CN103554441A - 一种无卤难燃及高玻璃化转变温度的酚醛树脂硬化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种酚醛型磷系硬化剂，将磷系化合物接枝于苯环上且取代氢位置，当与环氧树脂反应硬化后，可提供较紧密的交联密度以及优异的耐热性，适用于作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂，使印刷电路板的绝缘层或半导体的封装具备优异的难燃性及高玻璃化转变温度性质。
Description
技术领域
本发明系关于一种含磷的酚醛树脂硬化剂及其制备方法，尤指一种具有高分子量、无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性的酚醛型磷系硬化剂及其制备方法，可作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂。
背景技术
近年来电子产业快速成长，电子材料组件已朝向高频化、高速化、多功能化的趋势发展，为达到此一目标，基板必须往降低线宽及减少绝缘层厚度的方向发展。在绝缘层厚度的逐渐递减之下，为了保持电子产品的质量的优质化，绝缘层基材必须朝向低介电系数、低散逸因子、高玻璃化转变温度、高耐热、难燃等性质。
基于环境保护及生命安全的考虑，电子材料具备难燃特性，已成为未来发展趋势。为了增进电子材料的难燃性，目前的现有技术大都通过添加难燃硬化剂而达成此目的。然而，难燃硬化剂的种类，按其用途及类型可分为添加型难燃硬化剂及反应型难燃硬化剂。添加型难燃硬化剂主要是利用物理方式而添加、混合或分散在聚合物中，以达到难燃效果；反应型难燃硬化剂主要是利用化学的方式将其特定的官能基与聚合物反应，进一步与聚合物进行结合而达到难燃的目的。
一般而言，反应型难燃硬化剂常使用含卤素的难燃树脂，例如：传统FR4的印刷电路板为符合UL94-V0的难燃标准，会使用四溴化丙二酚作为硬化剂，与环氧树脂进行固化反应，以赋予基板具备难燃特性。但，四溴化丙二酚属卤素难燃剂，在燃烧废弃电路板及封装材料时，会产生苯并呋喃(benzofuran)或二噁英(dioxin)等刺激性、腐蚀性的有害气体，污染环境及危害人类生命安全，而使用抑烟剂又常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化，同时抑烟剂在材料中有迁移与挥发现象，也会降低材料物性及难燃效果。
而使用有机溴化合物的难燃剂，同样有环境污染与毒性的问题，在市场上难以发展及应用。然而，有机磷化合物的难燃剂，在使用上较无前述的缺点，市场的需求则呈现稳定成长状态。此外，磷系难燃剂具有毒性低、加工性佳、添加量少、发烟量少、与树脂兼容性佳的优点。所以，近几年来，难燃硬化剂的技术发展重点，以相关专利分析，则着重于磷系难燃材料的开发。例如，美国专利U.S.8,124,716及U.S.8,143,357，公开了使用含磷化合物作为环氧树脂的硬化剂，以提供基板具有优异的机械性质、玻璃化转变温度、难燃性及热稳定性。但，上述专利所揭露的硬化剂，其合成工艺复杂、结构变化性少、分子量控制不易，且不易应用于高玻璃化转变温度的印刷电路板。
发明内容
为解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种含磷的酚醛树脂硬化剂(下称酚醛型磷系硬化剂)，分子量介于550～12000，较佳为介于600～10000，具高分子量、热稳定性、无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性，且使用用途可作为印刷电路板的制作材料及半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂，以适应电子产品轻薄短小及高度整合的需求。
本发明的另一主要目的在于提供一种酚醛型磷系硬化剂的制备方法，所制得的酚醛型磷系硬化剂，适用于作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂。
本发明的酚醛型磷系硬化剂，包含下列化学结构式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)：
其中，
n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
上述化学结构(I)～(V)的G可为G1或G2：
r=H,C1～C8或芳香基；
i=0～5。
本发明的酚醛型磷系硬化剂，将磷系化合物接枝于苯环上且取代氢位置，而一般含磷的环氧树脂是将磷系化合物键结于环氧的官能基上，当与环氧树脂反应硬化后，相较之下，本发明的酚醛型磷系硬化剂可提供较紧密的交联密度以及优异的耐热性，进而提高环氧树脂材料的玻璃化转变温度。
本发明的酚醛型磷系硬化剂，当单独使用与环氧树脂反应硬化时，与混合丙二酚型磷系硬化剂与环氧树脂进行硬化相较，其分子结构排列更加整齐，可以提高交联密度，促使硬化后的环氧树脂材料具备更佳的玻璃化转变温度、剥离强度及耐热性。
本发明的酚醛型磷系硬化剂，具有优异的阻燃性、接着性、机械及化学性质且不含卤素，与环氧树脂反应硬化后，可使得环氧树脂材料具备优异的热稳定性、难燃性及高玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度可高于185℃，且对环境友善，在燃烧和降解过程中产生烟雾少，其降解产物对环境较不具污染，适用于高玻璃化转变温度及阻燃性基板。
本发明的酚醛型磷系硬化剂制备方法，包括以下步骤：
1.高分子量酚醛树脂与磷系化合物进行脱水反应；
2.取一定当量比的酚醛树脂与磷系化合物进行反应；
3.加入适量催化剂进行反应；
4.加入适量带水剂移除反应中产生的水，以增进反应的进行。
本发明主要目的在于合成高分子量的酚醛型磷系硬化剂以提高硬化时的架桥密度，进而提高基板材料的玻璃化转变温度、耐热性及难燃性。
本发明主要目的在于提供一种结构多变的酚醛型磷系硬化剂，包括：丙二酚型、水杨醛型、乙二醛型、苯二酚型及苯甲醛型的含磷的酚醛树脂硬化剂，其硬化剂分子量可通过酚醛树脂的酚、醛当量比进行控制，其磷系硬化剂的工艺仅利用磷系化合物与酚醛树脂在催化剂下进行脱水反应，反应工艺简单、副反应少、有利于工业化生产。
前述的酚醛树脂可为选自由苯酚、苯二酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、双酚S和联苯酚中的至少一种，与甲醛、乙醛、烷基醛、乙二醛、水杨醛、苯甲醛及水杨醛所组成的组中的至少一种，经反应聚合成酚醛树脂。
前述的磷系化合物可为DOPO的衍生物，包括：ODOPM或DOPO-HQ、二乙基磷酸或二苯基磷酸中的至少一种。
前述所使用的酚醛树脂可选自其分子量介于500～4000，较佳者分子量介于1000～3000。
前述所使用的酚醛树脂和含磷的化合物可以1:0.4到1:2的相对当量比一起反应，较佳者当量比为1:0.6到1:1.5。
前述所使用的催化剂可选自硫酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸铁、醋酸锌或醋酸铅中的至少一种，其中以醋酸钴效果最佳。
