CN111454466A - 双酚酸基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法 - Google Patents

双酚酸基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酚酸基环氧树脂乳化剂。该乳化剂结构中既有疏水性的双酚酸基环氧树脂分子链段，又有亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段，还有含磷的DOPO分子链段；因此能够在水性条件下较好地乳化双酚酸基环氧树脂。本发明还公开了该乳化剂乳化双酚酸基环氧树脂所得到的水性乳液及其制备方法。制备得到的水性乳液稳定、粒径细小，且具有阻燃功能。

Description

双酚酸基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法
技术领域
本发明涉及专用乳化剂和环氧树脂领域，具体涉及一种双酚酸基环氧树脂乳化剂及其水性乳液与制备方法。
背景技术
环氧树脂材料，具有优异粘接性能、电绝缘性能、收缩率低、高强度高模量等优点，使其在电子、船舶、航空航天、机械制造等领域起重要作用。传统的石油基衍生物型环氧树脂如双酚A型环氧树脂，其制备所需原料双酚A为石油衍生物，需要消耗大量的不可再生的石油资源；并且双酚A被认为是对人体健康产生潜在危害的一种化学品。由于石油资源日益短缺，可持续发展意识日益增强，用绿色的生物基原料及衍生物逐步替代石油基衍生物，来合成制备生物基的环氧树脂成为近年来的发展趋势。近年来，有文献报导了以生物基的双酚酸与环氧氯丙烷反应，可制备出具有优良性能的双酚酸基环氧树脂。另外，传统的溶剂型环氧树脂，因含大量的有机溶剂而给生态环境带来危害；越来越难以满足市场对于绿色环保的要求。而水性环氧树脂以水代替有机溶剂作为分散介质，具有绿色环保的优点。只是，目前文献上所报导的水性环氧树脂，大多仍是基于传统的石油基衍生物型环氧树脂，如水溶性双酚A型环氧树脂乳液或水性酚醛环氧树脂乳液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双酚酸基环氧树脂乳化剂，该乳化剂能够在水性条件下较好地乳化双酚酸基环氧树脂(DPAE)。
为解决上述技术问题，本发明所提供的双酚酸基环氧树脂乳化剂采用如下技术方案来制备：
(1)DPAE-nDOPO加成物溶液的制备
双酚酸基环氧树脂(DPAE)可采用现有的技术方案制备。例如以生物基的双酚酸(DPA)和环氧氯丙烷(ECH)(环氧氯丙烷与双酚酸的摩尔数之比可为12～24比1，较优的比例是18比1)为原料，升温到105～115℃，在催化剂(四丁基溴化铵为双酚酸摩尔数的7％)作用下进行开环反应，反应时间为5～9小时，然后室温下向反应液中加入一定量的NaOH进行闭环反应，反应时间为2～4小时，加水洗涤3～4次至中性，静置分层后，将油层减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得到浅黄色的半固体状的双酚酸基环氧树脂(DPAE)。
将DPAE和9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及溶剂加入装有搅拌杆、冷凝装置和通有氮气的反应装置中，待反应物DPAE和DOPO完全均匀分散后，再加入三苯基膦作催化剂，再升温到130～165℃搅拌反应5～8小时使其反应完全，得DPAE-nDOPO加成物溶液；所述n的大小为：1≤n≤2。其反应方程式可示意如下：
(2)DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)的合成
首先，50～75℃下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)到含乙醇胺(MEA)的有机溶剂中进行扩链反应(MEA与被滴加的PEGGE的物料摩尔比为3～4：1)，反应完后减压蒸馏去除多余的MEA，得到中间产物MEA-PEGGE-MEA，并将其用有机溶剂溶解分散，得到MEA-PEGGE-MEA溶液；再将DPAE-nDOPO加成物溶液于50～80℃下滴到MEA-PEGGE-MEA溶液中进行加成反应，合成DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液。所述DPAE-nDOPO加成物溶液中的DPAE-nDOPO与MEA-PEGGE-MEA溶液中的MEA-PEGGE-MEA的物质的量之比为1：(3-n)。其反应方程式可示意如下：
Figure BDA0002460623790000031
(3)DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的合成
在50～75℃温度条件下，将DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液滴加到含PEGGE的有机溶剂中，所述DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)与含PEGGE的有机溶剂中的PEGGE的物质的量之比为1：(3-n)，通过将DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液上的氨氢与PEGGE上的一端环氧基加成反应(另一端的环氧基预留给应用时参与固化反应)，合成出DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液，调节其亲水亲油平衡值为13.5～16.2(本领域的技术人员公知，如果其本身的亲水亲油平衡值为13.5～16.2，则无需调节，或者说其调节方法为什么都不用做)，再减压蒸馏去除溶剂，即制备出双酚酸基环氧树脂乳化剂。其反应方程式可示意如下：
