CN101597416A

CN101597416A - 电路载板的组成及其制造方法

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Publication number: CN101597416A
Application number: CNA2008101100162A
Authority: CN
Inventors: 邹明仁; 蒋荣中; 魏文龙; 吕荣哲
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2009-12-09

Abstract

一种改质具有噁唑烷酮结构的含卤素环氧树脂组成，其组成具有增加基板与铜箔接着强度、提高玻璃转移温度、改善耐热性及增加难燃性等优点，适合应用于印刷电路载板上。包括：(A)占总量约5－95wt％具有噁唑烷酮结构的含卤素环氧树脂，(B)占总量约95－5wt％具有二个或二个以上环氧基的环氧树脂，及(C)固化剂，如酚醛树脂；以及少量(D)固化促进剂所组成。以玻纤布含浸后制成胶片，于170－210℃及10－30kgf/cm²压力范围下进行压合，得具有优异性质的电路载板。此电路载板可达到高剥离强度、高玻璃转移温度、低吸水率及优良耐热性并可通过耐燃UL94V－0测试，广泛可应用于高性能的电子材料。

Description

电路载板的组成及其制造方法

技术领域

本发明是将含卤素环氧树脂改质，合成为一种改质具有噁唑烷酮(oxazolidone)结构的含卤素环氧树脂，具有增加基板与铜箔接着强度、提高Tg、改善耐热性及增加难燃性等功能，应用于印刷电路载板上，具有良好的反应性、宽广的加工窗口(working window)及改善韧度等特性。加工操作性又佳，且其所压合制成的板材具有优异的铜箔剥离强度及耐热性、低吸水率及可通过UL94V-0难燃测试。

背景技术

以往制备含有oxazolidone结构环氧树脂的方法有；

美国专利3,334,110是将异氰酸酯(isocyanate)树脂、环氧树脂及催化剂溴化四甲基铵(tetramethylammonium bromide)溶于甲醇中，于105℃反应，直至异氰酸酯反应完。此专利的特征是使用卤素化四级铵盐为催化剂，且反应温度为60～150℃。

美国专利4,066,628是将异氰酸酯(isocyanate)树脂与环氧树脂在乙二醇乙醚醋酸酯(cellosolve acetate)中混合，于150℃加入催化剂(ZnR₂、Zn(OCOR)₂、ZnX、AlR₃等)，150℃反应7小时而得。此专利主要强调使用各式不同催化剂合成oxazolidone树脂，而制备成聚噁唑烷酮唑膜(polyoxazolidone-imide film)，具有优异耐冲击性、耐溶剂性及热稳定性。

美国专利4,070,416提及可以使用三级胺，烷氧基胺，吗琳(morpholine)，四级铵盐，咪唑(imidazole)类等催化剂合成oxazolidone树脂，其中异氰酸酯对环氧树脂的重量比为2～3.5∶1。热固性树脂于无溶剂状态下于80～250℃固化，可应用于灌铸、封装、黏着剂及印刷电路板等。

美国专利5,112,932是将环氧树脂添加0.03％催化剂2-苯基咪唑(2-phenol imidazol，2-PZ)，于160℃将甲苯二异氰酸酯(Toluene-2，6-diisocyanate，TDI)30min滴完，持温于160℃反应1小时制得含有末端为环氧基的polyoxazolidone树脂，固化后玻璃转移温度高于135℃。其特征为可由反应温度、催化剂量或异氰酸酯滴加速率来控制oxazolidone或异氰尿酸酯环的形成。其中催化剂是咪唑类或溴化四苯基鏻(tetraphenylphosphonium bromide)。该热固性树脂组成包含有末端为环氧基的polyoxazolidone树脂、环氧树脂、固化剂、溶剂及促进剂，可应用于印刷电路载板材料。

美国专利5,545,697是将环氧树脂添加0.1％催化剂碘化四甲基铵(tetramethylammonium iodide)，于175℃将TDI在120分钟内滴完，持温于175℃继续反应3小时。其专利要件包含：(A)无卤素环氧树脂且含有oxazolidone环的结构；(B)含卤素环氧树脂及(C)固化剂，组成的重量(A)比(B)为5～95∶95～5。