前述所使用的催化剂用量，相对于反应物总重量可介于1～10%，较佳者为3～5%。
前述所使用的带水剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁酮、环己酮或环己醇中的至少一种，其中以环己酮、环己醇带水效果为最佳。
前述所使用的带水剂用量，相对于反应物重量可介于5～20%，较佳为10～15%。
前述水洗时所使用的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁酮、环己酮或环己醇中的至少一种。
具体实施方式
本发明的酚醛型磷系硬化剂，包含下列化学结构式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)；且分子量介于550～12000，较佳介于600～10000，最佳介于700～8000
其中，
n为大于的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
上述化学结构(I)～(V)的G可为G1或G2：
其中，
r=H,C1～C8或芳香基；i=0～5。
本发明的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，是使用具上述化学结构式G1或G2的含磷化合物与具备下列化学结构(A)、(B)、(C)、(D)或(E)的酚醛系列树脂反应而制得：
其中，
n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
本发明的酚醛型磷系硬化剂制备方法，包括以下步骤：
1.高分子量酚醛树脂与磷系化合物进行脱水反应；
2.取一定当量比的酚醛树脂与磷系化合物进行反应；
3.加入适量催化剂进行反应；
4.加入适量带水剂移除反应中产生的水，以增进反应的进行。
其工艺详述如下：
首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide，以下简称DOPO）与甲醛进行反应生成含磷系化合物ODOPM（2-(6-Oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin-6-yl)methanol），或使用目前市面上已商品化的磷系化合物DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide)做为含磷的反应起始物，再与酚醛树脂以不同当量比进行脱水反应，加入1～10%的催化剂及5～20%的带水剂进行反应，反应完毕后利用溶剂将其溶解后进行水洗，之后将溶剂移除即得高分子量的酚醛型磷系硬化剂。
制备含磷的酚醛树脂硬化剂的方法，其包括：
ODOPM磷系化合物的制备：首先将324g(1.5mol)DOPO溶于90℃的环己醇(500ml)中，当DOPO完全溶解后，逐量地添加45g(1.5mol)多聚甲醛(paraformaldehyde，简称PFA)，为防止反应剧烈的放热，添加时间约在1小时左右完成，当甲醛添加完毕后，将反应温度升到110℃，在氮气下进行反应，在反应的过程中分次取样，利用胶体渗透层析仪(Gel PermeationChromatography，简称GPC)观察其DOPO的残存量，判断反应是否完成。当反应完毕后，最后移除溶剂，即可得到ODOPM产物。其产物经由核磁共振(NMR)分析，可看出化学位移于4～4.5间为CH2上氢原子的信号，5.5左右为OH官能基上氢原子的信号，7～8之间为苯环上氢原子的信号。
DOPO-HQ磷系化合物：使用目前市面上已商品化的DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)。
将一定量的酚醛树脂、磷系化合物及1～10%的催化剂(醋酸钴)置于装有搅拌器、温控器、冷凝器及氮气装置的四颈反应器中，加入5～20%的环己醇做为带水剂，利用搅拌的方式，将温度升至170℃待其反应物溶解后，将温度缓慢升高至220℃进行反应，利用Dean-Stark蒸馏器收集反应产生的水，促使反应的进行，其反应过程中利用LC追踪其ODOPM信号强度的变化，作为ODOPM残存量的指标，以确定反应的终点，带水剂的使用可大幅缩短其反应时间，反应时间视磷系化合物的当量有所不同，一般介于4～8小时，然而未使用带水剂其反应时间介于16～20小时，反应完毕后利用环己醇及二甲苯混合溶剂将其溶解后进行水洗，之后，将溶剂移除即得酚醛型磷系硬化剂产物。
制备例1
将228g的丙二酚(BPA，1当量)、492g(2当量)ODOPM及适量的催化剂(醋酸钴)置于装有搅拌器、温控器、冷凝器及氮气装置的四颈反应器中，加入10%的环己醇当带水剂，利用搅拌的方式，将温度升至170℃待其反应物溶解后，将温度缓慢升高至220℃进行反应，利用Dean-Stark装置收集反应产生的水，促使反应的进行，其反应过程中利用LC追踪其ODOPM信号强度的变化，作为ODOPM残存量的指标，以确定反应的终点，反应时间为8小时，反应完毕后利用环己醇及二甲苯混合溶剂将其溶解后进行水洗，之后将溶剂移除即得产物，其BPA与ODOPM当量比为1:2的丙二酚型磷系硬化剂S-1，具有磷含量9.06%，OH当量为342，产率94.2%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例2
除了以240g(1当量)丙二酚型酚醛树脂(分子量为500)取代制备例1的BPA外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为8小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:2的酚醛型磷系硬化剂S-2，具有磷含量8.91%，OH当量为348，产率93.8%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例3
除了以240g(1当量)丙二酚型酚醛树脂(分子量为1000)取代制备例1的BPA、98.4g(0.4当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为4小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.4的酚醛型磷系硬化剂S-3，具有磷含量3.74%，OH当量为166，产率95.7%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例4
除了以240g(1当量)丙二酚型酚醛树脂(分子量为1800)取代制备例1的BPA、147.6g(0.6当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为4小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.6的酚醛型磷系硬化剂S-4，具有磷含量4.94%，OH当量为188，产率93.7%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例5