Figure BDA0002460623790000041
进一步地，所述步骤(1)中，DOPO与DPAE上的环氧基按物质的量比为n:3。
进一步地，所述步骤(1)中，三苯基膦的质量为DOPO与DPAE质量之和的6～8％。
进一步地，所述步骤(2)中，聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。
进一步地，所述步骤(2)中，有机溶剂为丙二醇甲醚。
进一步地，所述步骤(3)中，调节其亲水亲油平衡值的具体方法为：合成出DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液后，在40～60℃的温度条件下，滴加适量的冰乙酸水溶液与DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基进行中和成盐反应。
本发明还提供了一种上述双酚酸基环氧树脂乳化剂乳化双酚酸基环氧树脂所得到的水性乳液。其具体制备步骤为：按重量比1：2～1.25：1比例取双酚酸基环氧树脂(DPAE)和按上面步骤(1)所制备的DPAE-nDOPO加成物溶液减压蒸馏后的产物100重量份作为被乳化物，并加入双酚酸基环氧树脂乳化剂15～20重量份，放入到具有搅拌装置的容器中混合均匀，并升温到85℃～90℃；在900rpm～1000rpm搅拌物料条件下，滴加100重量份的去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌50～60min后，降温出料得到固含量为53％～55％的水性乳液。
本发明基于双酚酸基环氧树脂为疏水性物质，其不能直接在水中溶解分散；又由于其室温下为高粘度的半固体状物质,普通乳化剂因其分子结构上没有与被乳化物很相似的分子链段，难以将其乳化制备成稳定的乳液。因此，稳定的水性双酚酸基环氧树脂乳液的制备，关键是先合成出具有特殊结构的双酚酸基环氧树脂乳化剂，为了增加其与被乳化物的相似性，本发明首先在乳化剂结构中引入双酚酸基环氧树脂分子链段；为了增强其水溶性，本发明又引入亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段；为了避免疏水性的双酚酸基环氧树脂分子链段和亲水性的柔性聚醚醇胺多嵌链段之间形成交联结构，本发明还在它们之间引入含磷的DOPO分子链段。这样所制备的乳化剂具有独特的分子结构，有利于提高其对双酚酸基环氧树脂及其衍生物的乳化性能，制备出稳定的、粒径细小的水性双酚酸基环氧树脂乳液，绿色环保，更符合可持续发展理念，同时也解决了具有较好阻燃性能和强疏水性的DOPO在水性体系中的均匀分散问题。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
将生物基的双酚酸基环氧树脂在自制的具有特殊结构的乳化剂作用下乳化制备成稳定的、粒径细小的水性含磷双酚酸基环氧树脂乳液，其相对于普通的水性的石油基衍生物型环氧树脂，如水性双酚A型环氧树脂或水性酚醛环氧树脂乳液；具有阻燃功能，且以生物基的双酚酸为原料，更绿色环保，更有利于可持续发展。
附图说明
图1为DPAE-1DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的红外谱图。
图2为实施例1所制备的乳液粒径分布。
图3为实施例2所制备的乳液粒径分布。
图4为实施例3所制备的乳液粒径分布。
图5为水溶性双酚A型环氧树脂乳液粒径分布。
图6为水性酚醛环氧树脂乳液粒径分布。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
乳化剂DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)(n＝1)的制备：
(1)DPAE及DPAE-1DOPO加成物的制备：先在带有搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入双酚酸(45.8g,0.16mol)和环氧氯丙烷(263.7g,2.88mol)，搅拌、加热30分钟，加入3.61g的四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂，逐渐升温至110℃，反应8小时后,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后加入150克的乙酸乙酯溶剂，调节温度至25℃并加入NaOH(19.2g,0.48mol)溶液(40％质量的NaOH水溶液)闭环反应2小时后，将反应液转入到分液漏斗中加水洗涤3次至中性，静置，分去水层，将油层产物减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状环氧树脂(DPAE,其环氧值为0.56)。取如上所述自制的双酚酸基环氧树脂(DPAE)10.71g、DOPO4.32g，催化剂三苯基磷0.90g和50克乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温140℃氮气保护下反应7小时，制备出DPAE-1DOPO加成物溶液。
