氮化合物型阻燃活性剂，同时引入氮和磷元素，形成协同阻燃作用，磷系阻燃活性物在受热释放出含磷自由基，可猝灭火焰中的O·、HO·等活泼自由基，中断燃烧链式反应，可以快速形成内部为蜂窝状空腔结构的致密炭层，另一方面，其受热脱水形成富磷的玻璃态物质覆盖导热胶表面，在凝聚相发挥隔热隔氧作用，氮系阻燃活性物主要在气相发挥阻燃作用，其受热释放出难燃气体，可发挥稀释可燃物和氧气的作用，并带走燃烧过程产生的热量，两者形成共同的阻燃作用，同时阻燃活性剂后期可以和4,4’-二氨基二苯砜形成共固化，阻燃活性剂含有活泼氢，同时引入羟基、氨基等能与环氧基发生反应的基团，同时存在9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物刚性基团，可限制固化物中分子链的运动形成互穿交联网络，促进了导热胶的固化性能，阻燃剂内不含卤素阻燃成分，对环境不会造成污染；
（2）本发明加入三元乙丙橡胶、氯丁橡胶形成复配，将两者优异性能结合，形成耐老化、粘结强度大等特点的混炼胶，同时引入成炭性、柔软性较好的环氧树脂，加入端羧基丁腈橡胶形成增韧改性添加物，使得导热胶基料具有较优异的力学性能、粘结性能，减少固化剂的用量，使得胶粘剂的交联密度提高，后期加入发泡剂偶氮二甲酰胺，形成发泡型胶体，使得胶体形成具有完整的泡壁，为闭孔结构的泡孔，一方面形成膨胀结构，促进了导热胶与材料的粘结接触面积，提高导热胶的粘结性能，另一方面形成的泡孔起到了缓冲作用，有利于减震，减少对元件材料的损伤；
（3）本发明采用冻融法，将六方氮化硼经反复冻融升温，结冰后体积膨胀，使得层间的范德华力减弱，剥离形成疏松的结构，有利于导热胶的渗入和插层，同时加入乙烯基三甲氧基硅烷，通过甲氧基水解，与六方氮化硼上的羟基发生脱水，通过共价键相连，使得其能参与到导热胶体的交联网络中，而六方氮化硼具有热稳定性、低的介电常数等性质，面内具有超高的导热性，保证了导热胶的导热性能，降低介电常数和介电损耗，导热胶的导热性能与阻燃性能的提高，使得导热胶能够被更广泛的运用。
具体实施方式
环氧树脂的制备方法为：
取联苯环氧树脂按质量比3~7：2~4加入双酚A型环氧树脂E-44混合，即得；
阻燃活性剂的制备方法为：
取对苯二胺按质量比1~3：10~15加入无水乙醇，升温至60~80℃搅拌混合30~50min，再滴加对苯二胺质量1~2倍的水杨醛，于80~90℃搅拌混合1~3h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣旋转蒸发，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比1~3：2~5加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，得混合物，取混合物，取混合物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇，于45~50℃搅拌混合10~12h，抽滤，取抽滤渣a经无水乙醇洗涤，干燥，即得阻燃活性剂；
导热胶基料的制备方法为：
（1）取三元乙丙橡胶按质量比8~10：2~5加入氯丁橡胶，升温至105~110℃塑炼5~10min，得塑炼物，取塑炼物按质量比80~100：5~8：3~5加入氧化锌、硬脂酸，混炼5~10min，得混炼胶；
（2）取端羧基丁腈橡胶按质量比3~6：2~4：10~15加入环氧树脂、丁酮，于25~30℃搅拌混合20~30min，得搅拌混合物，按质量份数计，取80~100份搅拌混合物、30~60份混炼胶、5~8份阻燃活性剂、1~3份N,N-四甲基二硫双硫羰胺、5~8份偶氮二甲酰胺，于25~30℃搅拌混合30~50min，转移至硫化机上升温至170~180℃，于8~10MPa硫化3~5min，即得导热胶基料；
导热添加剂的制备方法为：
取六方氮化硼按质量比1~3：10~20加入超纯水，于2~5℃保温18~24h，再于-20~-18℃保温20~25h，升温至2~5℃，重复于-20~-18℃保温20~25h的过程2~4次，于2~5℃超声40~70min，过滤，取滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比1~3：10~20加入甲苯，再加入干燥物质量20~30%的乙烯基三甲氧基硅烷，于130~140℃搅拌混合2~4天，冷却至室温，过滤，取滤渣经甲苯洗涤，旋转蒸发，即得导热添加剂；