此专利揭露含有oxazolidone结构的无卤素树脂，配合含卤素环氧树脂与固化剂同时使用，可应用于涂料、接着剂、封装材、复合材及积层板材料。反应时的催化剂可为锂化合物、四级铵盐、三级胺、磷化合物及咪唑类，反应温度为140～200℃。

环氧树脂为达到耐燃性，通常都会于其清漆(Varnish)配方中添加四溴丙二酚(Tetrabromobisphenol A，TBBA)或溴化环氧树脂(Brominatedepoxy)；但直接添加四溴丙二酚，常因反应不完全而造成板材耐热性不佳；如使用溴化环氧树脂，则因其结构远较一般不含溴的环氧树脂刚硬，而造成板材耐热性及接着性的不佳；公知技术如美国专利5,112,932使用甲苯二异氰酸酯与环氧树脂反应改质，虽可增加板材接着性，但为使材料耐燃仍需添加四溴丙二酚或溴化环氧树脂。为了改善上述缺点，本发明则先将甲苯二异氰酸酯与溴化环氧树脂直接反应后再添加于环氧树脂清漆配方中，如此便可不添加四溴丙二酚或溴化环氧树脂，可使加工窗口变宽，改善板材耐热及接着性。

就印刷电路积层板而言，随着环保意识提升，目前国际规范均要求无铅(Lead free)工艺，所以对基板的加工性要求特别严格，尤其是对基板在锡炉中的耐热性等作业已成为业者必须克服的重要课题。以往铜箔基板使用的基材是以玻纤布含浸环氧树脂清漆，含有粒子填料、固化剂、含溴难燃剂等所制成的电路板，其中的固化剂最常使用双氰胺(Dicyandiamide，DICY)于高温热压过程中进行固化；但因双氰胺易吸水，往往造成基板耐热性不佳。为克服此缺点，本发明则改用酚醛树脂为固化剂，因酚醛树脂固化剂含有苯环结构，可以增加基板耐热性。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种具有优良耐高温物性的电路载板组成，在0.5小时压力锅测试后置于288℃焊锡炉中的稳定性都可达600秒以上。

本发明的第二个目的是提供一种使用一般loz铜箔也可达成10lbf/inch以上的剥离强度的电路载板组成。

本发明的第三个目的是提供一种比现行一般使用的铜箔基板吸湿率更低的电路载板组成。

本发明的第四个目的是提供一种电路载板难燃组成，在较低的溴含量下即可达到UL94V-0难燃标准。

为实现上述目的，本发明提供的应用于印刷电路载板的改质具有噁唑烷酮结构的含卤素环氧树脂组成，包括：

(A)具有占总量的约5～95wt％oxazolidone结构的含卤素环氧树脂，是先由含卤素环氧树脂及四级铵盐类催化剂混合后与异氰酸酯直接反应；

(B)占总量的约95～5wt％具有二个或二个以上环氧基的环氧树脂，可为溴化环氧树脂或无卤素环氧树脂，如多官能酚醛环氧树脂；

(C)固化剂，主要为酚醛树脂，其固化剂/环氧树脂的当量比为0.5/1～1.5/1；以及

少量的(D)固化促进剂，主要为咪唑(imidazole)类催化剂，其用量为环氧树脂总重的0.01～0.5phr所构成。

换言之，本发明的电路载板树脂组成，包括：

(A)占总量的约5～95wt％具有改质噁唑烷酮(oxazolidone)结构的含卤素环氧树脂，由含卤素环氧树脂及四级铵盐类催化剂混合后，与异氰酸酯一次直接反应；

(B)占总量的约95～5wt％具有二个或二个以上环氧基的环氧树脂；

(C)固化剂及(D)固化促进剂所构成。

所述的电路载板树脂组成，其中，(A)具有改质噁唑烷酮(oxazolidone)结构的含卤素环氧树脂其中的含卤素环氧树脂为溴化环氧树脂，其环氧当量为200～2,000g/eq，MW＝500～5,000g/mol。