除了以240g(1当量)丙二酚型酚醛树脂(分子量为1800)取代制备例1的BPA、184.5g(0.75当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为5小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.75的酚醛型磷系硬化剂S-5，具有磷含量5.66%，OH当量为206，产率92.8%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例6
除了以240g(1当量)丙二酚型酚醛树脂(分子量为1800)取代制备例1的BPA、369g(1.5当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为7小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:1.5的酚醛型磷系硬化剂S-6，具有磷含量7.99%，OH当量为291，产率91.3%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例7
除了以240g(1当量)丙二酚型酚醛树脂(分子量为4000)取代制备例1的BPA外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为8小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:2的酚醛型磷系硬化剂S-7，具有磷含量8.91%，OH当量为348，产率89.2%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例8
除了以182g(1当量)苯甲醛型酚醛树脂(分子量为1200)取代制备例1的BPA、98.4g(0.4当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为4小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.4的酚醛型磷系硬化剂S-8，具有磷含量4.54%，OH当量为137，产率95.8%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例9
除了以198g(1当量)水杨醛型酚醛树脂(分子量为2000)取代制备例1的BPA、147.6g(0.6当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为4小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.6的酚醛型磷系硬化剂S-9，具有磷含量5.56%，OH当量为167，产率94.5%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例10
除了以198g(1当量)苯二酚型酚醛树脂(分子量为2400)取代制备例1的BPA、184.5g(0.75当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为5小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.75的酚醛型磷系硬化剂S-10，具有磷含量6.30%，OH当量为185，产率94.9%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例11
除了以398g(1当量)乙二醛型酚醛树脂(分子量为1800)取代制备例1的BPA、246g(1当量)ODOPM取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为6小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:1的酚醛型磷系硬化剂S-11，具有磷含量4.95%，OH当量为157，产率92.7%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-1所示。
制备例12
除了以182g(1当量)苯甲醛型酚醛树脂(分子量为1200)取代制备例1的BPA、129.6g(0.4当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为4小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.6的酚醛型磷系硬化剂S-12，具有磷含量4.07%，OH当量为217，产率93.7%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-2所示。
制备例13
除了以182g(1当量)苯甲醛型酚醛树脂(分子量为1200)取代制备例1的BPA、243g(0.75当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为5小时，得到其酚醛树脂与ODOPM当量比为1:0.6的酚醛型磷系硬化剂S-13，具有磷含量5.63%，OH当量为236，产率92.8%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-2所示。
制备例14
除了以198g(1当量)水杨醛型酚醛树脂(分子量为2000)取代制备例1的BPA、194.4g(0.6当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为4小时，得到其酚醛树脂与DOPO-HQ当量比为1:0.6的酚醛型磷系硬化剂S-14，具有磷含量4.87%，OH当量为147，产率91.8%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-3所示。
制备例15
除了以198g(1当量)水杨醛型酚醛树脂(分子量为2000)取代制备例1的BPA、324g(1当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为6小时，得到其酚醛树脂与DOPO-HQ当量比为1:1的酚醛型磷系硬化剂S-15，具有磷含量6.15%，OH当量为168，产率90.7%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-3所示。
制备例16
除了以198g(1当量)苯二酚型酚醛树脂(分子量为2400)取代制备例1的BPA、243g(0.75当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为5小时，得到其酚醛树脂与DOPO-HQ当量比为1:0.75的酚醛型磷系硬化剂S-16，具有磷含量5.44%，OH当量为155，产率92.3%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-4所示。
制备例17