一种环保阻燃导热胶的制备方法，包括如下步骤：
取导热胶基料升温至90~100℃搅拌混合20~30min，加入导热胶基料质量10~20%的4,4’-二氨基二苯砜和导热胶基料质量5~10%的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，于90~100℃搅拌混合30~50min，得基体物，取基体物按质量比10~15：3~5加入导热添加剂，于5000r/min剪切5~10min，即得环保阻燃导热胶。
实施例1
环氧树脂的制备方法为：
取联苯环氧树脂按质量比3：24加入双酚A型环氧树脂E-44混合，即得；
阻燃活性剂的制备方法为：
取对苯二胺按质量比1：10加入无水乙醇，升温至60℃搅拌混合30min，再滴加对苯二胺质量1倍的水杨醛，于80℃搅拌混合1h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣旋转蒸发，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比1：2加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，得混合物，取混合物，取混合物按质量比2：10加入无水乙醇，于45℃搅拌混合10h，抽滤，取抽滤渣a经无水乙醇洗涤，干燥，即得阻燃活性剂；
导热胶基料的制备方法为：
（1）取三元乙丙橡胶按质量比8：2加入氯丁橡胶，升温至105℃塑炼5min，得塑炼物，取塑炼物按质量比80：5：3加入氧化锌、硬脂酸，混炼5min，得混炼胶；
（2）取端羧基丁腈橡胶按质量比3：2：10加入环氧树脂、丁酮，于25℃搅拌混合20min，得搅拌混合物，按质量份数计，取80份搅拌混合物、30份混炼胶、5份阻燃活性剂、1份N,N-四甲基二硫双硫羰胺、5份偶氮二甲酰胺，于25℃搅拌混合30min，转移至硫化机上升温至170℃，于8MPa硫化3min，即得导热胶基料；
导热添加剂的制备方法为：
取六方氮化硼按质量比1：10加入超纯水，于2℃保温18h，再于-20℃保温20h，升温至2℃，重复于-20℃保温20h的过程2次，于2℃超声40min，过滤，取滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比1：10加入甲苯，再加入干燥物质量20%的乙烯基三甲氧基硅烷，于130℃搅拌混合2天，冷却至室温，过滤，取滤渣经甲苯洗涤，旋转蒸发，即得导热添加剂；
一种环保阻燃导热胶的制备方法，包括如下步骤：
取导热胶基料升温至90℃搅拌混合20min，加入导热胶基料质量10%的4,4’-二氨基二苯砜和导热胶基料质量5%的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，于90℃搅拌混合30min，得基体物，取基体物按质量比10：3加入导热添加剂，于5000r/min剪切5min，即得环保阻燃导热胶。
实施例2
环氧树脂的制备方法为：
取联苯环氧树脂按质量比5：3加入双酚A型环氧树脂E-44混合，即得；
阻燃活性剂的制备方法为：
取对苯二胺按质量比2：13加入无水乙醇，升温至70℃搅拌混合40min，再滴加对苯二胺质量1.5倍的水杨醛，于85℃搅拌混合2h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣旋转蒸发，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比2：4加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，得混合物，取混合物，取混合物按质量比4：15加入无水乙醇，于48℃搅拌混合11h，抽滤，取抽滤渣a经无水乙醇洗涤，干燥，即得阻燃活性剂；
导热胶基料的制备方法为：
（1）取三元乙丙橡胶按质量比9：4加入氯丁橡胶，升温至108℃塑炼8min，得塑炼物，取塑炼物按质量比90：6：4加入氧化锌、硬脂酸，混炼8min，得混炼胶；
