CN111116660A

CN111116660A - 一种含磷活性酯化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111116660A
Application number: CN201910960552.XA
Authority: CN
Inventors: 朴龙星; 吴涛; 夏宇; 徐伟红
Original assignee: Suzhou Jufeng Insulation Material Co ltd; Suzhou Jufeng New Material Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Jufeng Insulation Material Co ltd; Suzhou Jufeng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2020-05-08
Also published as: WO2021068304A1

Abstract

本发明涉及一种含磷活性酯化合物及其制备方法，采用所述含磷活性酯化合物作为固化剂制得的电路基板阻燃性优异，并且介电常数和介电损耗较小。此外，根据本发明的上述含磷活性酯化合物的制备方法工艺简单，易于实现，可规模化生产。

Description

一种含磷活性酯化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，涉及一种含磷活性酯化合物及其制备方法，采用所述含磷活性酯化合物作为固化剂制得的电路基板阻燃性优异，并且介电常数和介电损耗较小。

背景技术

在电子工业中，电子基板一般是指覆铜层压板，其由增强材料(如玻璃布)浸以树脂胶液，烘干，覆上铜箔，在热压机中经高温高压而制成的。采用环氧树脂作为胶液中的胶黏剂的电子基板是目前最广泛使用的玻璃纤维布基类型(FR-4、FR-5)基板。环氧树脂在分子中含有两个以上的环氧基团，由于环氧基的化学活性，可与多种含有活泼氢的化合物反应而开环，进而固化交联形成网状结构，是一种常用的热固性树脂。在这里，行业通常采用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，酚醛树脂具有高密度的耐热苯环结构，使得环氧树脂固化后的体系的耐热性优良。

当今电子产品的信息处理的速度越来越快，功能也越来越多，因而应用频率也越来越高，这对电子基板产生了更高的要求，除了保持较高的耐热性和阻燃性之外，还要求其介电常数和介电损耗值越低越好。然而，现有的环氧玻璃纤维布层压板(FR-4)已然逐渐不能满足电子产品的高频及高速发展的应用需求。对此，技术人员提出了将酚醛树脂的酚羟基修饰为活性酯，以作为环氧树脂的固化剂，由此改善固化产物的耐湿性，并降低其吸水率、介电常数和介电损耗值。但是，该固化产物在耐热性与介电性能之间很难取得令人满意的平衡，以同时拥有较高的玻璃化转变温度与较低的介电损耗值，并使其介电性能随频率的变化保持稳定。

基于上述情况，为了改善环氧玻璃纤维布层压板的性能，本领域技术人员进行了多种尝试，如添加各种助剂，对环氧树脂、固化剂的分子结构进行修饰等，以求获得基板的各项性能，如耐湿热性、阻燃性、介电常数、介电损耗值、机械性能等的均衡改善，但目前效果尚不理想。

发明内容

[技术问题]

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种含磷活性酯化合物，采用所述含磷活性酯化合物作为固化剂制得的电路基板耐热性和阻燃性优异，并且介电常数和介电损耗较小。

此外，本发明的另一个方面还提供了上述含磷活性酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于实现，可规模化生产。

[技术方案]

根据本发明的一个实施方式，提供了一种含磷活性酯化合物，其由以下化学式1表示：

[化学式1]

其中，X可以为选自以下含磷基团中的任意一种：

Z或Z’可以相同或不同，且各自独立地为选自含1至20个碳原子的芳基甲酰基或含1至20个碳原子的烷基甲酰基；以及

n可以为1至10的整数。

在本发明中，通过从设计固化剂的分子结构入手，在固化环氧树脂时能够充分发挥各个官能团以及分子结构的作用，充分改善最终制得的电路基板的各种物理和电子性能。具体地，所述含磷活性酯化合物在每个重复单元中具有两个活性酯基团(即-OZ和-OZ’)，均能在环氧树脂的固化中起作用，是在重复单元中仅含一个活性酯基团的普通酚醛活性酯化合物效力的两倍，并且能形成更加广泛的网状结构，提高固化效率。此外，所述活性酯基团与环氧树脂反应时不会生成具有较大极性的羟基，加之双酚A结构的对称性使得两端的酚氧基团的极性能够部分相互抵消，因而能够大大减小最终制得的电路基板的介电常数和介电损耗。