除了以198g(1当量)苯二酚型酚醛树脂(分子量为2400)取代制备例1的BPA、324g(1当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为6小时，得到其酚醛树脂与DOPO-HQ当量比为1:1的酚醛型磷系硬化剂S-17，具有磷含量6.15%，OH当量为168，产率91.5%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-4所示。
制备例18
除了以398g(1当量)乙二醛型酚醛树脂(分子量为1800)取代制备例1的BPA、324g(1当量)DOPO-HQ(新达精细化学公司，品名：NuFR DOPO-HQ)取代制备例1中2当量的ODOPM外，其余的反应装置与条件皆与制备例1相同，反应时间为6小时，得到其酚醛树脂与DOPO-HQ当量比为1:1的酚醛型磷系硬化剂S-18，具有磷含量4.40%，OH当量为141，产率90.1%；FTIR结果：酚上羟基：3300cm-1；P=O：1200cm-1；P-O-C(芳基)：922cm-1/1115cm-1；P-C(芳基)：1428cm-1/1476cm-1。其磷系硬化剂制备当量及其物性详如表1-5所示。
表1-1磷系硬化剂制备当量及物性表
表1-2磷系硬化剂制备当量及物性表
| 苯甲醛型酚醛树脂(分子量1200) | DOPO-HQ | OH当量 | 磷含量(%) | 成品 | |
| 制备例12 | 1当量 | 0.4当量 | 217 | 4.07 | S-12 |
| 制备例13 | 1当量 | 0.75当量 | 236 | 5.63 | S-13 |
表1-3磷系硬化剂制备当量及物性表
| 水杨醛型酚醛树脂(分子量2000) | DOPO-HQ | OH当量 | 磷含量(%) | 成品 | |
| 制备例14 | 1当量 | 0.6当量 | 147 | 4.87 | S-14 |
| 制备例15 | 1当量 | 1当量 | 168 | 6.15 | S-15 |
表1-4磷系硬化剂制备当量及物性表
| 苯二酚型酚醛树脂(分子量2400) | DOPO-HQ | OH当量 | 磷含量(%) | 成品 | |
| 制备例16 | 1当量 | 0.75当量 | 155 | 5.44 | S-16 |
| 制备例17 | 1当量 | 1当量 | 168 | 6.15 | S-17 |
| 制备例18 | 1当量(乙二醛型酚醛树脂，分子量1800) | 1当量 | 141 | 4.40 | S-18 |
实施例1
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，31.8重量份的酚醛型磷系硬化剂S-2，43.8重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720H)及1.7重量份的2-MI，溶于135重量份的PM后，分别掺混37.6重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.61%)。根据铜箔基板工艺制得铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
将玻纤布(南亚塑料公司，布种型号7628)，含浸上述树脂液，然后于170℃(含浸机)干燥数分钟，并调整干燥时间将预浸渍体的最低熔融粘度调整为2000～10000poise间，最后将胶片迭于二片35μm厚的铜箔间，在30kg/cm2压力及温度85℃下以5℃/min的加温速率，加温到185℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得铜箔基板。测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例2
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN433及35重量份的NPPN438)，76.2重量份的酚醛型磷系硬化剂S-3及1.7重量份的2-MI(2-甲基咪唑)，溶于135.2重量份的PM(丙二醇甲醚)后，分别掺混37.7重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.61%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例3
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，60重量份的酚醛型磷系硬化剂S-4，16.4重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于135.7重量份的PM后，分别掺混37.8重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.68%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例4
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，51.7重量份的酚醛型磷系硬化剂S-5，24.6重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于135.6重量份的PM后，分别掺混37.8重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.66%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例5
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份之NPPN-433及35重量份之NPPN-438)，37.2重量份之酚醛型磷系硬化剂S-6，39.4重量份之酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份之2-MI，溶于135.8重量份之PM后，分别掺混37.8重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.68%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例6
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，31.7重量份的酚醛型磷系硬化剂S-7，43.8重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于135重量份的PM后，分别掺混37.6重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.61%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例7
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，58.1重量份的酚醛型磷系硬化剂S-8，3.8重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于124.6重量份的PM后，分别掺混34.7重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.63%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例8
