CN117659914A - 一种应用于动力电池的压敏胶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种应用于动力电池的压敏胶及其制造方法，以丙烯酸酯压敏胶液、改性无机颗粒和固化剂氮丙啶为原料，经过混料工艺，即可制得压敏胶，通过制备烯化聚醚醚酮作为共聚物，与其他丙烯酸单体进行原位聚合，形成以聚醚醚酮为核心的交联状丙烯酸酯结构，以其为压敏胶的主要原料，可提高压敏胶的粘结强度和耐高温性能。此外，通过在纳米氮化硼表面接枝阻燃剂包覆层，制备改性无机颗粒，与丙烯酸酯压敏胶液进行混合，可增强压敏胶的阻燃性能，从而使动力电池具有更高的安全性。

Description

一种应用于动力电池的压敏胶及其制造方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种应用于动力电池的压敏胶及其制造方法。

背景技术

近年来，大力发展新能源汽车，取代传统燃油车，是实现可持续发展的重要手段，因此逐渐成为汽车行业的主流，新能源汽车的动力电池组是由单个电池组装形成，电池与电池之间需要使用压敏胶进行粘结固定，由于压敏胶施工相对简单，粘性强，因此常备用作动力电池的制作中。由于动力电池在充放电过程中存在发热现象，因此压敏胶需长期在相对较高的温度下工作，而且，动力电池的安全性事故中，有绝大比例是由于电池自燃导致的，因此，应用于动力电池的压敏胶应具有良好的耐高温性能和阻燃性能，避免在高温条件下压敏胶降解失粘，造成安全隐患，以及动力电池自燃迅速，对用于的生命安全存在巨大威胁。

目前市面上常用的压敏胶类型为丙烯酸酯类压敏胶，但丙烯酸酯类压敏胶的耐高温和阻燃性能均表现较差，实际应用还存在较大缺陷，申请号为CN202210792497.X的发明专利公开了一种含磷单体和环状单体接枝改性丙烯酸酯压敏胶及由其制备的高性能阻燃压敏胶黏剂，通过接枝共聚工艺，同时引入含磷单体和环状单体，制备具有良好基础阻燃效果的改性丙烯酸酯压敏胶，因此，可以通过优化丙烯酸酯的结构，增强丙烯酸酯压敏胶的阻燃等综合性能。

基于此，本发明提供了一种丙烯酸酯类压敏胶，具有良好的耐高温和阻燃性能，可直接应用于动力电池中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于动力电池的压敏胶及其制造方法，解决了丙烯酸酯压敏胶耐高温性能和阻燃性能较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种应用于动力电池的压敏胶，按重量份数计，包括以下原料：丙烯酸酯压敏胶液70-85份、改性无机颗粒6-8.5份、固化剂氮丙啶10-20份；

所述丙烯酸酯压敏胶液的制备方法包括以下步骤：

步骤一：向反应釜中倒入烯化聚醚醚酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至形成均匀溶液后，再加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，通氮气保护，于75-80℃的温度环境中搅拌20-40min，形成单体反应液；

步骤二：将偶氮二异丁腈加入至单体反应液中，加毕，将反应釜温度升高至85-90℃，搅拌反应3-6h，待物料自然冷却后，出料，获得丙烯酸酯压敏胶液；

所述改性无机颗粒为表面接枝有阻燃剂包覆层的纳米氮化硼。

进一步地，步骤一中，所述烯化聚醚醚酮的制备方法如下所述：

将聚醚醚酮与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，通入氮气除氧，加入氯乙基异氰酸酯和四氯化锡，加毕，于60-65℃中保温搅拌12-18h后，继续加入甲基丙烯酸羟乙酯和有机锡催化剂混匀，将温度升高至70-75℃，保温搅拌4-6h后，倒入乙醇中沉淀，分离出固体物料，即可获得烯化聚醚醚酮。

进一步地，所述聚醚醚酮的分子量为4000。

进一步地，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡中的任意一种。

通过采用上述技术方案，在四氯化锡的作用下，聚醚醚酮可以与氯乙基异氰酸酯发生付克烷基化反应，从而在聚醚醚酮结构中引入异氰酸酯基团，在有机锡催化剂的作用下，异氰酸酯基团可以与甲基丙烯酸羟乙酯结构中的羟基发生胺酯化反应，从而在聚醚醚酮结构中引入不饱和烯基官能团，制得烯化聚醚醚酮。