此外，根据本发明的含磷活性酯化合物还包含有含磷基团，其具有非常优异的阻燃效力和非常良好的耐湿热效力，因而能够赋予最终制得的电路基板优良的阻燃性能和耐湿热性能。

优选地，在根据本发明的含磷活性酯化合物中，Z或Z’可以各自独立地为含1至12个碳原子的芳基甲酰基或含1至12个碳原子的烷基甲酰基，更优选为苯甲酰基、萘甲酰基或含1至5个碳原子的烷基甲酰基。

优选地，n可以为1至9的整数，更优选1至7的整数。在此优选范围内，本发明制得的含磷活性酯化合物的分子量更为适中，不会由于分子量太大而延长环氧树脂的固化时间，影响固化效率，也不会由于分子量太小而使得固化太快而影响环氧树脂的交联和定型。

在上述范围内，根据本发明的含磷活性酯化合物能够更好地发挥固化环氧树脂的性能。

根据本发明的另一个实施方式，提供了上述含磷活性酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和三氯甲烷加入到碱性溶液中，加热至60-100℃反应2 至8小时；

(2)将步骤(1)所得物和含磷化合物K加入到酸性溶液中，加热回流2至8小时；

(3)将步骤(2)所得物和羧酸L或羧酸酯M在催化剂的存在下加热回流2至10小时，

其中，所述含磷化合物K可以选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10- 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，

所述羧酸L可以为含1至20个碳原子的芳基羧酸或含1至20个碳原子的烷基羧酸，以及

所述羧酸酯M可以为含1至20个碳原子的芳基羧酸酯或含1至20个碳原子的烷基羧酸酯。

通过上述制备方法，可以以较为温和的反应条件来制备根据本发明的含磷活性酯化合物，反应过程简单，步骤较为精简，收率高

优选地，在上述步骤(1)中，双酚A与三氯甲烷的摩尔比可以为1:1 至1:3，优选1:2。在此范围内，可以将本发明制得的含磷活性酯化合物的聚合度n限定在1至10的整数范围内。

所述碱性溶液可以为质量浓度10％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液。

所述步骤(1)中的加热温度可以优选为70-90℃，反应时间可以优选为4至6小时。

此外，在步骤(1)中，本发明还包括在反应后加酸中和并加入乙醚以萃取反应产物。

在本发明中，步骤(1)首先进行Reimer-Tiemann反应，在该反应中，碱性环境能够脱去双酚A的酚羟基上的活泼氢，之后苯环与氧原子共振使苯环邻位的电子云密度增高，与此同时，三氯甲烷在碱性环境中会形成二氯卡宾，其为亲电子试剂，会与上述邻位发生亲电加成反应，之后水解脱去氯离子形成产物。在这里，双酚A的两个苯环的对位均被占用，只能生成邻位加成醛基的产物，因此，反应选择性高，产率也较高。之后，邻位加成醛基的双酚A还会在碱性环境下继续发生酚醛缩合反应，生成线性的双酚A酚醛树脂。即一步生成本发明的含磷活性酯化合物的主体骨架。

优选地，在上述步骤(2)中，步骤(1)所得物与含磷化合物K的摩尔比可以为0.8:1至1.2:1，优选1:1

所述酸性溶液可以为质量浓度50％至70％的硫酸水溶液。

所述步骤(2)中的加热温度可以优选为100至120℃，反应时间可以优选为4至6小时。

在本发明中，含磷化合物K通过亲核反应连接至步骤(1)所得物的醛基上。在该反应中，含磷化合物K的磷或氧元素具有多余的电子对，其会进攻醛基的碳元素，由此发生亲核反应。

此外，在步骤(2)中，本发明还包括在反应后用乙醇除杂。

优选地，在上述步骤(3)中，步骤(2)所得物与羧酸L或羧酸酯M 摩尔比可以为1:2至1:4，优选1:2。

所述羧酸L可以为选自苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸和萘乙酸中的至少一种；以及所述羧酸酯M可以为选自苯甲酸烷基酯、苯乙酸烷基酯、萘甲酸烷基酯和萘乙酸烷基酯中的至少一种，优选为苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、萘甲酸甲酯或萘乙酸甲酯。

所述步骤(3)中的反应可以以甲苯、乙苯或二甲苯为溶剂，优选甲苯。

所述步骤(3)中的加热温度可以优选为105至115℃，反应时间可以优选为4至6小时。

此外，所述步骤(3)中的催化剂可以为路易斯酸催化剂，如AlCl₃、 TiCl₄或ZnCl₂，优选AlCl₃。

在本发明中，所述步骤(2)所得物的酚羟基会与羧酸L或羧酸酯M 的羰氧基发生缩合，生成酚羟基的羧酸酯化合物，所生成的羧酸酯基团即为所谓的“活性酯”，其能够在高温下与环氧树脂的环氧基发生缩合反应，从而起到固化环氧树脂的作用。