(2)MEA-PEGGE-MEA加成物溶液的制备：将7.32g(0.12mol)的乙醇胺投入到装有45g丙二醇甲醚的反应瓶中；反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，在1～2小时内(本实施例中为1小时45分)将22.4g(0.04mol)分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行扩链反应，滴加完再保温反应5小时后，减压蒸馏去除多余的MEA，得到MEA-PEGGE-MEA加成物后，再将其溶解分散于50克的丙二醇甲醚溶剂中，制备出MEA-PEGGE-MEA加成物溶液。
(3)DPAE-1DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的制备：65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时38分)将步骤(1)所制备的DPAE-1DOPO加成物溶液匀速滴加到上述的MEA-PEGGE-MEA加成物溶液中进行反应，再保温反应6小时，合成出DPAE-1DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA)加成物；然后，65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时55分)将其滴加到含22.4克聚乙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液中进行反应，滴加完后保温反应5小时，然后减压蒸馏去除溶剂，制备出双酚酸基环氧树脂的乳化剂DPAE-1DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)。其红外谱图如图1所示。
从图1可看出，1735.2cm-1处出现了双酚酸链段中羰基C＝0的伸缩振动吸收峰，在1658.9cm-1、1595.6cm-1、1510.1cm-1、1459.6cm-1处出现了双酚酸链段及DOPO分子链段上的苯环的骨架振动特征吸收峰，且在1248.7cm-1处出现了P＝O键的特征吸收峰。3382.9cm-1处为乙醇胺反应后所形成的叔胺吸收峰，1356.2cm-1处为C-N的伸缩振动峰，1118.4cm-1处为聚醚链段特征峰。2933.1cm-1、2870.8cm-1处为碳链中-CH2-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。
水性双酚酸基环氧树脂乳液的制备：
取按上面步骤(1)所制备的双酚酸基环氧树脂(DPAE)7克和DPAE-1DOPO加成物溶液减压蒸馏后的产物13克及乳化剂DPAE-1DOPO-2(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)3克放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到85℃混合均匀；且在1000rpm搅拌物料条件下，滴加20克去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料得到固含量为53％的双酚酸基环氧树脂水性乳液。
采用离心沉降的方法，在常温下测定比较乳状液的离心稳定性，分级方法如下：
1级：在1500rpm×20min下分层；2级：在2000rpm×20min下分层；
3级：在2500rpm×20min下分层；4级：在3000rpm×20min下分层；
5级：在3500rpm×30min下分层；6级：在3500rpm×30min下不分层。
将本专利实施例1所制备的水性乳液与传统的石油基环氧树脂水性乳液作对比，其中的水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备，其乳液粒径分布如图5)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备，其乳液粒径分布如图6)均为传统的石油基环氧树脂的水性乳液，其乳化剂是采用聚乙二醇与传统的石油基环氧树脂在强腐蚀性且有毒的三氟化硼乙醚催化剂作用下制备而得。它们的离心稳定性及粒径如表1所示。表1中所示的乳液1为水性双酚A环氧树脂乳液；乳液2为水性酚醛环氧树脂乳液；乳液3为实施例1所制备的乳液，其乳液的粒径分布如图2所示。乳液的离心稳定性及纳米粒径乳液的结果表明本发明所制备的乳化剂具有优良的乳化双酚酸基环氧树脂的性能。
