CN113563382B - 含磷化合物、包含其的环氧树脂及复合层压结构 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含磷化合物、包含其的环氧树脂及复合层压结构。所述含磷化合物如式(I)所示:其中,X为碳数为6至30的二价伸芳烃基或碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基;RA选自由碳数为1至6的烷基、苯基、萘基以及碳数为6至10的芳香酚基所组成的群组;w为1至9的整数;R1、R2、R3以及R4分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组;R5选自由碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至10的环烷基以及Ar3所组成的群组;以及Ar1以及Ar2分别独立为二价伸芳香基。
Description
技术领域
本发明关于一种含磷化合物、包含其的环氧树脂以及包含其的复合层压结构。
背景技术
环氧树脂由于具有良好的溶剂耐性、优异的机械强度以及导电性等特性被广泛应用于各领域中。举例而言,环氧树脂时常应用于涂料、电绝缘材料、印刷电路叠层板、电子封装材料、建筑材料、黏着剂以及航海技术领域等等。然而,环氧树脂却因其较差的耐热性以及易燃性而仍受到相当程度的应用限制。
随着网络通讯设备趋向高效能发展,为了因应高速传送大量的讯号,讯号的处理亦相应朝高速与高频发展。因此,用于信号通讯装置的印刷电路板的材料需要具有良好的介电性能(即低介电常数与低损耗常数)以符合高频讯号传送的需求,同时也需要具有良好的耐热性与机械性能以维持印刷电路板的稳定性。
因此,在电子技术发展的过程中,业界不断寻找能够改善环氧树脂的阻燃性以及耐热性的方法,目前已有多种技术可用于改善环氧树脂的阻燃性能,最常见的方法是将阻燃剂引入环氧树脂中。虽然含有卤素的阻燃剂能提供阻燃效果,但同时会产生腐蚀性以及释放出有毒卤化氢气体的问题,此外,使用卤化的环氧树脂亦会导致环境污染问题。
发明内容
本发明一方面关于一种含磷化合物、包含其的环氧树脂以及包含其的复合层压结构。本发明另一方面关于一种前述含磷化合物以及包含其的环氧树脂的制法。此含磷化合物可作为硬化剂应用于例如环氧树脂的树脂中,以获得含磷阻燃性树脂。
根据本发明的第一方面,本发明提供一种如式(I)所示的含磷化合物:
其中,X为碳数为6至30的二价伸芳烃基(aromatic hydrocarbon group)或碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基(bivalent linear or branched alkylene group)。
RA选自由碳数为1至6的烷基、苯基、萘基以及碳数为6至10的芳香酚基所组成的群组。
w为1至9的整数。
R1、R2、R3以及R4分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组。
R5选自由碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至10的环烷基以及Ar3所组成的群组。
Ar1以及Ar2分别独立选自由下列所构成的群组:
其中,Ar3选自由下列所组成的群组:
其中,R6以及R7分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组。
m以及n分别独立为0至3的整数,且m与n的总和小于5。
R8为共价键或选自由下列所构成的群组:—CH2—、—(CH3)2C—、—CO—、—SO2—以及—O—。
R9为共价键或—(CH2)p—,其中p为1至20的整数;以及
z为1。
X可为碳数为6至30的二价伸芳烃基(bivalent aromatic hydrocarbon group)、碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基或碳数为2至8的二价直链或支链伸烯基(bivalentlinear or branched alkenylene group)。在一些实施例中,X为碳数为6至10的二价伸芳烃基;在另一些实施例中,X为碳数为6至8的二价伸芳烃基。此外,X可为未经取代的二价伸芳烃基。
RA可为碳数为6至10的芳香酚基,举例而言,所述芳香酚基可为酚基(phenolgroup)、邻甲酚基(o-cresol group)、间甲酚基(m-cresol group)、对甲酚基(p-cresolgroup)或1-萘酚基(1-naphthol group),但不限于此。此外,RA可为碳数为1至4的烷基,举例而言,RA可为碳数为1或2的烷基。除此之外,RA亦可为未经取代的烷基。
在本发明的一些实施例中,式(I)所示的含磷化合物中所载的R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5为甲基以及Ar1与Ar2为二价伸苯基。例如,式(I)所示的含磷化合物包含下式(Ia)所示的结构:
在至少一实施例中,式(I)所示的含磷化合物中所载的R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5为甲基、Ar1与Ar2为二价伸苯基、X为未经取代的二价伸芳烃基以及RA为碳数为1的烷基。
