CN105622898B - 一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105622898B
CN105622898B CN201511005614.XA CN201511005614A CN105622898B CN 105622898 B CN105622898 B CN 105622898B CN 201511005614 A CN201511005614 A CN 201511005614A CN 105622898 B CN105622898 B CN 105622898B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
heat preservation
ring structure
solidifying agent
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511005614.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105622898A (zh
Inventor
史铁钧
李明
陈杨
石鹏伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201511005614.XA priority Critical patent/CN105622898B/zh
Publication of CN105622898A publication Critical patent/CN105622898A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105622898B publication Critical patent/CN105622898B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/506—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用，其中含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂的结构式如下：

Description

一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及 其应用
一、技术领域
本发明涉及一种固化剂，具体说是一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用，作为环氧树脂的潜伏性固化剂使用。
二、背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门。
二氰二胺(DICY)很早就用于环氧树脂的潜伏性固化剂，除双氰胺上的4个氢可参加反应外，氰基也具有一定的反应活性。其次，双氰胺与环氧树脂的相容性差。通过合理的设计，在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下，降低其固化温度，改善其性能很有必要。
苯并噁嗪树脂是由酚类、甲醛或多聚甲醛及伯胺通过Mannich反应得到的一类含氮杂环化合物。其在加热或催化剂下可开环聚合，形成类似酚醛树脂结构的聚苯并噁嗪。由于苯并噁嗪具有稳定的芳环结构，并且在固化过程中不释放小分子，故而聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，具有优异的电绝缘性、高的热氧稳定性、良好的阻燃性、稳定的绝缘性、优异的力学性能。因此，苯并噁嗪化合物具有广阔的应用价值和研究前景。
三、发明内容
本发明旨在提供一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用，所要解决的问题是通过控制其配料比使二氰二胺保留一个胺并合成单苯并噁嗪环的特殊的固化剂结构，显著的提高与环氧树脂相容性及固化物的热稳定性。
本发明含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂，其结构式如下：
本发明含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取1mol甲醛类物质和0.5mol双氰胺倒入三口烧瓶中，然后加入有机溶剂，搅拌下加入0.5mol苯酚，缓慢升温至80℃，先用质量浓度26％的氨水调节pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再用1mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂，获得目标产物。
反应过程如下：
所述甲醛类物质为甲醛或多聚甲醛，
所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇或四氢呋喃。
本发明通过用苯酚、甲醛改性DICY得到新型的潜伏性固化剂，降低了低级胺的挥发性，刺激性和毒性，与环氧树脂易混合，与环氧树脂配比范围宽，可调节控制固化速度。
本发明通过苯酚、甲醛改性DICY得到新型的潜伏性固化剂，将本发明应用到环氧树脂体系除了保留环氧树脂良好的粘接性、化学稳定性、电绝缘性和加工性外，还提高固化物的热稳定性、柔韧性等优点。
以本发明制备的潜伏性固化剂固化环氧树脂的过程如下：
将环氧树脂(E44)与本发明潜伏性固化剂按照1:0.2-0.4的质量比混合，搅拌均匀后静置陈放以除去搅拌时混入的气体，固化后即得到环氧树脂固化物。固化工艺如下：将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。
本发明潜伏性固化剂将脂肪胺和苯并噁嗪二者相结合，不仅保留了脂肪胺的储存稳定性，而且苯并噁嗪在加热条件下容易开环聚合，增加了交联密度，提高了聚合物力学及热学性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明潜伏性固化剂成功的将苯并噁嗪引入固化剂中，赋予环氧树脂的热稳定性能及良好的力学性能；
2、本发明潜伏性固化剂不仅与环氧树脂室温下具有一定的贮存稳定性，潜伏期长达100天以上，而且与其有良好的相容性；
3、本发明潜伏性固化剂的制备工艺简单，易于实现工业化生产，成本低廉，收率超过80％。
四、附图说明
图1是本发明含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂的红外谱图。
五、具体实施方法
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限以下实施案例。
实施例1：
1、环氧树脂潜伏性固化剂的制备
称取30g(1mol)多聚甲醛和42g(0.5mol)双氰胺倒入三口烧瓶中，然后加入无水乙醇，搅拌下加入47g(0.5mol)苯酚至烧瓶中，缓慢升温至80℃，先用质量分数26％的氨水调节pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂和水，获得目标产物。
2、固化
将环氧树脂(E44)与步骤1制备的潜伏性固化剂按照1：0.2质量比共混，搅拌均匀，静置陈放以除去搅拌时混入的气体，将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。
实施例2：
1、环氧树脂潜伏性固化剂的制备
称取81g浓度为37％的甲醛溶液和42g(0.5mol)双氰胺倒入三口烧瓶中，然后倒入无水乙醇，搅拌下加入47g(0.5mol)苯酚至烧瓶中，缓慢升温至80℃，先用质量分数为26％的氨水调节pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂和水，获得目标产物。
2、固化
将环氧树脂(E44)与步骤1制备的潜伏性固化剂按照1：0.25质量比共混，搅拌均匀，静置陈放以除去搅拌时混入的气体，将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。
实施例3：
1、环氧树脂潜伏性固化剂的制备
称取30g(1mol)多聚甲醛和42g(0.5mol)双氰胺倒入三口烧瓶中，然后倒入无水乙醇，搅拌下加入47g(0.5mol)苯酚至烧瓶中，缓慢升温至80℃，先用质量分数为26％的氨水调节pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂和水，获得目标产物。
2、固化
将环氧树脂(E44)与步骤1制备的潜伏性固化剂按照1:0.3质量比共混，搅拌均匀，静置陈放以除去搅拌时混入的气体，将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。
实施例4：
1、环氧树脂潜伏性固化剂的制备
称取30g(1mol)多聚甲醛和42g(0.5mol)双氰胺倒入三口烧瓶中，然后倒入无水乙醇，搅拌下加入47g(0.5mol)苯酚至烧瓶中，缓慢升温至80℃，先用质量分数为26％的氨水调节pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂和水，获得目标产物。
2、固化
将环氧树脂(E44)与步骤1制备的潜伏性固化剂按照1：0.35质量比共混，搅拌均匀，静置陈放以除去搅拌时混入的气体，将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。
实施例5：
1、环氧树脂潜伏性固化剂的制备
称取30g(1mol)多聚甲醛和42g(0.5mol)双氰胺倒入三口烧瓶中，然后倒入无水乙醇，搅拌下加入47g(0.5mol)苯酚至烧瓶中，缓慢升温至80℃，先用质量分数为26％的氨水调节pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂和水，获得目标产物。
2、固化
将环氧树脂(E44)与步骤1制备的潜伏性固化剂按照1：0.4质量比共混，搅拌均匀，静置陈放以除去搅拌时混入的气体，将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。