将上面所述的乳液1、乳液2及乳液3分别与水性环氧固化剂(按文献(周继亮，涂伟萍.非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.Vol.20(1)：94-99,2006)制备)在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试)。极限氧指数(LOI)及UL 94等级也是评价材料燃烧性能及阻燃性能的一种准确、快捷的评价方法。不同乳液与水性环氧固化剂固化所制备样条的阻燃性能极限氧指数(LOI)按GB/T 2406测定；样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm；阻燃性能UL-94垂直燃烧等级按GB/T 2408-2008标准进行，样条尺寸为130mm×12.7mm×3mm。其涂膜性能与阻燃性能如表1所示。表1的结果表明，本发明所制备的水性含磷双酚酸基环氧树脂乳液所形成的涂膜透明有光泽，具有良好的耐冲击性和铅笔硬度。相对于传统水性双酚A环氧树脂乳液、水性酚醛环氧树脂乳液其极限氧指数(LOI)大有提高，UL-94垂直燃烧结果也表明本发明所制备的乳化剂及双酚酸基环氧树脂中含磷的DOPO的引入起到了明显的阻燃作用，且解决了DOPO在水性体系中的均匀分散问题。
当取如上所述自制的双酚酸基环氧树脂(DPAE)10.71g、DOPO4.32g，催化剂三苯基磷0.90g和50克乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温150℃氮气保护下反应6小时，制备出DPAE-1DOPO加成物溶液后，降温到室温25℃，再将7.32g克乙醇胺、44.8克聚乙二醇二缩水甘油醚和45克丙二醇甲醚溶剂一次性地全部加入到DPAE-1DOPO加成物溶液中混合搅拌，升温到65℃，保温反应9小时后，将反应瓶中的产物进行减压蒸馏操作去除溶剂及未反应的MEA，得到一锅法所制备的产物。取所得产物3克用作乳化剂与按上面步骤(1)所制备的双酚酸基环氧树脂(DPAE)7克和13克减压蒸馏后的DPAE-1DOPO混合，放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到85℃混合均匀；且在1000rpm搅拌物料条件下，滴加20克去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后降温出料，所得乳液室温下在离心沉降实验前出现了轻微分层现象，在1500rpm×20min离心下出现了明显分层现象；表明按一锅法所制备的乳化剂乳化效果不理想。这是因为双酚酸基环氧树脂和含DOPO的双酚酸基环氧树脂均为高粘度的很难乳化的强疏水性物质，当用DPAE-1DOPO加成物溶液、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙醇胺同时混合在一起进行反应时，不能控制合成出既含有DPAE-1DOPO链段、又含有MEA-PEGGE-MEA-PEGGE多嵌段结构的高效乳化剂。
为了进一步作对比，分别采用市场上常用的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯(吐温-80)、十二烷基苯磺酸钠(ABS)来制备水性双酚酸基环氧树脂乳液：取按上面步骤(1)所制备的双酚酸基环氧树脂(DPAE)7克和13克减压蒸馏后的DPAE-1DOPO及3克聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯(吐温80)或十二烷基苯磺酸钠(ABS)放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到85℃混合均匀；且在1000rpm搅拌物料条件下，滴加20克去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料，所得乳液在做离心沉降实验前便出现了明显的分层沉淀现象；也就是用吐温80或ABS作乳化剂均不能得到均匀稳定的水性双酚酸基环氧树脂乳液，这是因为双酚酸基环氧树脂为高粘度的强疏水性物质，而普通乳化剂因其分子结构上没有与被乳化物极相似的分子链段，所以难以将其乳化制备成稳定的乳液。
表1乳液的离心稳定性、粒径、涂膜性能与阻燃性能
Figure BDA0002460623790000111
实施例2
乳化剂DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)(n＝2)的制备：
(1)DPAE及DPAE-2DOPO加成物的制备：先在带有搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入双酚酸(45.8g,0.16mol)和环氧氯丙烷(263.7g,2.88mol)，搅拌、加热30分钟，加入3.61g的四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂，逐渐升温至110℃，反应8小时后,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后加入150克的乙酸乙酯溶剂,调节温度至25℃并加入NaOH(19.2g,0.48mol)溶液(40％质量的NaOH水溶液)闭环反应2小时后，将反应液转入到分液漏斗中加水洗涤4次至中性，静置，分去水层，将油层产物减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状环氧树脂(DPAE,测其环氧值为0.56)。取如上所述自制的双酚酸基环氧树脂(DPAE)10.71g、DOPO8.64g，催化剂三苯基磷1.53g和50克乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温150℃氮气保护下反应6小时，制备出DPAE-2DOPO加成物溶液。