本发明其他方面另提供一种固化环氧树脂,其包含一环氧树脂以及一如前述式(I)所示的含磷化合物。该固化环氧树脂的玻璃转化温度高于170℃,例如,该固化环氧树脂的玻璃转化温度为180℃以上、190℃以上或者200℃以上。可选地,该固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数(dielectric constant)可为3.02以下。可选地,该固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数(dissipation factor)可为0.014以下。该固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于5GHz的条件下测得的介电常数可为3.15以下或者3.14以下。可选地,该固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于5GHz的条件下测得的损耗常数可为0.010以下或者0.009以下。
本发明其他方面另提供一种复合层压结构,其包含:(a)一玻璃纤维布、(b)一环氧树脂、(c)一铜箔以及(d)一如前述式(I)所示的含磷化合物。该复合层压结构可包括含有如式(I)所示的含磷化合物的固化环氧树脂,其中,式(I)中所载的R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5为甲基以及Ar1与Ar2为二价伸苯基。在本发明的一些实施例中,该复合层压结构可包括含有如式(I)所示的含磷化合物的固化环氧树脂,其中,式(I)中所载的R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5为甲基、Ar1与Ar2为二价伸苯基、X为未经取代的二价伸芳烃基以及RA为碳数为1的烷基。
较佳的,该复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数可为4.6以下、4.5以下、4.4以下或者4.3以下。可选地,该复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数可为0.015以下、0.014以下、0.013以下、0.012以下、0.010以下或者0.009以下。该复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.9于1MHz的条件下测得的介电常数可为4.4以下、4.3以下、4.2以下或者4.1以下。可选地,该复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.9于1MHz的条件下测得的损耗常数可为0.012以下、0.011以下、0.010以下,或者0.009以下。
具体实施方式
依据本发明所提供的含磷化合物、包含其的环氧树脂以及包含其的复合层压结构,发明人发现通过将6-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-6-氧化物(6-(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine-6-oxide,简称DMP)以酰氧基(—O—(C═O)—R)取代末端羟基,可减少羟基形成于环氧树脂结构时,所造成的低介电特性的问题,进而改善含磷化合物应用于固化环氧树脂时的特性。不受限于任何特定理论,相较于具有酰氧基的固化剂,羟基可能使固化树脂具有强极性,发明人相信本发明的含磷化合物能具有低吸水性以及较佳介电性能等优点。
更具体而言,本发明发现以特定含磷化合物(例如由DMP与特定二羧酸或酐酸反应而得的含磷化合物)作为固化剂添加于环氧树脂中,能获得改善其介电性能、耐热性以及同时维持良好的阻燃性等不可预期的功效。
根据本发明的第一方面,本发明提供一种如式(I)所示的含磷化合物:
其中,X为碳数为6至30的二价伸芳烃基或碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基。
RA选自由碳数1至6的烷基、苯基、萘基以及碳数为6至10的芳香酚基所组成的群组。
w为1至9的整数。
R1、R2、R3以及R4分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组。
R5选自由碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至10的环烷基以及Ar3所组成的群组。
Ar1以及Ar2分别独立选自由下列所构成的群组:
其中,Ar3选自由下列所组成的群组:
其中,R6以及R7分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组。
m以及n分别独立为0至3的整数,且m与n的总和小于5。
R8为共价键或选自由下列所构成的群组:—CH2—、—(CH3)2C—、—CO—、—SO2—以及—O—。
R9为共价键或—(CH2)p—,其中p为1至20的整数;以及
z为1。