此外，本发明还提供了一种热固化性树脂组合物，其包含上述含磷活性酯化合物作为固化剂。

本发明还提供了一种固化物，其为上述固化性树脂组合物的热固化产物。

本发明还提供了一种印刷电路基板，其包含上述固化物。

[有益效果]

根据本发明的含磷活性酯化合物可以作为固化剂以用于环氧树脂型印刷电路基板的制备，由此制得的基板阻燃性可达UL94的V0级，并且耐热性好，吸水率低，以及介电常数和介电损耗较小，能够较好地适应各种复杂的电子环境。

根据本发明的上述含磷活性酯化合物的制备方法工艺简单，易于实现，可规模化生产。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1制得的含磷活性酯化合物的¹HMNR谱图。

图2为根据本发明的实施例2制得的含磷活性酯化合物的¹HMNR谱图。

图3为根据本发明的实施例3制得的含磷活性酯化合物的¹HMNR谱图。

图4为根据本发明的实施例4制得的含磷活性酯化合物的¹HMNR谱图。

具体实施方式

下文中，提供了优选的实施例以便使本领域技术人员更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，且并不旨在将本发明限定为这些实施例。

原料试剂

双酚A：纯度99.8％以上，来自CCP株式会社；

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：纯度99.5％以上，来自美国阿尔法化学公司；

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：纯度99.5％以上，来自美国阿尔法化学公司；

10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：纯度99.5％以上，来自美国阿尔法化学公司；

10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：纯度99.5 以上，来自美国阿尔法化学公司；

苯甲酸甲酯：纯度99.0％以上，来自美国阿尔法化学公司；

环氧树脂：型号XD-1000，来自日本化药株式会社。

<实施例>

实施例1

(1)将0.2mol的双酚A和0.4mol的三氯甲烷加入到150mL的10％的氢氧化钠水溶液中，加热至80℃反应5小时。之后，反应体系用稀盐酸中和至pH约等于7，并加入乙醚(70mL×3)萃取，真空旋转干燥有机相。

(2)将0.1mol的步骤(1)所得物和0.1mol的9,10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物加入到50mL的质量浓度50％的硫酸水溶液中，在100℃下加热回流5小时。之后，反应体系用乙醇洗涤(50mL×3)以除去杂质和多余的硫酸，反应液真空旋转干燥。

(3)将0.05mol的步骤(2)所得物和0.1mol的苯甲酸甲酯溶于30mL 的甲苯中，加入0.02mol的催化剂AlCl₃，在110℃下加热回流6小时，之后，反应体系用饱和食盐水洗涤(10mL×3)，并真空旋转干燥，由此制得如上所示的根据本发明的含磷活性酯化合物。

实施例2

除了采用10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物来代替9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，以及步骤(2)的加热温度为120℃之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的含磷活性酯化合物。

实施例3

除了采用10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物来代替9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，以及步骤(2)的加热温度为120℃之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的含磷活性酯化合物。

实施例4

除了采用10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物来代替9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，以及步骤(2)的加热温度为 120℃之外，以与实施例1相同的方法制备了如上所示的根据本发明的含磷活性酯化合物。

对比实施例1

市售酚醛树脂活性酯化合物(型号HPC-8000，来自DIC株式会社)。

对比实施例2

市售酚醛树脂活性酯化合物(型号SHC-5100，来自韩国信亚株式会社)。

试验实施例

制备电子基板

分别将实施例1至4制得的含磷活性酯化合物以及对比实施例1至2 的酚醛树脂活性酯化合物与环氧树脂(型号XD-1000)按当量比1:1混合，加入0.3当量的固化促进剂(DMAP)和0.3当量的填料(氢氧化铝)，再加入溶剂(甲苯)至混合物固含量为60％，搅拌均匀即制得树脂组合物胶液。

之后，将玻璃布浸渍于该树脂组合物胶液中，然后将经浸渍的玻璃布置于140℃的烘箱中8分钟以形成半固化片。将8张该半固化片层叠在一起，并在其上下侧各叠加一层电解铜箔，之后在真空热压机中压制以获得覆铜层压板，压制条件为：压力3.0MPa，220℃下压制2小时。

