CN117903579A - 一种改性pet膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PET聚酯技术领域，且公开了一种改性PET膜材料及其制备方法，含三嗪酚醛树脂中含有苯甲酸乙酯结构，使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间有很好的相容性，从而提高了含三嗪酚醛树脂在PET中的分散性，在PET膜材料中形成分散相均匀地物理交联网络，有利于降低PET膜材料的水蒸气透过率，提高阻隔性能。含三嗪酚醛树脂具有耐高温性好，同时含有苯基三聚氰胺结构，成炭性高，显著提高了PET膜的起始分解温度和残碳率，增强了膜材料的耐热性能。同时与聚磷酸铵起到协效阻燃的效果，提高PET材料的极限氧指数和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及PET聚酯技术领域，具体为一种改性PET膜材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET具有很好的加工性、成膜性、电绝缘性、阻隔性等优点，可以制成塑料、薄膜等产品，其中PET膜材料应用十分广泛，在液晶装置、电子电器、食品包装等领域都有很好的应用。传统PET及其膜材料存在耐高温性能不佳，耐燃性不好，燃烧时存在明显熔滴现象。而加入加阻燃剂可以有效改善PET及其膜材料的自熄性和阻燃性。
传统的无卤阻燃剂主要是聚磷酸铵，通常将聚磷酸铵与协效阻燃剂进行复合，改善材料的阻燃性能；三嗪类成碳剂具有耐热性好，促进成炭性能强有优点，与聚磷酸铵等无卤阻燃剂有很好的配位和协效阻燃效果。
酚醛树脂的化学稳定性好，耐热性高，阻燃性能优异，在耐火材料，耐磨材料等方面有广阔的应用前景。公告号CN103073851B的专利，公开了以聚羟基丁酸酯和聚丙烯碳酸酯为球心，酚醛树脂为球壳的包覆材料，可以改善聚酯薄膜的阻燃性能。本发明旨在利用含三嗪酚醛树脂与聚磷酸铵对PET膜进行协效阻燃改善，提高其阻燃、耐高温和阻隔等性能。
发明内容
本发明解决的技术问题：提供了一种改性PET膜材料，解决了PET及其膜材料耐高温性能和耐燃性不佳的问题。
本发明的技术方案：
一种改性PET膜材料，包括如下组分：100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯、2-10重量份的含三嗪酚醛树脂、25-35重量份的聚磷酸铵、0.4-0.7重量份的抗氧剂。
含三嗪酚醛树脂按照如下方法进行制备：向反应瓶中加入苯酚、2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛水溶液，加热至70-80℃并冷凝回流，搅拌均匀后加入催化剂，反应3-5h，加入水，静置分层，过滤，水洗，干燥，得到含三嗪酚醛树脂。
进一步的，苯酚、2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛的比例为（0.5-0.85）mol:（0.15-0.5）mol:（1.25-1.4）mol。
进一步的，催化剂包括草酸、磷酸。
进一步的，2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪按照如下方法进行制备：
（1）将反应瓶置于低温反应仪中，在-5℃至0℃下加入反应溶剂、比例为（1.1-1.3）mol:（1-1.3）mol:1mol的2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪（结构式为）、吡啶、对甲氧基苯甲酰氯，然后在20-35℃下反应4-12h，浓缩溶剂，丙酮洗涤滤饼，得到三嗪中间体，结构式为/>。
（2）将反应瓶置于低温反应仪中，加入二氯甲烷、三嗪中间体，在-25℃至-15℃下滴加三溴化硼，反应12-18h，然后滴加甲醇终止反应，将溶液倒入进冰水中析出沉淀，过滤，丙酮洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶，得到2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪；结构式为。
进一步的，（1）中反应溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷。
进一步的，（2）中三嗪中间体、三溴化硼的比例为1mol:（3-4）mol。
进一步的，改性PET膜材料的制备方法，其特征在于，将100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯、2-10重量份的含三嗪酚醛树脂、25-35重量份的聚磷酸铵、0.4-0.7重量份的抗氧剂加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的各段温度为250-280℃，螺杆转速为30-50r/min；得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出流延成膜，挤出温度270-280℃。
本发明的技术效果是：利用2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪与对甲氧基苯甲酰氯进行酯化反应，然后脱甲基反应，得到新型的苯酚类单体2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪；然后与苯酚、甲醛进行聚合反应，得到含三嗪酚醛树脂；再与聚磷酸铵等与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混流延成膜，得到改性PET膜材料。
本发明的含三嗪酚醛树脂中含有苯甲酸乙酯结构，使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间有很好的相容性，从而提高了含三嗪酚醛树脂在PET中的分散性，在PET膜材料中形成分散相均匀地物理交联网络，有利于降低PET膜材料的水蒸气透过率，提高阻隔性能。
含三嗪酚醛树脂具有耐高温性好，同时含有苯基三聚氰胺结构，成炭性高，与PET复合后，显著提高了PET膜的起始分解温度和残碳率，增强了PET膜材料的耐热性能。同时与聚磷酸铵起到协效阻燃的效果，提高PET材料的极限氧指数和阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪按文献《Synthesis and antitumorevaluation of a novel series of triaminotriazine derivatives》进行制备。