X通常为碳数为6至30的二价伸芳烃基或碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基。较佳的,X为碳数为6至20的二价伸芳烃基,例如碳数为6至18的二价伸芳烃基、碳数为6至16的二价伸芳烃基、碳数为6至14的二价伸芳烃基、碳数为6至12的二价伸芳烃基或者碳数为6至10的二价伸芳烃基。在一些实施例中,X为碳数为6至8的二价伸芳烃基。此外,X可为二价直链或支链的伸烷基并且碳数为7个碳原子、6个碳原子、5个碳原子、4个碳原子、3个碳原子、2个碳原子、1个碳原子或者前述两者间的任何范围。虽然在一较佳实施例中X为未经取代的二价伸芳烃基,但在其他实施例中,X亦可为经取代的二价伸芳烃基。在一些实施例中,X的结构可对应至所使用的反应物,例如间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、二苯甲酸(dibenzoic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylicacid)、4,4-二联苯二羧酸(4,4'-diphenylenedicarboxylic acid)、双(对羧苯基)甲酸(bis(p-carboxyphenyl)methane acid)、伸乙双(对苯甲酸)(ethylenebis(p-benzoicacid))、1,4-四亚甲基双(对氧基苯甲酸)(1,4-tetramethylenebis(p-oxybenzoicacid))、伸乙双(对氧基苯甲酸)(ethylenebis(paraoxybenzoic acid))、1,3-三亚甲基双(对氧基苯甲酸)(1,3-trimethylene bis(p-oxybenzoic acid))、间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride)、丙二酰氯(malonyl dichloride)或前述化合物的衍生物。举例而言,在选择前述举例的酸或氯化物与其他如后内容提及的化合物反应获得本发明的含磷化合物时,即可得知X的结构。
通常地,RA为芳香酚基,例如酚基、邻甲酚基、间甲酚基、对甲酚基或1-萘酚基;RA可为碳数为6至10的芳香酚基,包括碳数为6至9的芳香酚基、碳数为6至8的芳香酚基或者碳数为6至7的芳香酚基。在一些实施例中,RA可为碳数为1至10的烷基,举例而言,RA可包含碳数为1至6的烷基、碳数为1至4的烷基或者碳数为1至3的烷基。在一些更佳的实施例中,RA为碳数为1或2的烷基。可选地,RA可为经取代或未经取代的芳香基或烷基。
R1、R2、R3以及R4分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组,其中,R1、R2、R3以及R4可能为互相不同的结构,但在一些实施例中,R1、R2、R3以及R4可为两者具有相同结构、三者具有相同结构或R1、R2、R3以及R4皆为相同结构。R1、R2、R3以及R4可能分别独立选自由氢原子、碳数为1至10且经取代的烷基、碳数为1至10且未经取代的烷基、碳数为1至10且经取代的烷氧基、碳数为1至10且未经取代的烷氧基、碳数为3至10且经取代的环烷基以及碳数为3至10且未经取代的环烷基所组成的群组。举例而言,R1、R2、R3以及R4可为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的烷基;R1、R2、R3以及R4可为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的烷氧基;或者,R1、R2、R3以及R4可为经取代或未经取代且碳数为3至10的环烷基,在一些实施例中,R1、R2、R3以及R4可为碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3或者前述两者间的任何范围的环烷基。在本发明的一些实施例中,R1、R2、R3以及R4分别独立选自由氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基以及叔丁基所组成的群组。在另一些实施例中,R1、R2、R3以及R4为氢原子。
R5通常选自由碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为3至10的环烷基以及Ar3所组成的群组。R5可为经取代或未经取代且碳数为1至10的烷基,例如,R5可为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的烷基;R5可为经取代或未经取代且碳数为1至10的烷氧基,例如,R5可为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的烷氧基;R5可为经取代或未经取代且碳数为3至10的环烷基,在一些实施例中,R5可为碳数为3至10的环烷基包括碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3或者前述两者间的任何范围的烷氧基;或者,R5可为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3或者前述两者间的任何范围的环烷基。除此之外,R5亦可为Ar3,所述Ar3包括下列所组成的群组:
通常地,Ar1以及Ar2分别独立选自由下列所构成的群组:
虽然Ar1与Ar2可为不同结构,但在一些实施例中,Ar1与Ar2为相同结构。R6以及R7分别独立选自由氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基以及碳数为3至10的环烷基所组成的群组,而在一些实施例中,R6以及R7可为相同结构。R6以及R7可各自独立为经取代或未经取代且碳数为1至10的烷基,例如,R6以及R7可为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的烷基;R6以及R7可各自独立为经取代或未经取代且碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的烷氧基;或者,R6以及R7可各自独立为经取代或未经取代且碳数为3至10的环烷基,例如,R6以及R7可为碳数为3至10的环烷基,其包括碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3或者前述两者间的任何范围的环烷基。