性能测试

采用以下测试项目来测定以实施例1至4制得的含磷活性酯化合物以及对比实施例1至2的酚醛树脂活性酯化合物作为固化剂制得的覆铜层压板的性能。结果如以下表1所示。

(1)玻璃化转变温度(Tg)：

根据IPC-TM-650试验方法手册第2.4.24部分所述的DMA(动态力学分析)方法测定，其中，升温速率为5℃/min，频率为10Hz，温度范围为 30-320℃。

(2)介电常数(ε)和介电损耗正切值(tanδ)：

根据IPC-TM-650试验方法手册第2.5.5.9部分所述的DMA方法测定，其中，采用平行板法，测定1GHz频率下的介电常数和介电损耗正切值，其中，层压板试样在测试前在温度23℃，湿度50％的环境下保存24小时。

(3)阻燃性

根据UL94垂直燃烧测试法进行测试。

(4)浸锡耐热性

将测试层压板完全浸入温度为288℃的熔融焊锡中，直至层压板出现分层起泡，记录层压板出现分层起泡的时间。

(5)高压锅蒸煮实验(PCT)的吸水率和浸锡耐热性

将测试层压板放入高压锅中，加水，在121℃、105kPa的条件下蒸煮处理5小时，取出擦干表面水分，计算层压板处理后增加的质量百分比，即为吸水率。之后，将处理过的层压板完全浸入温度为288℃的熔融焊锡中，直至出现分层起泡，记录层压板出现分层起泡的时间。

表1

参照上述表1，相比于对比实施例1和2，采用根据本发明实施例1至 4制得的含磷活性酯化合物作为固化剂制得的覆铜层压板具有：更高的玻璃化转变温度，耐热性良好；更低的介电常数和介电损耗，表明介电性能优异，能够更加适应高频电路环境；V0级别的优异的阻燃性；以及优良的浸锡耐热性、较低的PCT吸水率和优良的PCT浸锡耐热性，展现出了极佳的耐湿热性能。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而本领域技术人员应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，这些修改也应当被认为是在本发明要求保护的技术方案的范围之内。

Claims

1.一种含磷活性酯化合物，由以下化学式1表示：

[化学式1]

其中，X为选自以下含磷基团中的任意一种：

Z或Z’相同或不同，且各自独立地为选自含1至20个碳原子的芳基甲酰基或含1至20个碳原子的烷基甲酰基；以及

n为1至10的整数。

2.根据权利要求1所述的含磷活性酯化合物，其中，Z或Z’各自独立地为含1至12个碳原子的芳基甲酰基或含1至12个碳原子的烷基甲酰基；以及n为1至9的整数。

3.根据权利要求2所述的含磷活性酯化合物，其中，Z或Z’各自独立地为苯甲酰基、萘甲酰基或含1至5个碳原子的烷基甲酰基；以及n为1至7的整数。

4.一种权利要求1至3任一项所述的含磷活性酯化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A和三氯甲烷加入到碱性溶液中，加热至60-100℃反应2至8小时；

其中，所述含磷化合物K选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，

所述羧酸L为含1至20个碳原子的芳基羧酸或含1至20个碳原子的烷基羧酸，以及

所述羧酸酯M为含1至20个碳原子的芳基羧酸酯或含1至20个碳原子的烷基羧酸酯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，双酚A与三氯甲烷的摩尔比为1:1至1:3；所述碱性溶液为质量浓度10％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；以及所述步骤(1)中的加热温度为70-90℃，反应时间为4至6小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，双酚A与三氯甲烷的摩尔比为1:2。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，步骤(1)所得物与含磷化合物K的摩尔比为0.8:1至1.2:1；所述酸性溶液为质量浓度50％至70％的硫酸水溶液；以及所述步骤(2)中的加热温度为100至120℃，反应时间为4至6小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，步骤(1)所得物与含磷化合物K的摩尔比为1:1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，步骤(2)所得物与羧酸L或羧酸酯M的摩尔比为1:2至1:4；所述羧酸L为选自苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸和萘乙酸中的至少一种，所述羧酸酯M为选自苯甲酸烷基酯、苯乙酸烷基酯、萘甲酸烷基酯和萘乙酸烷基酯中的至少一种；所述步骤(3)中的反应以甲苯、乙苯或二甲苯为溶剂；所述步骤(3)中的加热温度为105至115℃，反应时间为4至6小时；以及所述步骤(3)中的催化剂为AlCl₃、TiCl₄或ZnCl₂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，步骤(2)所得物与羧酸L或羧酸酯M的摩尔比为1:2；所述羧酸酯M为苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、萘甲酸甲酯或萘乙酸甲酯；所述步骤(3)中的反应以甲苯为溶剂；以及所述步骤(3)中的催化剂为AlCl₃。