将反应瓶置于低温反应仪中，在0℃下加入丙酮溶剂、1mmol三聚氯氰、2mmol苯胺、2mmol碳酸钠，搅拌后在室温下反应8h，浓缩溶剂，石油醚洗涤，在丙酮中重结晶，得到2,4-苯胺基-6-氯均三嗪。
向丙酮中加入0.84mmol 2,4-苯胺基-6-氯均三嗪、0.84mmol乙醇胺、0.84mmol碳酸钾，室温下反应5h，浓缩溶剂，加入冰水、乙酸乙酯进行萃取，将有机相干燥，浓缩，硅胶柱色谱分离，得到2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪。反应路线：
实施例1
将反应瓶置于低温反应仪中，在-5℃下加入二氯甲烷溶剂、36mmol 2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪、39mmol吡啶、30mmol的对甲氧基苯甲酰氯，然后在25℃下反应4h，浓缩溶剂，丙酮洗涤滤饼，得到三嗪中间体。
将反应瓶置于低温反应仪中，加入150mL二氯甲烷、30mmol三嗪中间体，在-15℃下滴加90mmol三溴化硼，反应18h，然后滴加甲醇终止反应，将溶液倒入进冰水中析出沉淀，过滤，丙酮洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶，得到2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪。反应路线：
向反应瓶中加入85mmol苯酚、15mmol 2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛水溶液，水溶液中甲醛的量为125mmol，加热至75℃并冷凝回流，搅拌均匀后加入2.5mmol催化剂草酸、磷酸，反应5h，加入水，静置分层，过滤，水洗，干燥，得到含三嗪酚醛树脂。
将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯、20g含三嗪酚醛树脂、250g聚磷酸铵、7g抗氧剂168加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度为250℃、260℃、275℃、280℃、280℃、270℃，螺杆转速为30r/min；得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出温度280℃，挤出流延成膜，得到改性PET膜材料。
实施例2
将反应瓶置于低温反应仪中，在0℃下加入三氯甲烷溶剂、33mmol 2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪、39mmol吡啶、30mmol的对甲氧基苯甲酰氯，然后在20℃下反应12h，浓缩溶剂，丙酮洗涤滤饼，得到三嗪中间体。
将反应瓶置于低温反应仪中，加入200mL二氯甲烷、30mmol三嗪中间体，在-25℃下滴加120mmol三溴化硼，反应12h，然后滴加甲醇终止反应，将溶液倒入进冰水中析出沉淀，过滤，丙酮洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶，得到2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪。
向反应瓶中加入70mmol苯酚、30mmol 2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛水溶液，水溶液中甲醛的量为140mmol，加热至70℃并冷凝回流，搅拌均匀后加入2.8mmol催化剂草酸、磷酸，反应3h，加入水，静置分层，过滤，水洗，干燥，得到含三嗪酚醛树脂。
将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯、60g含三嗪酚醛树脂、300g聚磷酸铵、4g抗氧剂168加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度为250℃、260℃、275℃、280℃、280℃、270℃，螺杆转速为50r/min；得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出温度280℃，挤出流延成膜，得到改性PET膜材料。
实施例3
将反应瓶置于低温反应仪中，在0℃下加入乙酸乙酯溶剂、39mmol 2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪、30mmol吡啶、30mmol的对甲氧基苯甲酰氯，然后在35℃下反应4h，浓缩溶剂，丙酮洗涤滤饼，得到三嗪中间体。
将反应瓶置于低温反应仪中，加入200mL二氯甲烷、30mmol三嗪中间体，在-20℃下滴加100mmol三溴化硼，反应18h，然后滴加甲醇终止反应，将溶液倒入进冰水中析出沉淀，过滤，丙酮洗涤滤饼，乙酸乙酯重结晶，得到2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪。
向反应瓶中加入85mmol苯酚、50mmol 2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛水溶液，水溶液中甲醛的量为140mmol，加热至80℃并冷凝回流，搅拌均匀后加入3.2mmol催化剂草酸、磷酸，反应5h，加入水，静置分层，过滤，水洗，干燥，得到含三嗪酚醛树脂。
将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯、100g含三嗪酚醛树脂、350g聚磷酸铵、4g抗氧剂168加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度为250℃、260℃、275℃、280℃、280℃、270℃，螺杆转速为50r/min；得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出温度280℃，挤出流延成膜，得到改性PET膜材料。
对比例1和实施例1的区别是，制备酚醛树脂时，不加入2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪。
向反应瓶中加入100mmol苯酚、甲醛水溶液，水溶液中甲醛的量为125mmol，加热至75℃并冷凝回流，搅拌均匀后加入2.5mmol催化剂草酸、磷酸，反应5h，加入水，静置分层，过滤，水洗，干燥，得到酚醛树脂。