(2)MEA-PEGGE-MEA加成物溶液的制备：将4.88g(0.08mol)的乙醇胺投入到装有35g丙二醇甲醚的250ml的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，在1～2小时内(本实施例中为1小时47分)将11.2g(0.02mol)分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行扩链反应，滴加完后再保温反应5小时后，减压蒸馏去除多余未反应的MEA，得到MEA-PEGGE-MEA加成物后，再将其溶解分散于40克的丙二醇甲醚溶剂中，制备出MEA-PEGGE-MEA加成物溶液。
(3)DPAE-2DOPO-1(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的制备：65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时33分)将步骤(1)所制备的DPAE-2DOPO加成物溶液匀速滴加到上述的MEA-PEGGE-MEA加成物溶液中进行反应，再保温反应6小时，合成出DPAE-2DOPO-1(MEA-PEGGE-MEA)加成物；然后，65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时38分)将其滴加到含11.2克聚乙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液中进行反应，滴加完后保温反应5小时，降温到50℃，滴加0.02mol的冰乙酸与10克水的混合物与DPAE-2DOPO-1(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基中和成盐反应；然后减压蒸馏去除溶剂，制备出双酚酸基环氧树脂的乳化剂。
水性含磷双酚酸基环氧树脂乳液的制备：
取按上面步骤(1)所制备的双酚酸基环氧树脂(DPAE)11克和减压蒸馏后的9克DPAE-2DOPO及4克乳化剂DPAE-2DOPO-1(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到85℃混合均匀；且在950rpm搅拌物料条件下，滴加20克去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料得到固含量为55％的双酚酸基环氧树脂水性乳液。
采用离心沉降的方法，在常温下测定比较乳状液的离心稳定性，分级方法如下：
1级：在1500rpm×20min下分层；2级：在2000rpm×20min下分层；
3级：在2500rpm×20min下分层；4级：在3000rpm×20min下分层；
5级：在3500rpm×30min下分层；6级：在3500rpm×30min下不分层。
实施例2中所制备的乳液、水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备)的离心稳定性及粒径如表1所示。表1中所示的乳液1为水性双酚A环氧树脂乳液；乳液2为水性酚醛环氧树脂乳液。乳液4为实施例2所制备的乳液，其乳液的粒径分布如图3所示。乳液的离心稳定性及纳米粒径乳液的结果表明本发明所制备的乳化剂具有优良的乳化双酚酸基环氧树脂的性能。
将上面所述的乳液1、乳液2及乳液4分别与水性环氧固化剂(按文献(周继亮，涂伟萍.非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.Vol.20(1)：94-99,2006)制备)在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试)。不同乳液与水性环氧固化剂固化所制备样条的阻燃性能极限氧指数(LOI)按GB/T 2406测定；样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm；阻燃性能UL-94垂直燃烧等级按GB/T2408-2008标准进行，样条尺寸为130mm×12.7mm×3mm。其涂膜性能与阻燃性能如表1所示。表1的结果表明，本发明所制备的水性含磷双酚酸基环氧树脂乳液所形成的涂膜透明有光泽，具有良好的耐冲击性和铅笔硬度。相对于传统水性双酚A环氧树脂乳液、水性酚醛环氧树脂乳液其极限氧指数(LOI)大有提高，UL-94垂直燃烧结果也表明本发明所制备的乳化剂及双酚酸基环氧树脂中含磷的DOPO的引入起到了明显的阻燃作用。
实施例3
乳化剂DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)(n＝1.5)的制备：