R8可为共价键或选自由下列所构成的群组:—CH2—、—(CH3)2C—、—CO—、—SO2—以及—O—。R8为共价键时,代表其为键结键,不存在其他取代基。
R9可为共价键或—(CH2)p—,其中p为1至20的整数,也就是说,R9可为未经取代且碳数为1至20的二价伸烷基,举例而言,R9可为未经取代且碳数为20、碳数为19、碳数为18、碳数为17、碳数为16、碳数为15、碳数为14、碳数为13、碳数为12、碳数为11、碳数为10、碳数为9、碳数为8、碳数为7、碳数为6、碳数为5、碳数为4、碳数为3、碳数为2、碳数为1或者前述两者间的任何范围的二价伸烷基。R9为共价键时,代表其为键结键,不存在其他取代基。
m以及n分别独立为0至3的整数,且m与n的总和小于5。举例而言,m可为0、1、2或3;n可为0、1、2或3。m与n的总和可小于5、小于4或小于3。
w代表重复单元的数目且通常为1至9的整数,例如1、2、3、4、5、6、7、8或9。较佳的,w为2至9的整数。本发明发现当重复单元的数目w大于或等于10时,含磷化合物会于环氧树脂中发生沉淀并导致环氧树脂的可加工性(processability)变差,对此,通常会加入溶剂(例如甲乙酮(methyl ethyl ketone,MEK))以解决沉淀的问题,然而,加入溶剂则会另外衍生降低环氧树脂黏度的问题。因此,当重复单元的数目w大于或等于10时,环氧树脂的特性会由于沉淀和/或加工性变差等问题因而受到限制。对此,本发明意外地发现当重复单元的数目w在大于或等于2且小于或等于9的范围时,不会发生沉淀而可改善环氧树脂的可加工性。
本发明所提供的含磷化合物可实质上不含有环氧基(epoxide group)和/或环氧乙烷基(oxirane group)。在一些实施例中,本发明所提供的含磷化合物可实质上不含有羟基。
在本发明的至少一个实施例中,式(I)所示的含磷化合物中所载的R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5为甲基以及Ar1与Ar2为二价伸苯基,并且所述式(I)所示的含磷化合物包含下式(Ia)所示的结构:
在本发明的至少一个实施例中,本发明的含磷化合物为如下式(II)所示的结构:
本发明其他方面另提供一种前述含磷化合物的制法,该制法通常包含使一6-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)二苯并[c,e][1,2]磷杂菲-6-氧化物(6-(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine-6-oxide,DMP)、一酸酐以及一酸或氯化物进行反应。所述酸酐可选自具有碳链数为1至6的酸酐,例如,所述酸酐可为乙酸酐(acetic anhydride)、丙酸酐(propionic anhydride)、正丁酸酐(n-butyricanhydride)、苯甲酸酐(benzoic anhydride)、三氟乙酸酐(trifluoroacetic anhydride)和/或2-甲基四氢邻苯二甲酸酐(3a-methyl-5,6-dihydro-4H-isobenzofuran-1,3-dione)。较佳的,所述酸酐为乙酸酐。
所述酸可为二羧酸(dicarboxylic acid)。在一些实施例中,所述酸可选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4,4-二联苯二羧酸、双(对羧苯基)甲酸、伸乙双(对苯甲酸)、1,4-四亚甲基双(对氧基苯甲酸)、伸乙双(对氧基苯甲酸)、1,3-三亚甲基双(对氧基苯甲酸)、前述化合物的盐类以及前述化合物的衍生物所组成的群组;所述氯化物可选自由间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、丙二酰氯、前述化合物的盐类以及前述化合物的衍生物所组成的群组。在本发明的至少一个实施例中,所述含磷化合物的制法包含使DMP、乙酸酐以及间苯二甲酸进行反应,以制得如式(I)所示的含磷化合物。
所述DMP与所述二羧酸和/或氯化物可以摩尔比例为2:1至10:8.9的比例混合,举例而言,所述DMP相对于二羧酸和/或氯化物的摩尔比例可为1.9:1至10:8.9、1.8:1至10:8.9、1.7:1至10:8.9、1.6:1至10:8.9或者1.5:1至10:8.9。较佳的,所述DMP与所述二羧酸和/或氯化物混合的摩尔比例为能够使含磷化合物的重复单元数目w大于或等于2且小于或等于9。
DMP、酸酐以及酸和/或氯化物之间的反应可通过加热提升其反应效率。举例而言,所述反应的温度可提升至30℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上或者140℃以上。当所述反应温度提升至目标温度后亦可进行保温1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上、5小时以上、6小时以上或者7小时以上。
前述制法可另包含通过蒸馏去除乙酸或其他副产物的步骤,本领域技术人员可选用合适的方法以及设备进行如本发明所载的蒸馏去除乙酸步骤。除了前述蒸馏去除乙酸的步骤之外,在不偏离本发明所公开的范围的情况下,亦可选用任何可达成去除乙酸目的的方法。