进一步地，所述改性无机颗粒的制备方法包括以下步骤：

步骤①：将羟基化氮化硼与1,4-二氧六环混合，形成均匀分散液，向分散液中加入3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，加毕，通氮气保护，于80-90℃保温6-12h后，离心分离固体物料，获得氮化硼中间体；

步骤②：将氮化硼中间体与N,N-二甲基甲酰胺混合分散，加入含磷单体，在氮气保护下，将体系温度升高至90-100℃，保温搅拌12-16h后，出料，离心出固体产物，经洗涤和真空干燥处理，获得改性无机颗粒。

进一步地，步骤①中，所述羟基化氮化硼的制备方法具体为：将氮化硼与质量分数为30％的双氧水超声混合20-40min后，于80-85℃中搅拌1-2h后，升温至90-95℃，搅拌4-6h，再降温至80-85℃，保温8-12h，出料，过滤出固体，经洗涤和真空干燥，即可。

进一步地，所述氮化硼的平均粒径为50nm。

进一步地，步骤①中，所述羟基化氮化硼和3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的质量比为1:0.4-0.5。

进一步地，步骤②中，所述含磷单体为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二苄酯中的任意一种。

通过采用上述技术方案，氮化硼经双氧水氧化处理后，表面富含羟基，可以与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯结构中的异氰酸酯基团发生胺酯化反应，从而将不饱和烯基官能团修饰在氮化硼表面，制得氮化硼中间体，在高温条件下，不饱和烯基可以与含磷单体结构中的P-H键发生加成反应，从而在氮化硼表面修饰氮-磷协效阻燃剂包覆层，制得改性无机颗粒。

一种应用于动力电池的压敏胶的制造方法具体为：

第一步：准确称量70-85份丙烯酸酯压敏胶液、6-8.5份改性无机颗粒和固化剂氮丙啶10-20份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为500-1000r/min，搅拌30-60min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌2-4h后，出料，即可获得压敏胶。

本发明的有益效果：

1)本发明通过制备烯化聚醚醚酮作为共聚物，与其他丙烯酸单体进行原位聚合，形成以聚醚醚酮为核心的交联状丙烯酸酯结构，以其为压敏胶的主要原料，可使压敏胶固化后交联密度得到有效提高，不仅有利于提高压敏胶的粘结强度，还能够通过抑制分子链的运动，增强压敏胶的耐高温性能。此外，聚醚醚酮结构中含有大量刚性苯环结构，可以表现出优异的耐高温性能，从而通过优化分子链的结构，进一步提高了压敏胶的耐高温性能。

2)本发明通过在纳米氮化硼表面接枝阻燃剂包覆层，制备改性无机颗粒，作为填料与丙烯酸酯压敏胶液进行混合，由于包覆层为有机物，相当于在氮化硼表面形成有机相结合层，可有效抑制氮化硼在丙烯酸酯压敏胶液中的团聚现象，促使其均匀分散，进而在压敏胶中形成导热通路，实现热量传导，有利于热量逸散，从而保障压敏胶在高温下的使用寿命。另外，阻燃剂包覆层中的氮-磷协效阻燃剂可有效增强压敏胶的阻燃性能，避免燃烧剧烈进行，从而使动力电池具有更高的安全性。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的烯化聚醚醚酮的红外表征图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一、烯化聚醚醚酮的制备

将1.2g分子量为4000的聚醚醚酮与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，通入氮气除氧，加入1.5g氯乙基异氰酸酯和1.5g四氯化锡，加毕，于60℃中保温搅拌16h后，继续加入2g甲基丙烯酸羟乙酯和0.01g二月桂酸二丁基锡混匀，将温度升高至75℃，保温搅拌5h后，倒入乙醇中沉淀，分离出固体物料，即可获得烯化聚醚醚酮。

对该烯化聚醚醚酮进行红外表征，测试结果如图1所示，分析可得，3267cm^-1为酰胺基团中N-H伸缩振动峰，3000～3100cm^-1为苯环和碳碳双键中C-H伸缩振动峰，1748cm^-1为酮羰基中C＝O伸缩振动峰，1652cm^-1为酰胺基团中C＝O伸缩振动峰。

二、改性无机颗粒的制备

步骤①：将5g平均粒径为50nm的氮化硼与质量分数为30％的双氧水超声混合30min后，于80℃中搅拌2h后，升温至90℃，搅拌6h，再降温至80℃，保温9h，出料，过滤出固体，经洗涤和真空干燥，即可。