(1)DPAE及DPAE-1.5DOPO加成物的制备：先在带有搅拌装置和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入双酚酸(45.8g,0.16mol)和环氧氯丙烷(263.7g,2.88mol)，搅拌、加热30分钟，加入3.65g的四丁基溴化铵(TBAB)作催化剂，逐渐升温至110℃，反应8小时后,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后加入150克的乙酸乙酯溶剂,调节温度至25℃并加入NaOH(19.2g,0.48mol)溶液(40％质量的NaOH水溶液)闭环反应2小时后，将反应液转入到分液漏斗中加水洗涤3次至中性，静置，分去水层，将油层产物减压蒸馏，得到浅黄色的半固体状环氧树脂(DPAE,其环氧值为0.56)。取如上所述自制的双酚酸基环氧树脂(DPAE)10.71g、DOPO6.48g，催化剂三苯基磷1.20g和50克乙二醇丁醚溶剂于装有搅拌杆和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，升温150℃氮气保护下反应6小时，制备出DPAE-1DOPO加成物溶液。
(2)MEA-PEGGE-MEA加成物溶液的制备：将6.59g(0.108mol)的乙醇胺投入到装有50g丙二醇甲醚的250ml的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，在1～2小时内(本实施例中为1小时42分)将16.8g(0.03mol)分子量为560的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行扩链反应，滴加完后再保温反应5小时后，减压蒸馏去除多余未反应的MEA，得到MEA-PEGGE-MEA加成物后，再将其溶解分散于50克的丙二醇甲醚溶剂中，制备出MEA-PEGGE-MEA加成物溶液。
(3)DPAE-1.5DOPO-1.5(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的制备：65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时49分)将步骤(1)所制备的DPAE-1.5DOPO加成物溶液匀速滴加到上述的MEA-PEGGE-MEA加成物溶液中进行反应，再保温反应6小时，合成出DPAE-1.5DOPO-1.5(MEA-PEGGE-MEA)加成物；然后，65℃条件下，在2～3小时内(本实施例中为2小时35分)将其滴加到含16.8克聚乙二醇二缩水甘油醚的丙二醇甲醚溶液中进行反应，滴加完后保温反应5小时，降温到55℃，滴加0.012mol的冰乙酸与10克水的混合物与DPAE-1.5DOPO-1.5(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基中和成盐反应；然后减压蒸馏去除溶剂，制备出双酚酸基环氧树脂的乳化剂。
水性含磷双酚酸基环氧树脂乳液的制备：
取按上面步骤(1)所制备的双酚酸基环氧树脂(DPAE)10克和减压蒸馏后的10克DPAE-1.5DOPO及3.5克乳化剂DPAE-1.5DOPO-1.5(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)放入具有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加热到90℃混合均匀；且在900rpm搅拌物料条件下，滴加20克去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌60min后，降温出料得到固含量为54％的双酚酸基环氧树脂水性乳液。
采用离心沉降的方法，在常温下测定比较乳状液的离心稳定性，分级方法如下：
1级：在1500rpm×20min下分层；2级：在2000rpm×20min下分层；
3级：在2500rpm×20min下分层；4级：在3000rpm×20min下分层；
5级：在3500rpm×30min下分层；6级：在3500rpm×30min下不分层。
实施例3中所制备的乳液、水溶性双酚A型环氧树脂乳液(参考文献(张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备.粘接.Vol.29(2)：30-32,2008)制备)、水性酚醛环氧树脂乳液(参考文献(周继亮,张道洪,杨忠美.水性酚醛环氧树脂乳液的制备.中国涂料.2008,23(4):41～43)制备)的离心稳定性及粒径如表1所示。表1中所示的乳液1为水性双酚A环氧树脂乳液；乳液2为水性酚醛环氧树脂乳液。乳液5为实施例3所制备的乳液，其乳液的粒径分布如图4所示。乳液的离心稳定性及纳米粒径乳液的结果表明本发明所制备的乳化剂具有优良的乳化双酚酸基环氧树脂的性能。
将上面所述的乳液1、乳液2及乳液5分别与水性环氧固化剂(按文献(周继亮，涂伟萍.非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能.高校化学工程学报.Vol.20(1)：94-99,2006)制备)在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试)。不同乳液与水性环氧固化剂固化所制备样条的阻燃性能极限氧指数(LOI)按GB/T 2406测定；样条尺寸为130mm×6.5mm×3mm；阻燃性能UL-94垂直燃烧等级按GB/T2408-2008标准进行，样条尺寸为130mm×12.7mm×3mm。其涂膜性能与阻燃性能如表1所示。表1的结果表明，本发明所制备的水性含磷双酚酸基环氧树脂乳液所形成的涂膜透明有光泽，具有良好的耐冲击性和铅笔硬度。相对于传统水性双酚A环氧树脂乳液、水性酚醛环氧树脂乳液其极限氧指数(LOI)大有提高，UL-94垂直燃烧结果也表明本发明所制备的乳化剂及双酚酸基环氧树脂中含磷的DOPO的引入起到了明显的阻燃作用。