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，49.5重量份的酚醛型磷系硬化剂S-9，19.2重量份之酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份之2-MI，溶于129.7重量份之PM后，分别掺混36.1重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.63%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例9
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，44.7重量份的酚醛型磷系硬化剂S-10，25.7重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于131.1重量份的PM后，分别掺混36.5重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.65%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例10
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，55.9重量份的酚醛型磷系硬化剂S-11，12重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于129.1重量份的PM后，分别掺混36重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.65%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例11
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，74.2重量份的酚醛型磷系硬化剂S-12，13.7重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于144.5重量份的PM后，分别掺混40.3重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.61%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例12
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，53.8重量份的酚醛型磷系硬化剂S-13，27.4重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于127.1重量份的PM后，分别掺混38.8重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.67%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例13
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，57重量份的酚醛型磷系硬化剂S-14，8.2重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于127.1重量份的PM后，分别掺混35.4重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.68%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例14
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，46重量份的酚醛型磷系硬化剂S-15，21.9重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.6重量份的2-MI，溶于129.1重量份的PM后，分别掺混36重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.68%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例15
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，50.9重量份的酚醛型磷系硬化剂S-16，15.3重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.6重量份的2-MI，溶于127.9重量份的PM后，分别掺混35.6重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.67%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例16
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，46重量份的酚醛型磷系硬化剂S-17，21.9重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.6重量份的2-MI，溶于129.1重量份的PM后，分别掺混36重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.68%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
实施例17
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，61.1重量份的酚醛型磷系硬化剂S-18，2.7重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.6重量份的2-MI，溶于126重量份的PM后，分别掺混35.1重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.64%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
比较例1
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，54.7重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720，分子量为1800)，1.6重量份的2-MI，溶于119重量份的PM后，分别掺混33.2重量份的Al(OH)3及SiO2，即得环氧树脂组合物。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
比较例2