步骤②：将1.8g羟基化氮化硼与1,4-二氧六环混合，形成均匀分散液，向分散液中加入0.8g的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，加毕，通氮气保护，于85℃保温8h后，离心分离固体物料，获得氮化硼中间体；

将0.2g氮化硼中间体作为样品，分散在氯仿中，再加入15mL韦氏液搅匀，于暗处静置1h后，加入15％碘化钾溶液10mL和纯化水80mL，混匀，使用0.1M的硫代硫酸钠标准溶液快速滴定，分散液发生变色后停止滴定，加入1mL 1％的淀粉作为指示剂，滴定至分散液颜色消失，记录使用的标准溶液体积V(mL)，做空白实验，记录使用的标溶液体积V₁(mL)，使用公式[(V₁-V)×0.1]/0.2，计算样品的不饱和值，测得结果为0.518mmo l/g；

步骤③：将1g氮化硼中间体与N,N-二甲基甲酰胺混合分散，加入0.8g亚磷酸二乙酯，在氮气保护下，将体系温度升高至95℃，保温搅拌12h后，出料，离心出固体产物，经洗涤和真空干燥处理，获得改性无机颗粒。

与步骤②的方法相同，再次测试0.2g改性无机颗粒的不饱和值，测得结果为0.105mmo l/g，是由于亚磷酸二乙酯与氮化硼中间体发生加成反应，导致烯基官能团发生大量消耗，导致不饱和值降低。

三、丙烯酸酯压敏胶液的制备

步骤一：向反应釜中倒入2.5g烯化聚醚醚酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至形成均匀溶液后，再加入15g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸，通氮气保护，于80℃的温度环境中搅拌30min，形成单体反应液；

步骤二：将0.1g偶氮二异丁腈加入至单体反应液中，加毕，将反应釜温度升高至90℃，搅拌反应4h，待物料自然冷却后，出料，获得丙烯酸酯压敏胶液。

四、压敏胶的制备

第一步：准确称量70份丙烯酸酯压敏胶液、6份改性无机颗粒和固化剂氮丙啶10份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为500r/min，搅拌60min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌4h后，出料，即可获得压敏胶。

实施例2

压敏胶的制备

第一步：准确称量80份丙烯酸酯压敏胶液、8份改性无机颗粒和固化剂氮丙啶16份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为800r/min，搅拌40min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌3h后，出料，即可获得压敏胶。

其中丙烯酸酯压敏胶液与改性无机颗粒的制备方法同实施例1。

实施例3

压敏胶的制备

第一步：准确称量85份丙烯酸酯压敏胶液、8.5份改性无机颗粒和固化剂氮丙啶20份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为1000r/min，搅拌30min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌2h后，出料，即可获得压敏胶。

其中丙烯酸酯压敏胶液与改性无机颗粒的制备方法同实施例1。

对比例1

压敏胶的制备

第一步：准确称量80份丙烯酸酯压敏胶液、8份氮化硼和固化剂氮丙啶16份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为800r/min，搅拌40min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌3h后，出料，即可获得压敏胶。

其中丙烯酸酯压敏胶液的制备方法同实施例1。

对比例2

压敏胶的制备

第一步：准确称量80份丙烯酸酯压敏胶液和固化剂氮丙啶16份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和固化剂氮丙啶倒入行星搅拌机中，设置转速为800r/min，搅拌3h后，出料，即可获得压敏胶。

其中丙烯酸酯压敏胶液的制备方法同实施例1。

对比例3

一、丙烯酸酯压敏胶液的制备

步骤一：向反应釜中倒入N,N-二甲基甲酰胺、15g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸，通氮气保护，于80℃的温度环境中搅拌30min，形成单体反应液；

步骤二：将0.1g偶氮二异丁腈加入至单体反应液中，加毕，将反应釜温度升高至90℃，搅拌反应4h，待物料自然冷却后，出料，获得丙烯酸酯压敏胶液。

二、压敏胶的制备

第一步：准确称量80份丙烯酸酯压敏胶液、8份改性无机颗粒和固化剂氮丙啶16份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为800r/min，搅拌40min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌3h后，出料，即可获得压敏胶。

其中改性无机颗粒的制备方法同实施例1。

a)将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制备的压敏胶均匀涂布在PET膜一侧表面，控制涂布干胶厚度为25um，置于80℃的烘箱中固化，制作成测试样品，进行以下性能测试：

