CN106832164B - 一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，是将三聚氰胺、多聚甲醛、37％甲醛水溶液加入带搅拌及温控装置的反应容器中，调控反应体系pH值位于8～10，开启搅拌并加热升温至85～95℃，当体系呈透明状后加入端氨基聚醚，继续反应0.5～1.5h后加入羟乙基取代三聚氰胺，再反应0.5～1.0h，最后用调控体系pH值位于8～10，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，固体含量在72～85％，室温下粘度为2000～8000mPa·s。所制三聚氰胺氨基树脂室温下可储存60天以上，采用本三聚氰胺氨基树脂生产的硬质泡沫具有低密度、高强度、高闭孔率、不掉粉、阻燃性能优异等特点。

Description

一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子新材料领域，具体涉及一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法。
背景技术
氨基树脂是由含氨基化合物如尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺与甲醛和醇类经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂、三聚氰胺氨基树脂和聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂等。三聚氰胺氨基树脂又称三聚氰胺甲醛树脂，简称密胺甲醛树脂，系三聚氰胺与甲醛反应所得聚合物。由三聚氰胺氨基树脂作为主要原料所制泡沫是一种新型环保阻燃材料，具有极佳的声学特性、较低的导热系数、优异的化学稳定性和良好的耐老化性，且成型加工方便。三聚氰胺氨基树脂泡沫最突出的特性在于本征阻燃，燃烧时不流滴、烟雾量小、离火自熄，在不添加阻燃剂的情况下即可达到我国B1级阻燃标准，能够彻底消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患。基于此，三聚氰胺氨基树脂泡沫在大型场馆、工厂、大型设备、管道、交通工具等领域已获得广泛应用。
未改性三聚氰胺氨基树脂泡沫存在脆性大、易掉粉等不足。目前，对于三聚氰胺氨基树脂泡沫脆性、易掉粉及应用性能改善的研究主要集中在三聚氰胺软质泡沫方面，已取得巨大成功。然而软质泡沫为开孔结构、易吸水且其机械强度低，致使其无法作为外墙保温材料。而三聚氰胺硬质泡沫不仅具有软质泡沫优良的隔音、保温和阻燃特性，而且还具备较的高闭孔率和机械强度，可满足建筑外墙保温要求。
专利CN102898778A公开了一种三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫的制备方法，由该方法得到具有高闭孔率的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫，可以解决三聚氰胺甲醛树脂泡沫的脆性大、抗压强度低、掉粉严重问题，可以用于建筑外墙保温。专利CN104250386A公开了一种阻燃三聚氰胺硬质泡沫的制备方法，采用该方法制得的三聚氰胺甲醛树脂闭孔泡沫不易粉化，抗压强度高。但上述两种方法均未提及三聚氰胺氨基树脂的稳定性问题。专利CN103665287A公开了一种硬质三聚氰胺发泡材料用树脂合成方法，由该方法得到的硬质三聚氰胺泡沫性能均匀，物理性能较好，虽提及三聚氰胺氨基树脂的储存稳定性，但未给出具体储存时间。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的技术问题而提供一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备的三聚氰胺氨基树脂具有良好的储存稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛、37％甲醛水溶液加入带搅拌、温控装置的反应容器中，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8～10，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状；
(2)加入端氨基聚醚，继续反应0.5～1.5h；
(3)加入羟乙基取代三聚氰胺，再反应0.5～1.0h；
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8～10，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，固体含量在72～85％之间，室温下粘度为2000～8000mPa·s。
所述步骤(1)中三聚氰胺与与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比在1:1.8～2.2之间。
所述步骤(2)中端氨基聚醚为聚氧化丙烯二胺、氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二胺、聚氧化丙烯三胺中的一种或一种以上。
所述步骤(2)中三聚氰胺与端氨基聚醚质量比在1:0.1～0.30之间。
所述步骤(2)中端氨基聚醚分子量在230～5000之间。
所述步骤(3)中羟乙基取代三聚氰胺为N-(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺中的一种或一种以上。
所述步骤(3)中三聚氰胺与羟乙基取代三聚氰胺质量比在1:0.05～0.55之间。
在本发明合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为30～60kg/m3，抗压强度为130～170kPa，氧指数为30～38，闭孔率80～98％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
本发明的是通过在三聚氰胺和甲醛反应过程后期依次添加端氨基聚醚、羟乙基取代三聚氰胺，并用氢氧化钠溶液调控合成树脂体系pH值。端氨基聚醚的加入，可在合成树脂中引入柔性聚醚链段，改善三聚氰胺氨基树脂泡沫的脆性；同时可降低树脂体系中游离甲醛含量，提高树脂储存稳定性，并增加树脂发泡过程环境友好性。羟乙基取代三聚氰胺的加入，利用其羟基的活泼特性，可减少合成树脂中羟甲基间以及羟甲基与氨基间缩合反应，提高合成树脂的储存稳定性；可有效控制树脂发泡时交联反应程度，改善泡沫的脆性并提高其强度。由氢氧化钠溶液调控合成树脂体系pH值，使树脂体系pH值位于8～9之间，降低合成树脂中羟甲基活泼性，提高合成树脂的储存稳定性。本发明制备的三聚氰胺氨基树脂常温下可储存60天以上。
采用本方法合成的三聚氰胺氨基树脂生产硬质三聚氰胺泡沫，泡沫具有低密度、高强度、高闭孔率、不掉粉、阻燃性能优异等特点，可作为建筑外墙用保温材料。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
实施例1：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛9g、37％甲醛水溶液122g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：1.8)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于10，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚T5000(聚氧化丙烯三胺)12.6g，继续反应1h。
(3)加入N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g，继续反应0.5h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8.5，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为72.1％，粘度为2200mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至4600mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为30.1kg/m3，抗压强度为130kPa，氧指数为30.5，闭孔率90.3％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
实施例2：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛37g、37％甲醛水溶液78.5g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：2.2)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚D230(聚氧化丙烯二胺)37.8g，继续反应1.5h。
(3)加入N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺30g，继续反应1h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8.5，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为84.9％，粘度为6900mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至7600mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为49.9kg/m3，抗压强度为170kPa，氧指数为34.1，闭孔率98.0％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
实施例3：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛22g、37％甲醛水溶液119g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：2.2)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚D230(聚氧化丙烯二胺)12.6g，继续反应0.5h。