前述如式(I)所示的含磷化合物具有大于或等于1.5%的磷含量。在本发明的不同实施例中,所述如式(I)所示的含磷化合物的磷含量可为大于或等于2.3%、大于或等于2.5%、大于或等于3.0%、大于或等于4.0%或者大于或等于5.0%,具体而言,磷含量的范围可为1.5%至4.5%、1.5%至4.0%、1.5%至3.5%、1.5%至3.0%、2.0%至4.5%、2.0%至4.0%、2.0%至3.5%或2.0%至3.0%。
本发明其他方面另提供一种以如式(I)所示的含磷化合物进行固化的环氧树脂,其中,所述环氧树脂相对于所述如式(I)所示的含磷化合物的较佳理想当量比为1:1至1:3。在一些实施例中,所述理想当量比可为1:1至1:2.8、1:1至1:2.6、1:1至1:2.4、1:1至1:2.2、1:1至1:2、1:1至1:1.8、1:1至1:1.6或者1:1至1:1.5。除了全部采用如式(I)所示的含磷化合物作为环氧树脂的固化剂之外,在一些实施例中亦可包含其他种类的固化剂。
较佳的,所述经固化环氧树脂的玻璃转化温度(glass transition temperature)大于170℃,举例而言,所述经固化的环氧树脂的玻璃转化温度可为172℃以上、174℃以上、176℃以上、178℃以上、180℃以上、182℃以上、184℃以上、186℃以上、188℃以上、190℃以上、192℃以上、194℃以上、196℃以上、198℃以上或者200℃以上,具体而言,玻璃转化温度的范围可为170℃至220℃、170℃至210℃、170℃至205℃、175℃至220℃、175℃至210℃、175℃至205℃、180℃至220℃、180℃至210℃或180℃至205℃。
前述经本发明的含磷化合物固化而得的固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数为4.6以下,举例而言,所述固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数为4.6以下、4.5以下、4.4以下、4.35以下或者4.3以下;在另一些实施例中,所述固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数为3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.05以下、3.02以下、3.0以下、2.9以下、2.8以下或者2.7以下,具体而言,介电常数的范围可为2.7至3.4、2.7至3.3、2.7至3.2、2.7至3.1、2.7至3.05、2.7至3.02、2.9至3.4、2.9至3.3、2.9至3.2、2.9至3.1、2.9至3.05、2.9至3.02、3.0至3.4、3.0至3.3或3.0至3.2。此外,前述经本发明的含磷化合物固化而得的固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数为0.015以下,举例而言,所述固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数为0.015以下、0.014以下、0.013以下、0.012以下、0.011以下、0.0109以下、0.0105以下、0.0100以下或者0.0097以下,具体而言,损耗常数的范围为0.009至0.015、0.010至0.015、0.011至0.015、0.012至0.015。
本发明其他方面另提供一种复合层压结构,其是使一玻璃纤维布预浸有一固化环氧树脂,且该固化环氧树脂包含有前述如式(I)所示的含磷化合物。所述复合层压结构可通过将玻璃纤维布浸入一环氧树脂中,并以前述的含磷化合物(或包含其他种类的固化剂)进行固化后而得。前述预浸有固化环氧树脂的玻璃纤维布可应用于基材上,例如铜箔、电路板、电路组件或其他导电材料,此外,前述预浸有固化环氧树脂的玻璃纤维布与前述基材亦可通过压层步骤而形成复合层压结构。
在本发明的一些实施例中,所述复合层压结构包含经如式(I)所示的含磷化合物固化的固化环氧树脂,其中,R1、R2、R3以及R4为氢原子、R5为甲基以及Ar1与Ar2为二价伸苯基。在本发明的一些实施例中,该复合层压结构可包括含有如下式(II)所示的含磷化合物的固化环氧树脂:
前述复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数可为4.6以下,举例而言,前述复合层压结构的介电常数可为4.4以下、4.35以下或者4.3以下,具体而言,介电常数的范围可为4.0至4.6、4.1至4.6、4.2至4.6、4.35至4.6、4.5至4.6。
该复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数可为0.015以下,举例而言,前述复合层压结构的损耗常数可为0.014以下、0.011以下、0.0109以下、0.0105以下、0.0100以下或者0.0097以下,具体而言,损耗常数的范围为0.0080至0.015、0.0090至0.015、0.0080至0.014、0.0090至0.014、0.0080至0.013、0.0085至0.013、0.0080至0.011、0.0090至0.011。
实施例
以下列举数种实施例以说明本发明的实施方式,熟习此技艺者可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效。
实施例1:制备DMP化合物
制备DMP 1