所述的电路载板树脂组成，其中，(B)具有二个或二个以上环氧基的环氧树脂，可为溴化环氧树脂，或无卤素的环氧树脂。

所述的电路载板树脂组成，其中，溴化环氧树脂的环氧当量为100～1,000g/eq，MW＝1,000～5,000g/mol。

所述的电路载板树脂组成，其中，无卤素的环氧树脂为酚醛环氧树脂或多官能酚醛环氧树脂，其环氧当量为100～1,000g/eq。

所述的电路载板树脂组成，其中，(C)固化剂的用量，为固化剂/环氧树脂当量比0.5/1～1.5/1。

所述的电路载板树脂组成，其中，(C)固化剂，可为酚醛树脂、丙二酚型酚醛树脂，乙二醛型树脂、苯甲醛型树脂、水杨醛型树脂、间-苯二酚型树脂及三聚氰胺型树脂。

所述的电路载板树脂组成，其中，(D)固化促进剂为咪唑(imidazole)类催化剂，用量为环氧树脂的0.01～0.5phr。

本发明的电路载板的制造方法，其步骤包括：

(a)先以占总量约5～95wt％溴化环氧树脂及溴化四乙基铵催化剂与异氰酸酯直接混合反应生成改质具有噁唑烷酮(oxazolidone)的含溴化的环氧树脂；

(b)再与占总量约95～5wt％具有二个或二个以上环氧基的环氧树脂及不含卤素的环氧树脂搅拌均匀；

(c)掺入固化剂及固化促进剂混合；

(d)在160～180℃的温度以玻璃纤维布含浸制成胶片；及

(e)于170～210℃及10～30kgf/cm²压力的范围下进行压板生成电路载板。

所述的电路载板制造方法，其中，玻璃纤维布含浸后在160～180℃半固化为胶片，堆栈5～8片其上下包覆铜箔进行热压，最佳温度为180～200℃压力为15～25kgf/cm²。

本发明最为主要的技术特征在于添加具有oxazolidone结构的溴化环氧树脂。溴化环氧树脂能增加难燃性，且具有oxazolidone结构树脂可以增加基板与铜箔接着强度并提高玻璃转移温(Tg)、改善耐热性及增加难燃性等优点，并且由于原料异氰酸酯树脂成本低，工艺容易，堪具产业上价值。

本发明的另一技术特征是使用酚醛树脂为固化剂，以增加基板耐热性，降低吸湿率，符合无铅工艺要求。

具体实施方式

以下将用于本发明的树脂基材、固化剂、固化促进剂、玻纤布及和其来源，先以详细说明。

一、树脂基材

本发明电路载板材料所使用的树脂基材为一个热固性树脂组成，包括(1)具有噁唑烷酮(oxazolidone)结构的含卤素环氧树脂；(2)含卤素环氧树脂，及(3)不含卤素的环氧树脂，在固化期间参与交联反应。

其中具有oxazolidone结构的含卤素环氧树脂(1)为溴化环氧树脂与异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)在高温下反应合成，催化剂为四级铵盐如溴化四乙基胺，产物的环氧当量(Epoxide Equivalent weight，EEW)为200～2,000g/eq，分子量(Molecular Weight)MW＝500～5,000g/mol，请参考改质合成例1～3。

另一含卤素环氧树脂(2)，是以酚醛环氧树脂与四溴丙二酚改质而成，催化剂为三苯基膦(TPP，Triphenyl phosphate)，其环氧当量为100～1,000g/eq，MW＝1,000～5,000g/mol，请参考改质合成例4。

不含卤素的环氧树脂包含酚醛环氧树脂或多官能酚醛环氧树脂，如南亚塑料公司的NPPN-431、NPPN-638、NPCN-704等；以及丙二酚型酚醛环氧树脂，如南亚塑料公司的NPPN-438。

二、固化剂

为提高无铅焊锡工艺时的基板的耐热性及玻璃转移温度，本发明所使用固化剂是酚醛树脂，其用量的固化剂/环氧树脂当量比为0.5/1～1.5/1。此固化剂除包括酚醛型树脂，如南亚塑料的NPEH-710H；及丙二酚型树脂，如南亚塑料公司的NPEH-720H外；还有乙二醛型树脂(TPN，南亚塑料公司)、苯甲醛型树脂(BPN，南亚塑料公司)、水杨醛型树脂(SPN，南亚塑料公司)、间-苯二酚型树脂(RFN，南亚塑料公司)及三聚氰胺型酚醛树脂(LA-1356，melamine type novolac，大日本油墨公司)。其各固化剂的构造式如下表1。

