CN103254379A - 一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法，属于阻燃固化剂及封装材料技术领域。本发明通过充分调整苯酚或烷基酚/苯胺或烷基苯胺/含磷化合物或含磷酚化合物的比率，以易于实现工业化生产的方法，得到不同含磷含氮量的酚醛树脂，使所制备的含磷含氮酚醛树脂与环氧树脂、含磷环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂构成的组成物具有更宽广的用途，其含磷含氮酚醛树脂/环氧树脂组成物可应用于层叠材料粘合剂和电子封装材料EMC。

Description

一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种含磷含氮酚醛树脂及其制备方法，属于阻燃固化剂及封装材料技术领域。

背景技术

由酚类与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，因其原材料来源丰富、价格低廉、生产工艺简单，其制品具有优良的机械性、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、阻燃性及低烟雾性，因此在电气及电子领域获得广泛应用。

含氮酚醛树脂一般是由三聚氰胺、苯酚和甲醛在碱性催化剂催化条件下经两步法合成的，即采用苯酚或对位以及邻位取代烷基酚为单体和三聚氰胺或胍胺类单体与甲醛在pH值为8-10的碱性催化剂催化条件下，首先制备多羟甲基三聚氰胺，然后滴加到苯酚甲醛预聚物中再进行共缩聚的两步方法来制备的。含氮酚醛树脂既是含磷环氧树脂的优良固化剂，又是一种氮类阻燃剂，发挥了P-N阻燃协同效应，从而减少树脂基体中含磷环氧树脂的用量，提高了整个树脂体系固化物的耐热性、耐水性和耐化学药品性。精准控制含氮酚醛树脂的羟值大小和P-M（P表示酚，M表示三聚氰胺）结构是至关重要的，将直接影响含磷环氧树脂/含氮酚醛树脂固化物的固化度和其最终性能。

作为环氧树脂无卤阻燃技术大多采用含磷环氧树脂/含氮酚醛树脂基体体系，再添加一定量的氢氧化铝，便可以取得较好的阻燃效果。含磷环氧树脂的含磷量一般在3±0.05%左右，固化物阻燃等级基本达到UL94 V-O；但合成高含磷量环氧树脂（例如含磷量大于3%）赋予FR—4覆铜板或电子及微电子封装料用树脂基体更大的调整空间则没有可能，这是因为在合成含磷环氧树脂时，选用的DOPO会消耗环氧树脂中的环氧基团，随着含磷量的增加最终环氧树脂将失去反应活性；高含磷环氧树脂价格较高也是其缺点之一。

综上所述，研发一种含磷含氮的酚醛树脂，使之成为环氧树脂的无卤阻燃的固化剂十分必要。关于含氮酚醛树脂和含磷酚醛树脂的制备方法均有专利报道，但是关于含磷含氮酚醛树脂的制备方法专利却很少。有代表性的为美国专利US 6992151B2，发明人通过DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）在二甲苯溶剂存在下，首先与甲醛反应，再与三聚氰胺酚醛树脂反应制备了含磷量3.63%和含氮量9.82%含磷含氮酚醛树脂。该含磷含氮酚醛树脂与邻甲酚醛环氧树脂的固化物达到UL94 V-O级的磷和氮质量分数分别0.81%和2.36%。但该专利未给出三聚氰胺酚醛树脂的制备方法；而Polymer42（2001）7617-7625介绍了三聚氰胺酚醛树脂的制备方法。然而，存在问题是在三聚氰胺酚醛树脂的制备过程有大量的苯酚需要处理，不但大大增加生产成本，工业化实施也存在很大困难。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种可以作为环氧树脂无卤阻燃固化剂的含磷含氮酚醛树脂，满足层叠材料粘合剂和电子及微电子封装材料的需求；同时针对上述现有技术存在的问题，给出一种生产成本经济、可以切实工业化的含磷含氮酚醛树脂的制备方法。

为了达到以上目的，本发明的含磷含氮酚醛树脂结构式如下：

 

式中R分别为-H、-CH3或-长链烷基，m＝0～10、n＝1～10，A为含磷化合物或含磷酚化合物。

尤其是A为羟甲基苯基次磷酸、DOPO-HQ或DOPOM。其中羟甲基苯基次磷酸为市购产品，DOPO-HQ化学全名10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢的磷化物与1,4苯醌反应而得到；DOPOM化学全名为羟甲基化9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲醛反应而得到。

本发明的含磷含氮酚醛树脂制备方法包括如下步骤：

第一步、准备质量份数如下的组分：

酚                              100 

苯胺或烷基取代苯胺              50～100

甲醛                            40～100

催化剂                          1～5

含磷化合物或含磷酚化合物        10～100

第二步、加料反应

将预热熔融的酚（苯酚或烷基取代酚）和苯胺或烷基取代苯胺采用真空方式吸入加入反应釜，接着加入催化剂，然后加入甲醛，边搅拌边升温至65～70℃后保温（通常1—3小时），加入含磷化合物或含磷酚化合物，再升温至100℃后保温（通常1～5小时），然后于90～100℃下减压脱水，得到含磷含氮酚醛树脂。

具体而言：

上述催化剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺中的至少一种。

上述酚为苯酚或烷基取代酚中的至少一种，烷基取代酚为（对位或邻位取代）对甲酚、邻甲酚或对叔丁基酚中的一种。

上述烷基取代苯胺为（对位或邻位取代）对甲苯胺、邻甲苯胺或长链烷基苯胺中的一种。

上述甲醛为37-40%甲醛水溶液或多聚甲醛。

上述含磷化合物为羟甲基苯基次磷酸、DOPO-HQ或DOPOM中的一种，其中羟甲基苯基次磷酸为市购产品，DOPO-HQ即10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢的磷化物与1,4苯醌反应而得到；DOPOM可以通过9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲醛反应而得到。