（2）取端羧基丁腈橡胶按质量比4：3：12加入环氧树脂、丁酮，于28℃搅拌混合25min，得搅拌混合物，按质量份数计，取90份搅拌混合物、40份混炼胶、6份阻燃活性剂、2份N,N-四甲基二硫双硫羰胺、7份偶氮二甲酰胺，于28℃搅拌混合40min，转移至硫化机上升温至175℃，于9MPa硫化4min，即得导热胶基料；
导热添加剂的制备方法为：
取六方氮化硼按质量比2：15加入超纯水，于4℃保温22h，再于-19℃保温24h，升温至4℃，重复于-19℃保温22h的过程3次，于3℃超声60min，过滤，取滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比2：15加入甲苯，再加入干燥物质量25%的乙烯基三甲氧基硅烷，于135℃搅拌混合3天，冷却至室温，过滤，取滤渣经甲苯洗涤，旋转蒸发，即得导热添加剂；
一种环保阻燃导热胶的制备方法，包括如下步骤：
取导热胶基料升温至95℃搅拌混合25min，加入导热胶基料质量15%的4,4’-二氨基二苯砜和导热胶基料质量8%的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，于95℃搅拌混合40min，得基体物，取基体物按质量比13：4加入导热添加剂，于5000r/min剪切8min，即得环保阻燃导热胶。
实施例3
环氧树脂的制备方法为：
取联苯环氧树脂按质量比7：4加入双酚A型环氧树脂E-44混合，即得；
阻燃活性剂的制备方法为：
取对苯二胺按质量比3：15加入无水乙醇，升温至80℃搅拌混合50min，再滴加对苯二胺质量2倍的水杨醛，于90℃搅拌混合3h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣旋转蒸发，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比3：5加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，得混合物，取混合物，取混合物按质量比5：20加入无水乙醇，于50℃搅拌混合12h，抽滤，取抽滤渣a经无水乙醇洗涤，干燥，即得阻燃活性剂；
导热胶基料的制备方法为：
（1）取三元乙丙橡胶按质量比10：5加入氯丁橡胶，升温至110℃塑炼10min，得塑炼物，取塑炼物按质量比100：8：5加入氧化锌、硬脂酸，混炼10min，得混炼胶；
（2）取端羧基丁腈橡胶按质量比6：4：15加入环氧树脂、丁酮，于30℃搅拌混合30min，得搅拌混合物，按质量份数计，取100份搅拌混合物、60份混炼胶、8份阻燃活性剂、3份N,N-四甲基二硫双硫羰胺、8份偶氮二甲酰胺，于30℃搅拌混合50min，转移至硫化机上升温至180℃，于8~10MPa硫化5min，即得导热胶基料；
导热添加剂的制备方法为：
取六方氮化硼按质量比3：20加入超纯水，于5℃保温24h，再于-18℃保温25h，升温至5℃，重复于-18℃保温25h的过程4次，于5℃超声70min，过滤，取滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比3：20加入甲苯，再加入干燥物质量30%的乙烯基三甲氧基硅烷，于140℃搅拌混合4天，冷却至室温，过滤，取滤渣经甲苯洗涤，旋转蒸发，即得导热添加剂；
一种环保阻燃导热胶的制备方法，包括如下步骤：
取导热胶基料升温至100℃搅拌混合30min，加入导热胶基料质量20%的4,4’-二氨基二苯砜和导热胶基料质量10%的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，于100℃搅拌混合50min，得基体物，取基体物按质量比15：5加入导热添加剂，于5000r/min剪切10min，即得环保阻燃导热胶。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少导热胶基料。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少阻燃活性剂。
对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少导热添加剂。
对比例4：东莞市某公司生产的环保阻燃导热胶。
将实施例与对比例所得环保阻燃导热胶按照GB/T15022.2—2007、UL94-2012进行测试对比，测试结果如表1所示。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