(3)加入N-(2-羟乙基)三聚氰胺30g、N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺39.3g，继续反应1h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于9，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为78.3％，粘度为5200mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至6500mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为35.0kg/m3，抗压强度为142kPa，氧指数为31.5，闭孔率94.1％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
实施例4：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛23g、37％甲醛水溶液100g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：2.0)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8.5，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚ED600(氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二胺)12.6g，继续反应1h。
(3)加入N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g，N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g，继续反应1h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8.5，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为77.1％，粘度为5000mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至6400mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为52.1kg/m3，抗压强度为158kPa，氧指数为32.5，闭孔率95.5％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
实施例5：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛23g、37％甲醛水溶液100g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：2.0)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8.5，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚T403(聚氧化丙烯三胺)12.6g，继续反应1h。
(3)加入N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺6.3g，继续反应1h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8.5，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为76.8％，粘度为5500mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至7100mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为46.2kg/m3，抗压强度为147kPa，氧指数为33.1，闭孔率92.5％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
实施例6：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛19g、37％甲醛水溶液110g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：2.0)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8.5，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚D230(聚氧化丙烯二胺)12.6g，继续反应1h。
(3)加入N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺12.6g，继续反应1h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8.5，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为75.4％，粘度为3800mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至5100mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为37.2kg/m3，抗压强度为139kPa，氧指数为31.5，闭孔率90.4％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
实施例7：
一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，制备步骤为：
(1)将三聚氰胺126g、多聚甲醛10g、37％甲醛水溶液135g加入带搅拌、温控装置的反应容器中(三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比为1：2.0)，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8.5，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状。
(2)加入端氨基聚醚D2000(聚氧化丙烯二胺)20g，继续反应1h。
(3)加入N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺10g、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺10g，继续反应1h。
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8.5，冷却至室温，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，其固含量为73.1％，粘度为3000mPa·s。
将合成的硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂室温放置60天，其粘度增至4200mPa·s，然后在树脂中加入发泡剂、乳化剂、固化剂，其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，混合均匀后浇注于模具中，80℃下发泡30min，120℃下熟化60min，得到三聚氰胺氨基树脂硬质泡沫，其密度为39.1kg/m3，抗压强度为132kPa，氧指数为32.2，闭孔率85.5％。
其中发泡剂、固化剂、乳化剂采用本领域常规产品，如固化剂采用氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种，乳化剂为异辛醇聚醚磷酸酯、壬基酚聚醚磷酸酯、脂肪醇聚醚磷酸酯中的一种，发泡剂为正己烷、正戊烷、石油醚中的一种。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛、37％甲醛水溶液加入带搅拌、温控装置的反应容器中，采用氢氧化钠溶液调控反应体系pH值位于8～10，开启搅拌并加热，升温至85～95℃，反应至体系呈透明状；
(2)加入端氨基聚醚，继续反应0.5～1.5h；
(3)加入羟乙基取代三聚氰胺，再反应0.5～1.0h；
(4)用氢氧化钠溶液调控体系pH值位于8～10，制得硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂，固体含量在72～85％之间，室温下粘度为2000～8000mPa·s。
2.根据权利要求1所述硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三聚氰胺与多聚甲醛以及37％甲醛水溶液所含甲醛总量的摩尔比在1:1.8～2.2之间。
3.根据权利要求1所述硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中端氨基聚醚为聚氧化丙烯二胺、氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚二胺、聚氧化丙烯三胺中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三聚氰胺与端氨基聚醚质量比在1:0.1～0.30之间。
5.根据权利要求1所述硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中端氨基聚醚分子量在230～5000之间。
6.根据权利要求1所述硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中羟乙基取代三聚氰胺为N-(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’-二(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N’,N”-三(2-羟乙基)三聚氰胺、N,N,N’,N”-四(2-羟乙基)三聚氰胺中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述硬质泡沫用三聚氰胺氨基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三聚氰胺与羟乙基取代三聚氰胺质量比在1:0.05～0.55之间。
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