Claims (3)

1.一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂，其结构式如下：
2.一种权利要求1所述的含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
称取1mol甲醛类物质和0.5mol双氰胺倒入三口烧瓶中，然后加入有机溶剂，搅拌下加入0.5mol苯酚，缓慢升温至80℃，先调节反应液的pH值至8-9，搅拌回流反应3h，再调节反应液的pH值至4-5，搅拌回流反应3h，得到透明溶液，80℃旋蒸除去溶剂，获得目标产物；
所述甲醛类物质为甲醛或多聚甲醛；
调节反应液的pH值至8-9时使用的试剂为质量浓度26％的氨水；
调节反应液的pH值至4-5时使用的试剂为1mol/L的盐酸溶液；
所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇或四氢呋喃。
3.一种权利要求1所述的含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂的应用，其特征在于：
将环氧树脂E44与所述固化剂按照1:0.2-0.4的质量比混合，搅拌均匀后静置陈放以除去搅拌时混入的气体，固化后即得到环氧树脂固化物；
固化工艺如下：将共混料置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚置于电热鼓风干燥箱中，固化程序：依次升温至100℃保温1h、120℃保温2h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温1h，得到环氧树脂固化物。
CN201511005614.XA 2015-12-28 2015-12-28 一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用 Active CN105622898B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511005614.XA CN105622898B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511005614.XA CN105622898B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105622898A CN105622898A (zh) 2016-06-01
CN105622898B true CN105622898B (zh) 2018-06-22

Family

ID=56038276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511005614.XA Active CN105622898B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105622898B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478427A (zh) * 2022-02-18 2022-05-13 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914265B (zh) * 2010-07-24 2012-08-29 日立化成电子材料（广州）有限公司 一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用
US8288533B1 (en) * 2010-09-23 2012-10-16 Henkel Corporation Methods for preparing benzoxazines using aqueous solvent
CN102432836B (zh) * 2011-08-16 2013-06-19 苏州生益科技有限公司 无卤热固性树脂组合物及使用其制作的预浸料及层压板
CN102516537B (zh) * 2011-12-09 2013-11-13 浙江大学宁波理工学院 芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN104945600B (zh) * 2015-07-17 2017-08-29 史铁钧 一种含脂环胺单苯并噁嗪型的环氧树脂固化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105622898A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103865101B (zh) 一种高效磷氮系阻燃剂及制备方法
CN107501859A (zh) 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用
CN110156946A (zh) 一种形状记忆酚醛树脂及其制备方法
CN105622898B (zh) 一种含噁嗪环结构的环氧树脂潜伏性固化剂、其制备方法及其应用
CN104262558A (zh) 一种低熔融粘度电子级酚醛树脂的制造方法
CN107022063B (zh) 一种阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法
CN107129493A (zh) 一种含脂环烃酰亚胺基的二胺型双苯并噁嗪及其制备方法
CN104592301A (zh) 阻燃剂、制备方法及改性聚双环戊二烯复合材料、制备方法
CN111560112B (zh) 含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其在环氧树脂中的应用
CN108384022A (zh) 一种提高非固化橡胶沥青耐高温性能超支化树脂的制备
CN105859993A (zh) 一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
CN114685476B (zh) 生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法
CN115260489B (zh) 一种生物基双官苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN111423585A (zh) 一种耐高温高交联热固性树脂体系及其制备方法
CN109593070A (zh) 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法
CN108084930A (zh) 一种led显示屏粘结剂及其制备方法
CN113004518B (zh) 一种邻苯二甲腈树脂预聚物及其制备方法
CN104130406B (zh) 一类含碳碳不饱和基团封端的酰亚胺化合物与含芳腈基化合物共混协同固化新方法
CN107400196A (zh) 一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法
CN110776636B (zh) 基于咪唑二腈反应性基团的热固性树脂及其制备方法
CN104945600B (zh) 一种含脂环胺单苯并噁嗪型的环氧树脂固化剂及其制备方法
CN106045886A (zh) 一种化合物二﹣(双胍基对苯基)甲烷及其合成方法、应用
CN112760007A (zh) 有机硅改性环氧树脂漆膜及其制备方法
CN102199289B (zh) 一种四甲基双酚f型氰酸酯树脂预聚体的制备方法
CN113582939B (zh) 一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant