CN102766227B

CN102766227B - 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂

Info

Publication number: CN102766227B
Application number: CN201210283084.5A
Authority: CN
Inventors: 管涌; 王良; 郑安呐; 危大福; 李书召; 李娜; 夏寅
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: CN102766227A

Abstract

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂及其制备方法，其制备方法是，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过溶液聚合制得聚GMA，升温，加入催化剂和2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)，搅拌，反应结束后除去溶剂，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂(PGC)。该化合物属于高分子型磷系阻燃剂，阻燃效果优异，常温下为固体，热稳定性好，分解温度高，与高聚物相容性好，并且燃烧生成的产物低烟、无毒，无腐蚀。该阻燃剂既可以单独使用，也可以与某些无机填料复配，获得协效阻燃的效果，可用于聚酯、聚烯烃、聚酰胺等塑料的阻燃。

Description

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂

技术领域

本发明涉及阻燃剂，特别涉及一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂及其制备方法。

背景技术

阻燃剂是用以阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，它主要用于阻燃合成或天然高分子材料。含有阻燃剂的材料较难引燃，能抑制火焰传播，可以防止小火发展成大火，降低火灾危险，有助于各种制品安全的使用。按照阻燃元素的种类，常用阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。

目前国内外的阻燃产品中，主要是以卤系阻燃剂为主，卤系阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥作用。卤系阻燃剂燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性和有毒气体，主要包括HX、CO、CO₂、SO₂、NO₂、NH₃和HCN等。据统计，火灾死亡事故中，80％左右是由有毒气体和烟雾窒息造成的。为了使卤系阻燃剂获得更好的阻燃性，又需与氧化锑并用，这样会使基材的生烟量更高，这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。

有机磷系阻燃剂主要通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理发挥作用，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀或有毒气体以及烟的释放量，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。

自80年代末以来，国外磷系阻燃剂的研究一直持续升温，相继开发出了许多种类的磷系阻燃单体，并且一些阻燃单体得到了工业化生产。我国在这方面的研究比较落后，四川大学降解与阻燃高分子材料研究中心合成了一系列的含磷齐聚物添加型阻燃剂、反应型阻燃剂和后处理阻燃剂，应用于PET的阻燃处理，取得了良好的效果。在添加型阻燃剂中，对由苯基膦酸二氯衍生而来阻燃剂聚苯基膦酸双酚A酯(PBPPP)，聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)和聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)做了系统研究，特别是对PSPPP的阻燃机理进行了探讨：在反应型阻燃剂中，对2-羧乙基苯基次膦酸(CEPP)研究的较多，并且国内还有青岛大学、北京理工大学等对CEPP及其共聚酯进行了大量的研究。

次膦酸及其盐属于新型的有机磷阻燃剂，具有无卤、色泽好、耐热性好、烟密度低等优点。德国Clariant公司在2004年底生产的Exolit OP 1311和Exolit OP 1312M1两种次膦酸盐，添加到塑料中，阻燃性能相当好，同时不影响材料的物理性能，现已广泛应用于电子电气材料领域。2-羧乙基苯基次膦酸是一种环保型有机磷阻燃剂，是目前市场上应用较多的产品，具有较高的热稳定性、氧化稳定性和反应活性。由于含有有较高反应活性的基团，有一些研究针对CEPP进行改性，将其制成添加型助剂(见：中国CN 101016462 A，CN 102351899 A)，四川大学降解与阻燃高分子材料研究中心用CEPP和磺胺发生反应，制得一种添加型阻燃剂，然而上述改性所得产物主要是小分子助剂。

发明内容

本发明的目的，在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂。

本发明的目的是这样实现的：一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂，其化学结构式如下：

式中，m＝0～50，n＝5～50，

所述阻燃剂的分子量在2000～80000之间。

上述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂的制备方法，是由甲基丙烯酸缩水甘油酯在氮气氛围下通过溶液反应聚合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，再由聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与2-羧乙基苯基次膦酸在氮气氛围和催化剂存在下反应得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂。

上述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯和第一溶剂混合均匀后加入到反应器中，搅拌，通入氮气，升温至60～120℃，再将引发剂用第一溶剂溶解后滴加至反应器中，进行自由基溶液聚合1～12h；

(2)聚合完成后升温至80～150℃，加入2-羧乙基苯基次膦酸和催化剂，继续搅拌反应2～10h；

(3)反应结束后，停止搅拌，停止加热，停止通氮气，减压蒸馏除去第一溶剂，将产物再用第二溶剂滤洗2～6次；

(4)将步骤(3)所得物烘干粉碎，即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂产品；

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与2-羧乙基苯基次膦酸的用量摩尔比为1～2.5∶1；

所述引发剂用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.05～2％；

所述催化剂用量为2-羧乙基苯基次膦酸质量的0.5～3％。

所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、三甲基戊烷、甲基异丁酮、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种或数种。

所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化十二酰中的一种或数种。

所述催化剂选自N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或数种。

所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或数种。

本发明的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂本发明所提供的阻燃剂PGC的制备方法，可以通过红外谱图与核磁共振谱图检测和验证中间产物以及最终产物的结构，证明确实发生了预期反应，获得相应的产物。