表1：固化剂的构造式

三、固化促进剂

使用咪唑(imidazole)类催化剂作固化促进剂，如2-甲基咪唑(2-MZ)、2-苯基咪唑(2-PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等。用量为环氧树脂的0.01～0.5phr。

四、玻纤布

本发明所使用的玻纤布约占总组成的10～20wt％，是使用南亚塑料公司生产的玻纤布为补强材，依基板要求使用不同厚度的玻纤布种，其规格如下表2。

表2：玻纤布种

改质合成例

改质合成例1

将1600克南亚塑料公司生产的溴化环氧树脂NPEB-400(环氧当量380-420g/eq，溴含量46～50％)置于三颈反应瓶中，加热至140℃并通氮气除水，脱水1小时后，将87g TDI(甲苯二异氰酸酯，当量87)一次入料，再加入0.5g溴化四乙基铵/甲醇(25％)催化剂搅拌均匀，持温于150～160℃反应2～3小时。取样分析环氧当量，并利用FTIR追踪Oxazolidone官能基(1755cm^-1)吸收，直到异氰酸酯官能基(2250cm^-1)消失为止。得合成含有改质Oxazolidone结构的溴化环氧树脂简称为树脂A，溴含量44.5％，环氧当量为550g/eq，MW＝1,310g/mol，结构式如下式所示。

式中A为

改质合成例2

将1200克南亚塑料公司生产的溴化环氧树脂NPEB-400(环氧当量380-420g/eq，溴含量46～50％)置于三颈反应瓶中，加热至140℃并通氮气除水，脱水1小时后，将87g TDI(甲苯二异氰酸酯，当量87)一次入料，再加入0.5g溴化四乙基铵/甲醇(25％)催化剂搅拌均匀，持温于150～160℃反应2～3小时。得合成含有改质Oxazolidone结构的溴化环氧树脂简称为树脂B，溴含量43.8％，环氧当量为635g/eq，MW＝1,340g/mol。

改质合成例3

将1600克南亚塑料公司生产的溴化环氧树脂NPEB-400(环氧当量380-420g/eq，溴含量46～50％)置于三颈反应瓶中，加热至140℃并通氮气除水，脱水1小时后，将147g TDI(甲苯二异氰酸酯，当量87)一次入料，再加入0.5g溴化四乙基铵/甲醇(25％)催化剂搅拌均匀，持温于150～160℃反应2～3小时。得合成含有改质Oxazolidone结构的溴化环氧树脂简称为树脂C，溴含量42.4％，环氧当量为860g/eq，MW＝1,360g/mol。

改质合成例4

将310克的NPPN-638(酚醛型环氧树脂，EEW＝170-190g/eq，南亚塑料公司生产)、70克的NPPN-431(四官能基环氧树脂，EEW＝200-240g/eq，南亚塑料公司生产)、940克的NPEL-128E(BPA型环氧树脂，EEW＝184-190g/eq，南亚塑料公司生产)、240克的NPEB-400及440克的四溴丙二酚置于三颈反应瓶中，120℃下搅拌溶解后，加入0.29克的三苯基膦(TPP，Triphenyl phosphate)混合均匀，升温到160～170℃，持温于160～170℃反应1～2小时，得溴化环氧树脂简称为树脂D，溴含量18.5％，环氧当量为320g/eq，MW＝2,740g/mol。

改质合成比较例1

将1000克的丙二酚(Bisphenol)A环氧树脂(环氧当量为185g/eq)置于三颈反应瓶中，加入5克催化剂碘化四甲基铵(tetramethylammonium iodide)搅拌，并于175℃将170克甲苯二异氰酸酯(TDI)在120分钟内滴入反应瓶内，保温于175℃继续反应3小时；然后加入900克的高溴型环氧树脂(由四溴丙二酚环氧化合成，环氧当量为407g/eq，溴含量为48.3％)，于120℃搅拌1小时混合，得合成含有改质Oxazolidone结构的高溴环氧树脂简称为树脂E，溴含量18％，环氧当量为360g/eq。