粘度（mPa·s） 1050 1120 1105 1220 1250 1215 1500
热导系数（W/m·k） 2.34 2.14 2.21 2.01 2.03 1.99 0.85
阻燃等级 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1
极限氧指数LOI % 34.4 32.0 32.5 30.8 31.1 31.0 24.3
综上所述，本发明的环保阻燃导热胶具有热导系数、阻燃级别高，力学性能优异等优点，有良好的市场前景和经济效益。

Claims (7)

1.一种环保阻燃导热胶，其特征在于，包括导热胶基料、阻燃活性剂、导热添加剂；
所述导热胶基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取三元乙丙橡胶按质量比8~10：2~5加入氯丁橡胶塑炼，得塑炼物，取塑炼物按质量比80~100：5~8：3~5加入氧化锌、硬脂酸，混炼，得混炼胶；
（2）取端羧基丁腈橡胶按质量比3~6：2~4：10~15加入环氧树脂、丁酮，于25~30℃搅拌混合，得搅拌混合物，按质量份数计，取80~100份搅拌混合物、30~60份混炼胶、5~8份阻燃活性剂、1~3份N,N-四甲基二硫双硫羰胺、5~8份偶氮二甲酰胺，于25~30℃搅拌混合，转移至硫化机上升温至170~180℃，于8~10MPa硫化，即得导热胶基料。
2.根据权利要求1所述的环保阻燃导热胶，其特征在于，所述步骤（1）塑炼物的塑炼条件为：升温至105~110℃塑炼5~10min。
3.根据权利要求1所述的环保阻燃导热胶，其特征在于，所述步骤（2）中环氧树脂为：取联苯环氧树脂按质量比3~7：2~4加入双酚A型环氧树脂E-44混合，即得。
4.根据权利要求1所述的环保阻燃导热胶，其特征在于，所述步骤（2）中阻燃活性剂的制备方法，包括如下步骤：
取对苯二胺按质量比1~3：10~15加入无水乙醇，升温至60~80℃搅拌混合，再滴加对苯二胺质量1~2倍的水杨醛，于80~90℃搅拌混合，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣旋转蒸发，干燥，得干燥物，取干燥物按质量比1~3：2~5加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，得混合物，取混合物，取混合物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇，于45~50℃搅拌混合，抽滤，取抽滤渣a经无水乙醇洗涤，干燥，即得阻燃活性剂。
5.根据权利要求1所述的环保阻燃导热胶，其特征在于，所述导热添加剂的制备方法，包括如下步骤：
取六方氮化硼按质量比1~3：10~20加入超纯水，于2~5℃保温18~24h，再于-20~-18℃保温20~25h，升温至2~5℃，重复于-20~-18℃保温20~25h的过程2~4次，最后于2~5℃超声，过滤，取滤渣干燥，得干燥物a，取干燥物a按质量比1~3：10~20加入甲苯，再加入干燥物质量20~30%的乙烯基三甲氧基硅烷，于130~140℃搅拌混合2~4天，冷却至室温，过滤，取滤渣经甲苯洗涤，旋转蒸发，即得导热添加剂。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的环保阻燃导热胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
取导热胶基料升温至90~100℃搅拌混合20~30min，加入导热胶基料质量10~20%的4,4’-二氨基二苯砜和导热胶基料质量5~10%的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑搅拌混合，得基体物，取基体物按质量比10~15：3~5加入导热添加剂，于5000r/min剪切5~10min，即得环保阻燃导热胶。
7.根据权利要求6所述的环保阻燃导热胶的制备方法，其特征在于，所述基体物的搅拌混合条件为：于90~100℃搅拌混合30~50min。
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