简言之，本发明采用苯酚或对位及邻位取代烷基酚、苯胺或对位及邻位取代烷基苯胺与甲醛在pH值为8-10的碱性催化条件下先进行缩聚反应，然后与含磷化合物或含磷酚化合物再进行共缩聚反应；其中酚：烷基取代苯胺：甲醛：含磷化合物或含磷酚化合物的质量比为100：50～100：40～100：10～100，首先于80～100℃在常压下进行共缩聚反应，反应时间2-5小时，然后于90～100℃温度减压脱水得到含磷含氮酚醛树脂。 

本发明通过充分调整苯酚或烷基酚/苯胺或烷基苯胺/含磷化合物或含磷酚化合物的比率，以易于实现工业化生产的方法，得到不同含磷含氮量的酚醛树脂，使所制备的含磷含氮酚醛树脂与环氧树脂、含磷环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂构成的组成物具有更宽广的用途，其含磷含氮酚醛树脂/环氧树脂组成物可应用于层叠材料粘合剂和电子封装材料EMC。

具体实施方式

实施例一

本实施例含磷含氮酚醛树脂的制备过程为：先将100克预热熔融的苯酚和60克苯胺采用真空方式吸入反应釜，接着加入1.5克三乙胺，维持温度50-60℃搅拌均匀后加入150克37%的甲醛溶液，边搅拌边升温至65～70℃，保温1-2小时，加入40克羟甲基苯基次磷酸，接着升温至100℃，反应约4小时。然后于90～100℃减压蒸馏脱水至树脂软化点达到70-80℃，得到220.5克的棕红色固体含磷含氮酚醛树脂，其中含磷量3.2%、含氮量4.0%。

取30份环氧树脂、30份邻甲酚醛环氧树脂、40份含磷含氮酚醛树脂、30份氢氧化铝、适量2-甲基4-乙基咪唑，将复配物按一定工艺固化，得到阻燃性环氧树脂复配物，对其进行阻燃性UL94测试，实验结果显示达到V-0级。

实施例2

本实施例含磷含氮酚醛树脂的制备如下：先将100克预热熔融的对叔丁基酚中和60克长链烷基苯胺采用真空方式吸入反应釜，接着加入3克氨水，维持温度50-60℃搅拌均匀后加入200克37%的甲醛溶液，边搅拌边升温至65～70℃，保温1小时，加入40克DOPO-HQ，接着升温至100℃，保温1～3小时。减压蒸馏脱水至树脂软化点达到70-80℃，得到220.0克的棕红色固体含磷含氮酚醛树脂，其中含磷量3.2%、含氮量3.6%。

取32份环氧树脂、34份邻甲酚醛环氧树脂、34份含磷含氮酚醛树脂、30份氢氧化铝、适量2-甲基4-乙基咪唑，将复配物按一定工艺固化，得到阻燃性环氧树脂复配物，对其进行阻燃性UL94测试，实验结果显示达到V-0级。

实施例3

本实施例的含磷含氮酚醛树脂制备如下：先将60克预热熔融的苯酚、40克预热熔融的对甲酚和60克对甲苯胺采用真空方式吸入反应釜，接着加入1.5克氢氧化钠，维持温度50-60℃搅拌均匀后加入180克37%的甲醛溶液，边搅拌边升温至65～70℃，保温1小时，加入40克DOPOM，接着升温至100℃，保温2～3小时。减压蒸馏脱水至树脂软化点达到70-80℃，得到221.0克的棕红色固体含磷含氮酚醛树脂，其中含磷量3.2%、含氮量4.0%。

取32份环氧树脂、34份邻甲酚醛环氧树脂、34份含磷含氮酚醛树脂、30份氢氧化铝、适量的2-甲基4-乙基咪唑和适量的三苯基磷，将复配物按一定工艺固化，得到阻燃性环氧树脂复配物，对其进行阻燃性UL94测试，实验结果显示达到V-0级。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种含磷含氮酚醛树脂，结构式如下：

 

式中R分别为-H、-CH3或-长链烷基，m＝0～10、n＝1～10，A为含磷化合物或含磷酚化合物。

2.根据权利要求1所述的含磷含氮酚醛树脂，其特征在于：A为羟甲基苯基次磷酸、DOPO-HQ或DOPOM。

3.根据权利要求1所述含磷含氮酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步、准备质量份数如下的组分：

酚                              100 

烷基取代苯胺                    50～100

甲醛                            40～100

催化剂                          1～5

含磷化合物或含磷酚化合物        10～100

第二步、加料反应

将预热熔融的酚和苯胺或烷基取代苯胺采用真空方式吸入加入反应釜，接着加入催化剂，然后加入甲醛，边搅拌边升温至65～70℃后保温，加入含磷化合物或含磷酚化合物，再升温至100℃后保温，然后于90～100℃下减压脱水，得到含磷含氮酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述含磷含氮酚醛树脂的制备方法，其特征在于：升温至65～70℃后保温1—3小时，升温至100℃后保温1～5小时。

5.根据权利要求3或4所述含磷含氮酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺中的至少一种。

6.根据权利要求3或4所述含磷含氮酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚为苯酚或烷基取代酚中的至少一种，所述烷基取代酚为对甲酚、邻甲酚或对叔丁基酚中的一种。

7.根据权利要求3或4所述含磷含氮酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基取代苯胺为对甲苯胺、邻甲苯胺或长链烷基苯胺中的一种。

8.根据权利要求3或4所述含磷含氮酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物为羟甲基苯基次磷酸、DOPO-HQ或DOPOM中的一种。