实施例

本发明实施例所提及的试制电路载板，其所采用的原料除上述合成的含有Oxazolidone结构的溴化树脂及溴化环氧树脂之外，其余材料如表3。

表3：电路载板组成的物料规格及来源

实施例1

取350重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，200重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入267.4重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

实施例2

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入280.6重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

实施例3

取350重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂B，200重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入256.7重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

实施例4

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂B，280重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入272.3重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

实施例5

取350重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂C，200重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入238.5重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

实施例6

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂C，280重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入258.3重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

比较例1

取350重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂E，200重量份的溴化环氧树脂NPEB-400，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入280重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表四4所列。

比较例2

取350重量份的溴化环氧树脂NPEB-400，200重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入283.3重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

比较例3

取270重量份的溴化环氧树脂NPEB-400，280重量份的溴化环氧树脂D，与35重量份的NPPN-431树脂及125重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入289.3重量份的固化剂NPEH-720H；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表4所列。

表4

＊物性测试是参考IPC-TM-650规范。

＊DSC：微差扫描热卡计(Differential Scanning Calorimeter)

＊TMA：热机械分析仪(Thermomechanical analyzer)

＊TGA：热重分析仪(Thermogravimetry Analyzer)

物性分析：

含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂(树脂A～C、树脂E)中，树脂C与铜箔的剥离强度最好。可知树脂中含有Oxazolidone结构的比例愈高，铜箔的剥离强度愈好，其剥离强度都有11lbf/inch以上，远优于无Oxazolidone结构的溴化树脂基板。

含有Oxazolidone结构的溴化树脂(树脂A～C)作主树脂可提高基板Tg，比含有Oxazolidone结构的无卤素树脂混掺高溴环氧树脂(树脂E)作主树脂的基板Tg高约3℃，比没有Oxazolidone结构的溴化树脂Tg高约6℃。

增加树脂D树脂用量可提高基板耐热性，效果比NPEB-400要好。

实施例7～13是为使用不同种类的酚醛树脂作固化剂的实施例，而比较例4及5则以双氰胺作固化剂来比较其差异性的比较例。

实施例7

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入229.3重量份的酚醛型树脂(NPEH-710H)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

实施例8

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入275.1重量份的丙二酚型酚醛树脂(NPEH-720H)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

实施例9

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入412.7重量份的苯甲醛型树脂(BPN)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

实施例10

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入206.3重量份的水杨醛型树脂(SPN)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

实施例11

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入229.3重量份的乙二醛型树脂(TPN)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

实施例12

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入126.1重量份之间-苯二酚型树脂(RFN)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

实施例13

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入191.3重量份的三聚氰胺型酚醛树脂(LA-1356，melamine type novolac，大日本油墨公司)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

比较例4

取710重量份含有Oxazolidone结构的无卤素树脂混掺高溴环氧树脂E，然后加入20.7重量份的双氰胺(DICY)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

比较例5

取270重量份含有Oxazolidone结构的溴化环氧树脂A，280重量份的溴化环氧树脂D，与90重量份的NPPN-431树脂及70重量份的NPPN-638树脂混合搅拌均匀；然后掺入22.9重量份的双氰胺(DICY)；并加入0.4重量份固化促进剂(2-MZ)均匀混合后，以南亚塑料公司玻纤布(7628)含浸。于160～180℃半固化为胶片后，用5～8张胶片堆栈，其上下以南亚塑料公司loz铜箔包覆，在10～30kgf/cm²，160～210℃条件下热压2小时制成电路载板材料组成物，其物性量测数据如表5所列。

表5

＊物性测试是参考IPC-TM-650规范。

＊DSC：微差扫描热卡计(Differential Scanning Calorimeter)

＊TMA：热机械分析仪(Thermomechanical analyzer)

＊TGA：热重分析仪(Thermogravimetry Analyzer)

物性分析：

以酚醛树脂作为固化剂的组成配方基板，其吸湿率、耐热性及热裂解温度都远优于以双氰胺作固化剂的基板。吸湿率都低于0.2％，0.5小时压力锅测试后置于288℃焊锡炉中都可达600秒以上不爆板，TMA的288℃测试也可超过30分钟不分层。