将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯、20g酚醛树脂、250g聚磷酸铵、7g抗氧剂168加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度为250℃、260℃、275℃、280℃、280℃、270℃，螺杆转速为30r/min；得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出温度280℃，挤出流延成膜，得到改性PET膜材料。
对比例2和实施例1的区别是，制备改性PET膜材料时，不加入含三嗪酚醛树脂。
将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯、250g聚磷酸铵、7g抗氧剂168加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，各段温度为250℃、260℃、275℃、280℃、280℃、270℃，螺杆转速为30r/min；得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出温度280℃，挤出流延成膜，得到改性PET膜材料。
改性PET膜材料的热重分析测试：TG热重分析仪，氮气气氛，升温速率为10℃/min，测试温度20-800℃，试样尺寸为20mm×20mm×2mm。
水蒸气透过率测试：水蒸气透过率测试仪，测试温度40℃，相对湿度90%，测试方法按GB/T21529-2008标准。
燃烧性能测试：氧指数试验仪，测试方法按GB/T 2406.1-2008标准，测试前将PET母粒注塑成型，制成样条。
表1 PET样条性能测试。
实施例1至3中将苯酚、2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪（）、甲醛进行聚合反应，得到含三嗪酚醛树脂；与聚磷酸铵等与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混流延成膜，得到改性PET膜材料。含三嗪酚醛树脂中含有苯甲酸乙酯结构，使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间有很好的相容性，从而提高了含三嗪酚醛树脂在PET中的分散性，在PET膜材料中形成分散相均匀地物理交联网络，有利于降低PET膜材料的水蒸气透过率，提高阻隔性能。但是实施例3含三嗪酚醛树脂的加入量过大，PET膜材料的水蒸气透过率有明显提高，阻隔性能下降。
含三嗪酚醛树脂具有耐高温性好，同时含有苯基三聚氰胺结构，成炭性高，与PET复合后，显著提高了PET膜的起始分解温度和残碳率，增强了PET膜材料的耐热性能。同时与聚磷酸铵起到协效阻燃的效果，提高PET材料的极限氧指数和阻燃性能。
对比例1加入普通的酚醛树脂，与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相容性较差，在PET中的分散性不好，两者之间存在相分离，在膜材料基体中产生相分离微孔，增大了水蒸气透过率，降低膜材料的阻隔性能。并且酚醛树脂中不含有苯基三聚氰胺结构，成炭性和阻燃效果不佳。
对比例2没有加入酚醛树脂，起始分解温度和残碳率最低，阻燃效果最差。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种改性PET膜材料，其特征在于，所述改性PET膜材料包括如下组分：100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯、2-10重量份的含三嗪酚醛树脂、25-35重量份的聚磷酸铵、0.4-0.7重量份的抗氧剂；
所述含三嗪酚醛树脂按照如下方法进行制备：向反应瓶中加入苯酚、2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛水溶液，加热至70-80℃并冷凝回流，搅拌均匀后加入催化剂，反应3-5h，加入水，静置分层，过滤，洗涤，干燥，得到含三嗪酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的改性PET膜材料，其特征在于，所述苯酚、2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪、甲醛的比例为（0.5-0.85）mol:（0.15-0.5）mol:（1.25-1.4）mol。
3.根据权利要求1所述的改性PET膜材料，其特征在于，所述催化剂包括草酸、磷酸。
4.根据权利要求2所述的改性PET膜材料，其特征在于，所述2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪按照如下方法进行制备：
（1）将反应瓶置于低温反应仪中，在-5℃至0℃下加入反应溶剂、2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪、吡啶、对甲氧基苯甲酰氯，然后在20-35℃下反应4-12h，浓缩溶剂，洗涤滤饼，得到三嗪中间体；
（2）将反应瓶置于低温反应仪中，加入二氯甲烷、三嗪中间体，在-25℃至-15℃下滴加三溴化硼，反应12-18h，然后滴加甲醇终止反应，将溶液倒入进冰水中析出沉淀，过滤，洗涤滤饼，重结晶，得到2,4-苯胺基-6-（苯酚基乙酯胺）均三嗪。
5.根据权利要求4所述的改性PET膜材料，其特征在于，所述（1）中反应溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种。
6.根据权利要求4所述的改性PET膜材料，其特征在于，所述（2）中2,4-苯胺基-6-乙醇胺基均三嗪、吡啶、对甲氧基苯甲酰氯的比例为（1.1-1.3）mol:（1-1.3）mol:1mol。
7.根据权利要求4所述的改性PET膜材料，其特征在于，所述（2）中三嗪中间体、三溴化硼的比例为1mol:（3-4）mol。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性PET膜材料的制备方法，其特征在于，将100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯、2-10重量份的含三嗪酚醛树脂、25-35重量份的聚磷酸铵、0.4-0.7重量份的抗氧剂加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到PET母粒；然后在挤出流延机，挤出流延成膜，得到改性PET膜材料。
9.根据权利要求8所述的改性PET膜材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各段温度为250-280℃，螺杆转速为30-50r/min；挤出流延机挤出温度270-280℃。
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