于后续实施例中所使用的DMP 1是根据以下步骤制得。在3000毫升的三颈反应瓶中混合216.2克(1摩尔)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、470.5克(5摩尔)的苯酚(phenol)、136.2克(1摩尔)的4'-羟基苯乙酮(4'-hydroxyacetophenone)以及8.65克(占DOPO重量的4wt%)的对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)并预先于室温下搅拌,接着将前述反应物在130℃下持续搅拌6小时以获得一混合物,待温度冷却至室温后,自所述混合物中分离得到一初产物,将其使用乙醇洗涤并过滤、干燥得到一白色粉末,该白色粉末即为含磷双酚A产物A1(DMP 1),DMP 1的结构如上所示。
前述DMP 1的产率是85%且其熔点为306℃。DMP 1经元素分析的测量结果:碳元素、氢元素及氧元素分别占72.48%,4.65%和14.90%(碳元素、氢元素以及氧元素的理论含量分别为72.89%、4.65%以及14.94%)。
制备DMP 2
在250毫升的三颈反应瓶中混合10.81克(0.05摩尔)的DOPO、36克(0.25摩尔)的2-萘酚(2-naphthol)、6.81克(0.05摩尔)的4'-羟基苯乙酮以及0.432克(占DOPO重量的4wt%)的对甲苯磺酸并预先于室温下搅拌,接着将前述反应物在130℃下持续搅拌24小时以获得一混合物,待温度冷却至室温后,自所述混合物分离得到一初产物,将其使用乙醇洗涤并过滤、干燥得到一白色粉末,该白色粉末即为含磷双酚A产物A2(DMP 2),DMP 2的结构如上所示。
前述DMP 2的产率为85%且其熔点为317℃。DMP 2经元素分析的测量结果:碳元素、氢元素以及氧元素分别占75.54%、4.58%以及13.56%(碳元素、氢元素以及氧元素的理论含量分别为75.31%、4.85%以及13.38%)。
制备DMP 3
在250毫升的三颈反应瓶中混合10.81克(0.05摩尔)的DOPO、36克(0.25摩尔)的2-萘酚、9.01克(0.05摩尔)的6-乙酰基-2-萘酚(6-acetyl-2-naphthol)以及0.432克(占DOPO重量的4wt%)的对甲苯磺酸并预先于室温下搅拌,接着将前述反应物在130℃下持续搅拌24小时以获得一混合物,待温度冷却至室温后,自所述混合物分离得到一初产物,将其使用乙醇洗涤并过滤、干燥得到一白色粉末,该白色粉末即为含磷双酚A产物A3(DMP 3),DMP 3的结构如上所示。
前述DMP 3的产率为80%且其熔点为338℃。DMP 3经元素分析的测量结果:碳元素、氢元素以及氧元素分别占77.69%、4.17%以及12.25%(碳元素、氢元素以及氧元素的理论含量分别为77.26%、4.76%以及12.11%)。
实施例2:制备酯基取代的含磷固化剂(DIA)
以下所列出的示例性的酯基取代的含磷固化剂1(DIA 1)以及酯基取代的含磷固化剂2(DIA 2)是由前述实施例1中的DMP 1制备而得。
制备DIA 1
取285.5克(0.66摩尔)的前述实施例1的DMP 1、156.5克(1.53摩尔)的乙酸酐(acetic anhydride)以及55.4克(0.33摩尔)的间苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)进行反应,并于行反应过程中将反应温度提升至140℃且保温2.5小时,再将温度提升至250℃,以压力为10托尔、30分钟的条件进行蒸馏,去除来自于乙酸酐反应后的产物-乙酸,随后在温度为250℃条件下抽空氮气并得到酯基取代的含磷双酚化合物,即DIA 1。前述以蒸馏步骤去除的乙酸为133.47克(约为理论含量的95%)。所述DIA 1的玻璃转化温度为128℃,且经过傅里叶转换红外光谱(FT-IR)分析后可观察到于1742.7cm-1处具有明显的C=O吸收特征峰。
制备DIA 2
取214.21克(0.5摩尔)的前述实施例1的DMP 1、117.4克(1.15摩尔)的乙酸酐以及73.93克(0.445摩尔)的间苯二甲酸进行反应,并于行反应过程中将反应温度提升至140℃且保温2.5小时,再将温度提升至250℃,以压力为10托尔、30分钟的条件进行蒸馏,去除来自于乙酸酐反应后的产物-乙酸,随后在温度为250℃条件下抽空氮气并得到DIA 2。前述以蒸馏步骤去除的乙酸为122.27克(约为理论含量的95%)。所述DIA 2的玻璃转化温度为170℃,且经过FT-IR分析后可观察到于1742.7cm-1处具有明显的C=O吸收特征峰。
制备比较例DIA 1
取214.21克(0.5摩尔)的前述实施例1的DMP 1、117.4克(1.15摩尔)的乙酸酐以及74.76克(0.45摩尔)的间苯二甲酸进行反应,并于行反应过程中将反应温度提升至140℃且保温2.5小时,再将温度提升至250℃,以压力为10托尔、30分钟的条件进行蒸馏,去除来自于乙酸酐反应后的产物-乙酸,随后在温度为250℃条件下抽空氮气并得到比较例DIA 1。前述以蒸馏步骤去除的乙酸为122.85克(约为理论含量的95%)。所述比较例DIA 1的玻璃转化温度为179℃,且经过FT-IR分析后可观察到于1742.7cm-1处具有明显的C=O吸收特征峰。
前述DIA 1、DIA 2以及比较例DIA 1的相关特性皆列于下表1中。
表1:DIA 1、DIA 2以及比较例DIA 1的相关特性。
DIA 1 | DIA 2 | 比较例DIA 1 | |
DMP:IPA(摩尔比) | 2:1 | 10:8.9 | 10:9 |
重复单元数目(w值) | 2 | 9 | 10 |
可加工性 | ∨ | ∨ | × |