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，31.2重量份的酚醛型磷系硬化剂S-1，43.8重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720)及1.7重量份的2-MI，溶于134.6重量份的PM后，分别掺混37.5重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.62%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
比较例3
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，23.4重量份的酚醛型磷系硬化剂S-1，13.4重量份的酚醛型磷系硬化剂S-3，21.9重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720H)及1.6重量份的2-MI，溶于111.8重量份的PM后，分别掺混31.1重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.65%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
比较例4
将固型份100重量份的多官能基环氧树脂(南亚塑料公司，品名：65重量份的NPPN-433及35重量份的NPPN-438)，23.4重量份的酚醛型磷系硬化剂S-1，11.1重量份的酚醛型磷系硬化剂S-5，30.1重量份的酚醛树脂(南亚塑料公司，品名：NPEH-720H)及1.7重量份的2-MI，溶于118.1重量份的PM后，分别掺混32.9重量份的Al(OH)3及SiO2，即得无卤难燃环氧树脂组合物(配方磷含量1.67%)。其余铜箔基板工艺条件皆与实施例1相同，得到铜箔基板，测试所制成的铜箔基板的物性，其预浸渍体配方表及基板物性表详如表2、表3所示。
结果
比较表2的实施例1-17及比较例1-4的结果后，可以得到以下结论：
1.由实施例1至实施例17可知，将酚醛型磷系硬化剂S-2～S-18分别掺入于65重量份数的NPPN-433及35重量份数的NPPN-438中，配制成磷含量介于1.6～1.7%的凡立水组合物，其基板的玻璃化转变温度(Tg)随着制备磷系硬化剂所使用酚醛树脂的分子量增加而提高，且提供优异的玻璃化转变温度及良好的剥离强度及耐热性。
相较于未使用磷系硬化剂的比较例1的环氧树脂组合物，使用实施例1-14的无卤耐燃环氧树脂组合物，可提供优良的耐燃性。
2.由比较例2可知，当使用丙二酚型磷系硬化剂S-1做为环氧树脂的硬化剂时，比较例2的环氧树脂组合物，虽可提供优良的耐燃性，但无法提供基板优异的玻璃化转变温度、剥离强度及耐热性等特性。
3.由比较例3、4可知，当同时使用丙二酚型磷系硬化剂与酚醛型磷系硬化剂做为环氧树脂的混合硬化剂时，比较例3、4的环氧树脂组合物，仍可提供优良的耐燃性，但其基板的玻璃化转变温度、剥离强度及耐热性，则较本发明的实施例1-17低；且随着提高酚醛型磷系硬化剂的分子量，或提高酚醛型磷系硬化剂的当量比而有显著提升，但仍以酚醛型磷系硬化剂单独做为环氧树脂的硬化剂较佳，单独使用酚醛型磷系硬化剂进行硬化，可较混合硬化剂进行硬化时排列整齐，且可提高交联密度，促使玻璃化转变温度、剥离强度及耐热性更佳。
表2实施例及比较例的预浸渍体配方表
表3实施例及比较例的基板物性表
注：*1.使用铜箔抗剥离强度拉力计测试。
*2.使用动态机械分析仪(DMA)测试。
*3.试样在120℃及2atm高压锅中加热30分钟。
*4.试样在120℃及2atm高压锅中加热30分钟后浸入288℃焊锡炉，纪录试样爆板分层所需时间。
*5.根据UL-94标准方法测试该试样的阻燃性。
Claims (8)
1.一种酚醛型磷系硬化剂，分子量介于550～12000，且具有无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性，其特征在于，其化学结构为选自下列(Ⅰ)至(V)式中一种或一种以上所组成的组中的化学结构：
其中，
n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；
上述化学结构(I)～(V)的G可为G1或G2：
r=H,C1～C8或芳香基；i=0～5。
2.一种如权利要求1所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，包括：
(1)高分子量的酚醛树脂与磷系化合物进行脱水反应；
(2)取一定当量比的酚醛树脂与磷系化合物进行反应；
(3)加入适量催化剂进行反应；
(4)加入适量带水剂移除反应中产生的水，以增进反应的进行。
3.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述酚醛树脂选自丙二酚型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、乙二醛型酚醛树脂、苯二酚型酚醛树脂或苯甲醛型酚醛树脂中的至少一种。
4.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述磷系化合物选自ODOPM或DOPO-HQ中的至少一种。
5.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述酚醛树脂与所述磷系化合物当量比介于1:0.4到1:2。
6.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述酚醛树脂的分子量介于350～4000。
7.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述催化剂的用量介于3～5%，且选自硫酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸铁、醋酸锌或醋酸铅中的至少一种。
8.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述带水剂的用量介于10～15%，且选自苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁酮、环己酮及环己醇中的至少一种。
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| CN106001394A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-10-12 | 宁夏共享化工有限公司 | 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法 |
| TWI561551B (en) * | 2014-11-11 | 2016-12-11 | Jiangsu Yoke Technology Co Ltd | Low dielectric polyester composite having phosphorous and method of manufacturing the same |