Claims (9)

1.一种双酚酸基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)DPAE-nDOPO加成物溶液的制备：
将双酚酸基环氧树脂和9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及溶剂加入装有搅拌装置、冷凝装置和通有氮气的反应装置中，待反应物完全均匀分散后，再加入三苯基膦作催化剂，升温到130～165℃搅拌反应5～8小时使其反应完全，得DPAE--nDOPO加成物溶液；所述n的大小为：1≤n≤2；
2)DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)的合成：
首先，50～75℃下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚到含乙醇胺的有机溶剂中进行扩链反应，得到中间产物MEA-PEGGE-MEA溶液；所述乙醇胺与聚醚醇二缩水甘油醚的物料摩尔比为3～4：1；反应完后减压蒸馏去除多余的MEA，得到中间产物MEA-PEGGE-MEA，并将其用有机溶剂溶解分散，得到MEA-PEGGE-MEA溶液；再将DPAE-nDOPO加成物溶液于50～80℃下滴到MEA-PEGGE-MEA溶液中进行加成反应，合成DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液；所述DPAE-nDOPO加成物溶液中的DPAE-nDOPO与MEA-PEGGE-MEA溶液中的MEA-PEGGE-MEA的物质的量之比为1：(3-n)；
3)DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的合成：
在50～75℃温度条件下，将DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液滴加到含聚醚醇二缩水甘油醚的有机溶剂中，所述DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)与含聚醚醇二缩水甘油醚的有机溶剂中的聚醚醇二缩水甘油醚的物质的量之比为1：(3-n)，通过将DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物上的氨氢与聚醚醇二缩水甘油醚上的一端环氧基进行加成反应，合成出DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液，调节其亲水亲油平衡值为13.5～16.2；再减压蒸馏去除溶剂，即制备出双酚酸基环氧树脂乳化剂。
2.根据权利要求1所述的双酚酸基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双酚酸基环氧树脂上的环氧基按物质的量比为n：3。
3.根据权利要求1或2所述的双酚酸基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，三苯基膦的质量为9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双酚酸基环氧树脂质量之和的6～8％。
4.根据权利要求1或2所述的双酚酸基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求1或2所述的双酚酸基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机溶剂为丙二醇甲醚。
6.根据权利要求1或2所述的双酚酸基环氧树脂乳化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述调节其亲水亲油平衡值的具体方法为：合成出DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物溶液后，在40～60℃的温度条件下，滴加适量的冰乙酸水溶液与DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)加成物上的氨基进行中和成盐反应。
7.权利要求1至6任一项所述制备方法得到的双酚酸基环氧树脂乳化剂。
8.权利要求7所述双酚酸基环氧树脂乳化剂乳化双酚酸基环氧树脂制备水性乳液的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：先将按所述步骤1)制备的DPAE-nDOPO加成物溶液进行减压蒸馏得DPAE-nDOPO加成物，按重量比1：2～1.25：1比例取双酚酸基环氧树脂和DPAE-nDOPO加成物100重量份作为被乳化物，并加入所述双酚酸基环氧树脂乳化剂15～20重量份，放入到具有搅拌装置的容器中混合均匀，并升温到85℃～90℃；在900rpm～1000rpm搅拌物料条件下，滴加100重量份的去离子水到搅拌的上述物料中，水滴加完毕后再搅拌50～60min后，降温出料得到固含量为53％～55％的水性乳液。
9.权利要求8所述方法制备得到的水性乳液。
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