参考标准GB/T 2792-2014，进行剥离强度测试；

将样品放置于120℃的烘箱中，24h后取出，进行剥离强度测试；测试结果记录在下表中：

由上表的测试结果可知，本发明实施例1-实施例3制备的压敏胶粘结性能优异，且在高温处理后，剥离强度下降较少，因此耐高温性能表现良好。

对比例1制备的压敏胶使用未经改性的氮化硼作为填料，可能是发生了部分团聚，影响了压敏胶的粘结性能，而且耐高温性能也受到了较大影响。

对比例2制备的压敏胶中未添加填料，粘结性能和耐高温性能表现尚可。

对比例3制备的压敏胶使用的丙烯酸酯压敏胶液中不含聚醚醚酮，因此压敏胶固化后交联密度较低，且结构中不含刚性苯环，因此粘结性能和耐高温性能表现较差。

b)将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制备的压敏胶倒入模具中，于80℃的烘箱中固化，制成测试试样，参考标准GB/T 2408-2021，进行阻燃等级测试，测试结果见下表：

由上表可知，添加了改性无机颗粒的压敏胶可表现出优异的阻燃性能，而对比例1和对比2制备的压敏胶中未使用改性无机颗粒，因此阻燃性能较差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：丙烯酸酯压敏胶液70-85份、改性无机颗粒6-10份、固化剂氮丙啶10-20份；

所述丙烯酸酯压敏胶液的制备方法包括以下步骤：

步骤一：向反应釜中倒入烯化聚醚醚酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至形成均匀溶液后，再加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，通氮气保护，于75-80℃的温度环境中搅拌20-40min，形成单体反应液；

步骤二：将偶氮二异丁腈加入至单体反应液中，加毕，将反应釜温度升高至85-90℃，搅拌反应3-6h，待物料自然冷却后，出料，获得丙烯酸酯压敏胶液；

所述改性无机颗粒为表面接枝有阻燃剂包覆层的纳米氮化硼。

2.根据权利要求1所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，步骤一中，所述烯化聚醚醚酮的制备方法如下所述：

将聚醚醚酮与N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀，通入氮气除氧，加入氯乙基异氰酸酯和四氯化锡，加毕，于60-65℃中保温搅拌12-18h后，继续加入甲基丙烯酸羟乙酯和有机锡催化剂混匀，将温度升高至70-75℃，保温搅拌4-6h后，倒入乙醇中沉淀，分离出固体物料，即可获得烯化聚醚醚酮。

3.根据权利要求2所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，所述聚醚醚酮的分子量为4000。

4.根据权利要求2所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡或者二月桂酸二丁基锡中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，所述改性无机颗粒的制备方法包括以下步骤：

步骤①：将羟基化氮化硼与1,4-二氧六环混合，形成均匀分散液，向分散液中加入3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，加毕，通氮气保护，于80-90℃保温6-12h后，离心分离固体物料，获得氮化硼中间体；

步骤②：将氮化硼中间体与N,N-二甲基甲酰胺混合分散，加入含磷单体，在氮气保护下，将体系温度升高至90-100℃，保温搅拌12-16h后，出料，离心出固体产物，经洗涤和真空干燥处理，获得改性无机颗粒。

6.根据权利要求5所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，步骤①中，所述羟基化氮化硼的制备方法具体为：将氮化硼与质量分数为30％的双氧水超声混合20-40min后，于80-85℃中搅拌1-2h后，升温至90-95℃，搅拌4-6h，再降温至80-85℃，保温8-12h，出料，过滤出固体，经洗涤和真空干燥，即可。

7.根据权利要求6所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，所述氮化硼的平均粒径为50nm。

8.根据权利要求5所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，步骤①中，所述羟基化氮化硼和3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的质量比为1:0.4-0.5。

9.根据权利要求5所述的一种应用于动力电池的压敏胶，其特征在于，步骤②中，所述含磷单体为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二苄酯中的任意一种。

10.如权利要求1-9任意一项所述的一种应用于动力电池的压敏胶的制造方法，其特征在于，所述制造方法具体为：

第一步：准确称量70-85份丙烯酸酯压敏胶液、6-8.5份改性无机颗粒和固化剂氮丙啶10-20份，备用；

第二步：将丙烯酸酯压敏胶液和改性无机颗粒倒入行星搅拌机中，设置转速为500-1000r/min，搅拌30-60min后，加入固化剂氮丙啶，继续搅拌2-4h后，出料，即可获得压敏胶。