| EP3540000A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-18 | Stutz, Felix Benjamin | Flame retardant polyamide 6 master batch and fibers made thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597416A (zh) * | 2008-06-02 | 2009-12-09 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 电路载板的组成及其制造方法 |
| CN102356088A (zh) * | 2009-03-18 | 2012-02-15 | Dic株式会社 | 含有磷原子的酚类的制造方法、新型含有磷原子的酚类、固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板、以及半导体密封材料 |
| US20120172546A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-05 | Tang shang-wei | Phosphorus containing novalac phenol resins, methods for manufacturing the same, and formulae containing the same |
| CN103254379A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-21 | 江苏文昌电子化工有限公司 | 一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-09-18 CN CN201310429809.1A patent/CN103554441B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597416A (zh) * | 2008-06-02 | 2009-12-09 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 电路载板的组成及其制造方法 |
| CN102356088A (zh) * | 2009-03-18 | 2012-02-15 | Dic株式会社 | 含有磷原子的酚类的制造方法、新型含有磷原子的酚类、固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板、以及半导体密封材料 |
| US20120172546A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-05 | Tang shang-wei | Phosphorus containing novalac phenol resins, methods for manufacturing the same, and formulae containing the same |
| CN103254379A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-21 | 江苏文昌电子化工有限公司 | 一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JENG-YUEH SHIEH ET AL: "Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured products", 《POLYMER》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI561551B (en) * | 2014-11-11 | 2016-12-11 | Jiangsu Yoke Technology Co Ltd | Low dielectric polyester composite having phosphorous and method of manufacturing the same |
| US9790361B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-10-17 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Low-dielectric phosphorus-containing polyester composite and method of manufacturing the same |
| US9975992B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-05-22 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Method of manufacturing cured phosphorus-containing flame-retardant epoxy composite |
| CN106001394A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-10-12 | 宁夏共享化工有限公司 | 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法 |
| CN106001394B (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-16 | 宁夏共享化工有限公司 | 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法 |
| EP3540000A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-18 | Stutz, Felix Benjamin | Flame retardant polyamide 6 master batch and fibers made thereof |
| WO2019175421A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | Stutz Felix Benjamin | Flame retardant master batch for polyamide 6 and fibers made thereof |
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| Publication number | Publication date |
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