表1中所列可加工性的评估方式为将DIA 1、DIA 2以及比较例DIA 1皆溶解于重量百分比为40的甲乙酮溶液中,随后搅拌并加热溶液直到溶剂开始回流(溶剂沸点为80℃),接着将溶液冷却至室温并静置16小时。若在溶液中没有观察到沉淀,则标记为∨;若可于溶液底部观察到沉淀,则标记为×。表1中所列重复单元数目(w)是由凝胶渗透层析(gelpermeation chromatography,GPC)测得分子量并除以重复单元的分子量而得。
实施例3:制备实施例A至D以及比较例E的复合层压结构
将玻璃纤维布(品号为GF-7628)预浸入环氧树脂中,并以DIA 1和/或PF8110M60作为环氧树脂的固化剂、以含量为10%溶于甲醇中的2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)作为固化环氧树脂的催化剂,以制得预浸有环氧树脂的玻璃纤维布。所述PF8110M60是购自于中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司的固化剂,其品号为PF8110M60,PF8110M60属于酚醛树脂并具有每当量重含100至110克的活性氢原子。BNE200A以及BEP330A皆为购自于中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司的环氧树脂。
下表2列出实施例A至D以及比较例E中预浸有环氧树脂的玻璃纤维布所使用的环氧树脂、固化剂、催化剂以及各成分的用量。
表2:实施例A至D以及比较例E所使用的环氧树脂、固化剂、催化剂以及各成分的用量。
所述预浸有环氧树脂的玻璃纤维布于160℃条件下干燥形成预浸料(prepregs),所述预浸料再与铜箔叠合形成一厚度为2毫米的复合结构。所述复合结构含有一层预浸料层以及两层铜箔层,且所述预浸料层设置于所述两层铜箔层之间,所述复合结构再于210℃、压力为25千克/平方厘米的条件下进行压层步骤以得到包含有含磷树脂以及玻璃纤维的复合层压结构。关于所述复合层压结构的相关特性列于下表3中。
表3:实施例A至D以及比较例E的复合层压结构的介电常数(Dk)、损耗常数(Df)以及玻璃转化温度(Tg)。
实施例A | 实施例B | 实施例C | 实施例D | 比较例E | |
Dk(10GHz) | 4.48 | 4.30 | 4.41 | 4.30 | 4.71 |
Df(10GHz) | 0.010 | 0.0097 | 0.0101 | 0.0109 | 0.025 |
Tg(℃) | 186.83 | 184.36 | 172.45 | 200.8 | 151.6 |
蚀刻所述具有两层铜箔的复合层压结构,并依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测量其介电常数以及损耗常数。此外,为测量所述复合层压结构的玻璃转化温度,从前述预浸料取下10毫克的树脂组成物作为试片,并通过差示扫描量热法(differentialscanning calorimetry,DSC)依照IPC-TM-650-2.4.25在扫描速率为每分钟20℃的条件下进行测量。一般而言,含有DMP结构的环氧树脂组成物通常具有高于150℃的玻璃转化温度,不过,实施例D的复合层压结构中所含的固化环氧树脂的玻璃转化温度意外地高于200℃。
实施例4:制备实施例F以及比较例G的复合层压结构
将玻璃纤维布(品号为GF-7628)预浸入环氧树脂中,并以DIA 1和PF8110M60作为环氧树脂的固化剂。如前所述,PF8110M60是购自于中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司的固化剂。BNE200A以及BE504EM皆为购自于中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司的环氧树脂。
为了测定固化环氧树脂中的磷含量,先以不同浓度的磷酸二氢钾(potassiumdihydrogen phosphate)溶液通过紫外-可见分光光度法建立在波长为420纳米时的标准曲线,随后将硫酸(sulfuric acid)以及过硫酸钾(potassium persulfate)加入环氧树脂样品中,接着在100℃、时间为60分钟的条件下进行样品分解(digestion process),随后于经分解的样品溶液中加入钒酸-钼酸试剂(molybdovanadate reagent)以获得钒钼磷酸(vanadomolybdophosphoric acid),接着通过紫外-可见分光光度法在波长为420纳米时测定样品的吸收,再代入标准曲线即可得到磷元素所占的质量百分比。
下表4列出实施例F以及比较例G所使用的环氧树脂、固化剂、各成分的用量以及磷含量。
表4:实施例F以及比较例G所使用的环氧树脂、固化剂、各成分的用量以及磷含量。
所述预浸有环氧树脂的玻璃纤维布于160℃条件下干燥形成预浸料,先取5片所述预浸料叠合形成一叠层后,再将厚度为35微米的铜箔设置于所述叠层的顶端与底端,随后于210℃、压力为25千克/平方厘米的条件下进行压层步骤以得到包含有含磷树脂以及玻璃纤维的复合层压结构。关于实施例F以及比较例G的复合层压结构的相关特性列于下表5中。
表5:实施例F以及比较例G的复合层压结构的Dk、Df、阻燃性、Tg、热裂解温度(Td)以及耐热性。
实施例F | 比较例G | |
Dk(1MHz) | 4.30 | 4.93 |
Df(1MHz) | 0.011 | 0.012 |
阻燃性 | V0 | V0 |
Tg(℃) | 201 | 189 |