本发明所提供的阻燃剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯(以下简称PGC)属于高分子型磷系阻燃剂，阻燃性能优良，燃烧生成的产物低烟、无毒，无腐蚀，符合目前阻燃剂的发展趋势。常温下为固体，热稳定高，与高聚物相容性好，可以根据基材的性质，调整阻燃剂中甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称GMA)含量，预留部分环氧基，提高阻燃剂在基材中的分散性和相容性，获得最佳阻燃效果。该阻燃剂既可以单独使用，也可以与某些无机填料复配，获得协效阻燃的效果，可用于聚酯、聚烯烃、聚酰胺等塑料的阻燃。

具体实施方式

实施例1

首先将25g GMA和180ml DMF(二甲基甲酰胺)混合均匀后加入到500ml三口烧瓶中，搅拌，通入氮气，升温至70℃，再将0.2g偶氮二异丁腈用少量DMF溶解后通过恒压漏斗滴加至烧瓶中，保温反应10h。聚合完成后升温至100℃，加入30g CEPP(2-羧乙基苯基次膦酸)和0.3g硫酸氢四丁基铵，继续搅拌反应4h。结束后，停止搅拌、加热和通氮气，减压蒸馏除去DMF，将所得物再用丙酮滤洗5次，然后烘干粉碎即得淡黄色阻燃剂PGC，分子量为15000左右。将该阻燃剂与聚丙烯以15/85的比例共混，制备阻燃材料，氧指数从18％提高至30％。

实施例2

首先将25g GMA和180ml二甲苯混合均匀后加入到500ml三口烧瓶中，搅拌，通入氮气，升温至95℃，再将0.15g过氧化二苯甲酰用少量二甲苯溶解后通过恒压漏斗滴加至烧瓶中，保温反应2h。聚合完成后升温至110℃，加入30g CEPP和0.45g N，N-二甲基苯胺，继续搅拌反应3h。结束后，停止搅拌、加热和通氮气，减压蒸馏除去二甲苯，将所得物再用乙醇滤洗3次，然后烘干粉碎即得淡黄色阻燃剂PGC，分子量为20000左右。将该阻燃剂与PET以15/85的比例共混，制备阻燃材料，氧指数从21.7％提高至32％。

实施例3

首先将25g GMA和180ml二甲亚砜混合均匀后加入到500ml三口烧瓶中，搅拌，通入氮气，升温至80℃，再将0.3g偶氮二异庚腈用少量二甲亚砜溶解后通过恒压漏斗滴加至烧瓶中，保温反应1h。聚合完成后升温至90℃，加入30g CEPP和0.2g氯化苄基三乙基铵，继续搅拌反应6h。结束后，停止搅拌、加热和通氮气，减压蒸馏除去二甲亚砜，将所得物再用丙酮滤洗4次，然后烘干粉碎即得淡黄色阻燃剂PGC，分子量为8000左右。将该阻燃剂与聚乙烯以20/80的比例共混，制备阻燃材料，氧指数达30％。

实施例4

首先将25g GMA和180ml二甲基甲酰胺混合均匀后加入到500ml三口烧瓶中，搅拌，通入氮气，升温至80℃，再将0.5g过氧化十二酰用少量二甲基甲酰胺溶解后通过恒压漏斗滴加至烧瓶中，保温反应2h。聚合完成后升温至95℃，加入20g CEPP和0.3g N，N-二丙基-1-丙胺，继续搅拌反应4.5h。结束后，停止搅拌、加热和通氮气，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，将所得物再用甲醇滤洗6次，然后烘干粉碎即得淡黄色阻燃剂PGC，分子量为6000左右。将该阻燃剂与尼龙6以25/75的比例共混，制备阻燃材料，氧指数达31％。

实施例5

首先将25g GMA和180ml甲苯混合均匀后加入到500ml三口烧瓶中，搅拌，通入氮气，升温至80℃，再将0.4g偶氮二异庚腈用少量甲苯溶解后通过恒压漏斗滴加至烧瓶中，保温反应2h。聚合完成后升温至120℃，加入20g CEPP和0.5gN，N-二甲基苯胺，继续搅拌反应2.5h。结束后，停止搅拌、加热和通氮气，减压蒸馏除去甲苯，将所得物再用四氢呋喃滤洗4次，然后烘干粉碎即得淡黄色阻燃剂PGC，分子量为25000左右。将该阻燃剂与PBT以20/80的比例共混，制备阻燃材料，氧指数达35％。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂的化学结构式如下：

式中，m=0～50，n=5～50，

所述阻燃剂的分子量在2000～80000之间；

所述制备方法是，由甲基丙烯酸缩水甘油酯在氮气氛围下通过溶液反应聚合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，再由聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与2-羧乙基苯基次膦酸在氮气氛围和催化剂存在下反应得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂；具体步骤如下：

所述引发剂用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.05～2％；

所述催化剂用量为2-羧乙基苯基次膦酸质量的0.5～3％；

所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、三甲基戊烷、甲基异丁酮、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种或数种；

2.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化十二酰中的一种或数种。

3.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯2-羧乙基苯基次膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或数种。