基板玻璃转移温度(Tg)受固化剂及NPPN-431树脂的影响很大，固化剂对Tg的提高程度由高至低依次为间-苯二酚型树脂(RFN)＞水杨醛型树脂(SPN)＞三聚氰胺型酚醛树脂＞乙二醛型树脂＞丙二酚型树脂＞酚醛型树脂＞苯甲醛型树脂。

综合上述各实施例、比较例及其物性测试，得知本发明：

(1)铜箔基板的剥离强度主要是和含有噁唑烷酮(oxazolidone)结构的溴化环氧树脂有关，其oxazolidone结构占总组成比例愈高，与铜箔接着性愈好，则剥离强度就愈大。本发明的剥离强度均大于11lbf/inch，优于一般以酚醛树脂作固化剂的铜箔基板。

(2)本发明的基板玻璃转移温度(Tg)均高于155℃以上，因含有改质oxazolidone结构的溴化树脂可提高基板Tg，但主要受固化剂影响，间-苯二酚型树脂(RFN)、水杨醛型树脂(SPN)及三聚氰胺型酚醛树脂能提高Tg到170℃以上。

(3)以酚醛树脂作固化剂的组成配方的基板，其吸水性都很低，经过0.5小时压力锅测试(120℃，2atm)后，吸湿率都低于0.2％，而以双氰胺作固化剂的基板吸湿率都大于0.25％。

(4)以酚醛树脂作固化剂的组成配方的基板，其耐热性亦相当优异，0.5小时压力锅测试后置于288℃焊锡炉中都可达600秒以上不爆板，TMA的288℃测试也可超过20分钟不分层。

(5)Oxazolidone结构可提升难燃性。因此本发明只要将配方的溴含量控制在15wt％以上，就可符合UL-94V-0的标准。

虽然本发明已经以较佳实施例进行了描述，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，本发明的技术及权利范围以本发明申请的权利要求范围所界定的内容为准。

Claims

1、一种电路载板树脂组成，包括：

(A)占总量的约5～95wt％具有改质噁唑烷酮结构的含卤素环氧树脂，由含卤素环氧树脂及四级铵盐类催化剂混合后，与异氰酸酯一次直接反应；

(C)固化剂及(D)固化促进剂所构成。

2、如权利要求1所述的电路载板树脂组成，其中，(A)具有改质噁唑烷酮结构的含卤素环氧树脂其中的含卤素环氧树脂为溴化环氧树脂，其环氧当量为200～2,000g/eq，MW＝500～5,000g/mol。

3、如权利要求1所述的电路载板树脂组成，其中，(B)具有二个或二个以上环氧基的环氧树脂，为溴化环氧树脂，或无卤素的环氧树脂。

4、如权利要求3所述的电路载板树脂组成，其中，溴化环氧树脂的环氧当量为100～1,000g/eq，MW＝1,000～5,000g/mol。

5、如权利要求3所述的电路载板树脂组成，其中，无卤素的环氧树脂为酚醛环氧树脂或多官能酚醛环氧树脂，其环氧当量为100～1,000g/eq。

6、如权利要求1所述的电路载板树脂组成，其中，(C)固化剂的用量，为固化剂/环氧树脂当量比0.5/1～1.5/1。

7、如权利要求1所述的电路载板树脂组成，其中，(C)固化剂，为酚醛树脂、丙二酚型酚醛树脂，乙二醛型树脂、苯甲醛型树脂、水杨醛型树脂、间-苯二酚型树脂或三聚氰胺型树脂。

8、如权利要求1所述的电路载板树脂组成，其中，(D)固化促进剂为咪唑类催化剂，用量为环氧树脂的0.01～0.5phr。

9、一种电路载板的制造方法，其步骤包括：

(a)先以占总量约5～95wt％溴化环氧树脂及溴化四乙基铵催化剂与异氰酸酯直接混合反应生成改质具有噁唑烷酮的含溴化的环氧树脂；

(c)掺入固化剂及固化促进剂混合；

(d)在160～180℃的温度以玻璃纤维布含浸制成胶片；及

10、如权利要求9所述的电路载板制造方法，其中，玻璃纤维布含浸后在160～180℃半固化为胶片，堆栈5～8片其上下包覆铜箔进行热压，最佳温度为180～200℃压力为15～25kgf/cm²。