Td(℃) | 395 | 380 |
耐热性S-288(秒) | >180 | >180 |
蚀刻所述具有两层铜箔的复合层压结构,并依照IPC-TM-650-2.5.5.9于1MHz的条件下测量其介电常数以及损耗常数。所述阻燃性是依据UL94进行测定,其中,V0等级的结果表示对测试条进行两次10秒的火焰测试后,燃烧在10秒内停止且无产生燃烧滴落的现象。此外,为测量所述复合层压结构的玻璃转化温度,从前述预浸料取下10毫克的树脂组成物作为试片,并通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)依照IPC-TM-650-2.4.25在扫描速率为每分钟20℃的条件下进行测量。所述热裂解温度是通过热重分析仪(thermogravimetric analyzer,TGA)依照IPC-TM-650-2.3.40在扫描速率为每分钟20℃的条件下测量总重量损失5%时的温度。所述耐热性(亦可称为热稳定性)是依照JIS-C-6481进行测量,具体而言,是将一叠层实体浸入温度为288℃的焊炉中并测量脱层时间。
综合表4及表5的结果可知,选用本发明所请求保护的含磷化合物的实施例F在与比较例G拥有相近磷含量的情况下,同样拥有了优异的阻燃特性,且更进一步和比较例G相比,实施例F具有较低的介电常数与损耗常数以及较高的玻璃转化温度与热裂解温度,即实施例F具有更佳的介电特性表现及耐热特性。
实施例5:制备实施例H的固化环氧树脂
以DIA 1作为环氧树脂的固化剂,并以含量为10%溶于甲醇中的2-甲基咪唑作为环氧树脂的催化剂。以BNE200A作为环氧树脂,其购自于中国台湾长春人造树脂厂股份有限公司。实施例H的固化环氧树脂是于210℃、时间为2小时的条件下完成固化。
实施例H的固化环氧树脂亦进行相关特性的测定,例如,介电常数以及损耗常数是根据IPC-TM-650-2.5.5.13分别于5GHz以及10GHz的条件下测得,其结果列于下表6中。
表6:实施例H的固化环氧树脂所使用的环氧树脂、固化剂、催化剂、各成分的用量以及不同条件下测得的Dk与Df。
根据表6的结果,选用本发明所请求保护的含磷化合物的实施例H,不论在5GHz或10GHz的测试条件下皆能具有良好的介电性能。
Claims (19)
1.一种含磷化合物,其特征在于,所述含磷化合物如式(I)所示:
其中,X为碳数为6至30的二价伸芳烃基或碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基;
RA选自由碳数为1至6的烷基、苯基、萘基以及碳数为6至10的芳香酚基所组成的群组;
w为1至9的整数;
R1、R2、R3以及R4分别为氢原子;
R5为甲基;以及
Ar1以及Ar2分别为二价伸苯基。
2.如权利要求1所述的含磷化合物,其特征在于,X为碳数为6至10的二价伸芳烃基。
3.如权利要求2所述的含磷化合物,其特征在于,X为碳数为6至8的二价伸芳烃基。
4.如权利要求1所述的含磷化合物,其特征在于,X为未经取代的二价伸芳烃基。
5.如权利要求1所述的含磷化合物,其特征在于,RA选自由下列所组成的群组:酚基、邻甲酚基、间甲酚基、对甲酚基以及1-萘酚基。
6.如权利要求1所述的含磷化合物,其特征在于,RA为碳数为1至4的烷基。
7.如权利要求6所述的含磷化合物,其特征在于,RA为碳数为1或2的烷基。
8.如权利要求1所述的含磷化合物,其特征在于,RA为未经取代的烷基。
9.如权利要求1所述的含磷化合物,其特征在于,X为未经取代的二价伸芳烃基以及RA为碳数为1的烷基。
10.一种固化环氧树脂,其特征在于,所述固化环氧树脂包含:一环氧树脂以及一如权利要求1至9中任一项所述的含磷化合物。
11.如权利要求10所述的固化环氧树脂,其特征在于,所述固化环氧树脂的玻璃转化温度大于170℃。
12.如权利要求11所述的固化环氧树脂,其特征在于,所述固化环氧树脂的玻璃转化温度为200℃以上。
13.如权利要求10所述的固化环氧树脂,其特征在于,所述固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数为3.02以下。
14.如权利要求10所述的固化环氧树脂,其特征在于,所述固化环氧树脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数为0.014以下。
15.一种复合层压结构,其特征在于,所述复合层压结构包含:(a)一玻璃纤维布、(b)一环氧树脂、(c)一铜箔以及(d)一如下式(I)所式的含磷化合物;
其中,X为碳数为6至30的二价伸芳烃基或碳数为1至8的二价直链或支链伸烷基;
RA选自由碳数为1至6的烷基、苯基、萘基以及碳数为6至10的芳香酚基所组成的群组;
w为1至9的整数;
R1、R2、R3以及R4分别为氢原子;
R5为甲基;以及
Ar1以及Ar2分别为二价伸苯基。
16.如权利要求15所述的复合层压结构,其特征在于,RA为碳数为1至6的烷基。
17.如权利要求15所述的复合层压结构,其特征在于,X为未经取代的二价伸芳烃基以及RA为碳数为1的烷基。
18.如权利要求15所述的复合层压结构,其特征在于,所述复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的介电常数为4.6以下。
19.如权利要求15所述的复合层压结构,其特征在于,所述复合层压结构依照IPC-TM-650-2.5.5.13于10GHz的条件下测得的损耗常数为0.015以下。
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