CN109627424A - 全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用 - Google Patents

全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用。合成步骤包括：首先将伯胺与封端剂加热回流制备酮亚胺，然后用酮亚胺与多羟基胺开环环氧树脂，制备多羟基反应活性点的酮亚胺‑环氧中间体，最后利用异氰酸酯桥联酮亚胺‑环氧与含羟基的全氟烷基单体得到固化剂。本发明还涉及包含所述的全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂制备的双组份环氧涂料组合物，该涂料制备的涂膜适用于对防霉变、抗沾污、耐腐蚀要求严苛的物件内表面。

Description

全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性树脂领域，具体来说涉及一种全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法。其特别适用于对防霉变、抗沾污、耐腐蚀要求严苛的物件内表面，如车厢、船舱、容器内表面等。
背景技术
环氧树脂种类繁多且其固化后物理性能和化学性能优异，故其在防腐涂料领域应用广泛。随着国家对环保要求的提高，水性环氧树脂涂料具有用水做分散剂、无毒、不燃、易施工且无VOC排放等特点，是防腐涂料领域发展的趋势。
水性环氧面漆主要应用在对耐候性要求较低的内部环境中，比如船舶内舱、车厢内部、容器内壁等。因此除了施工环境相对狭小，通风困难，水分挥发缓慢的问题，还会在长期使用的过程中，内壁出现发霉等问题，这些不仅会影响到涂料性能的发挥，还会危害处于该环境中的工作人员的健康。
水性环氧体系在固化时由于体系中的水比热容大，挥发困难，导致涂膜难以干燥、与基材附着力差，造成腐蚀缺陷。因此常常在体系中加入有机溶剂减小比热容或者加入固化剂促进剂加快固化。但是这不仅会提高VOC含量，而且固化过快也会导致水被包裹在涂膜内更加难挥发。而酮亚胺结构的固化剂在固化过程中能消耗水、缩短了涂膜干燥时间，提升了涂膜性能。在国内，张小华等人以间苯二胺、环氧氯丙烷为原料合成了端氨基-多胺加成物，之后用封闭剂封端伯胺，用单环氧化合物进行亲疏水改性得到了新型酮亚胺固化剂，具有良好的固化性能及耐腐蚀性能。
低表面能涂料具有疏水、疏油、防霉、防污等优异性能，利用氟、硅改性树脂制备低表面能、耐沾污、防霉变涂料是一种相对高效的方法。中国专利申请号200710114577.5公开了一种侧链含氟环氧树脂的制备方法。中国专利公开号CN104559635A公开了一种氟改性环氧树脂的，并将其运用到船舱内部取得了良好的效果。
综合国内外的发明和文献，水性低表面能涂料主要的制备方法是通过含氟单体改性丙烯酸酯，或者将改性的丙烯酸酯接入到聚氨酯等体系中，这些改性都是在主体树脂上进行。致使原本疏水性较大的主体树脂更加疏水，难以乳化，同时与亲水性的固化剂相容性更差；除此之外，为了使涂膜物具有较好的性能，主体树脂承担了较多的改性，因此合成工艺复杂，在此基础上再对其进行氟改性，无论对于合成工艺还是产物质量都无法保障。但是，对于固化剂低表面能改性的报道暂时没有，这主要是由于固化剂改性引入的氟含量有限，导致涂膜最终的疏水效果不佳。
因此，本发明利用氟改性酮亚胺-环氧结构固化剂，先开环引入多羟基然后再接枝氟改性单异氰酸酯结构，解决了固化剂中氟含量少的问题，使涂膜具有较低表面能。并通过环氧链段增强了固化剂和主体树脂的相容性，利用酮亚胺结构加速固化过程中水分的消耗，使涂膜具有安全、无毒、低表面能、防霉、防沾污及优秀的防腐蚀性能。
发明内容
一种环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法，结构如下式所示的一种或两种以上：
式中m为1、2、3、4；
式中n为6、8、10；
式中R为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，X为-CH2CH2-或-N(CH2)2-、-N(CH2)3-中的一种或两种以上、Y为-N(CH3)2时，Z对应为-H,Y为-CH3，Z对应为-CH2CH(CH3)CH3,T为-H或-CONHRNHCOOCH2CH2CnF2n+1。
所述的全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂，该固化剂按如下方法制备：
(1)反应型酮亚胺制备：将小分子伯胺与封端剂混合加热，控制反应在温度100-120℃，回流反应1.5-3小时，直至收集到理论含量的水。
(2)酮亚胺-环氧中间体制备：将小分子的环氧树脂加入到反应瓶中,升温至100-120℃，并将步骤(1)产物与二乙醇胺于1-1.5小时内滴加到反应器中，并在120-135℃下保温1-2小时。
(3)全氟烷基侧链改性酮亚胺制备：将含羟基的全氟烷基单体在加热搅拌下与溶剂混合，加入催化剂，在50-70℃下，加入二异氰酸酯，反应6-12小时，冷却至40℃下加入步骤(2)制备的酮亚胺-环氧树脂，在60-80℃下反应6-12小时，直至NCO含量为0。
进一步，步骤(1)中所述小分子伯胺为一乙醇胺、二丙烯三胺或二乙烯三胺中的一种或两种；封端剂为N,N-二甲基甲酰胺或者甲基异丁基酮中的一种或两种。
进一步，步骤(1)中，伯胺和羰基的摩尔比为1.1-1.5:1，优选1.2-1.3。
进一步，步骤(1)中，所述控制反应为温度100-120℃，其中优选105-115℃。
进一步，步骤(1)中，所述控制回流反应时间为2-6h，直至收集到得水量达到理论量。
进一步，步骤(2)中，环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-42、E-20中的一种或两种。
进一步，步骤(2)中，胺基活泼氢和环氧树脂的摩尔比为1-1.5:1，优选1.05-1.2。
进一步，步骤(2)中，二乙醇胺与酮亚胺的摩尔比为1:1.2-1.5，优选1.05-1.3。
进一步，步骤(2)中，所述酮亚胺及二乙醇胺的滴加时间为1-3小时，其中优选1-1.5小时。
进一步，步骤(2)中，所述控制反应温度为120-150℃，其中优选120-135℃。
进一步，步骤(3)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，其中优选N,N-二甲基甲酰胺和甲基异丁基酮。
进一步，步骤(3)中所述溶剂用量为物料添加总量的8-20％。
进一步，步骤(3)中，所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种，因异氟尔酮中官能团活性差异大，优选异佛尔酮二异氰酸酯，这样能尽可能多的得到含氟单异氰酸酯。
进一步，步骤(3)中所述全氟烷基单体为含8-12个碳原子的全氟醇。
进一步，步骤(3)中所述催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二苯甲酸二丁基锡、苄胺、三亚乙基二胺中的一种，用量为总投料量的0.1-3％(质量百分比)。
进一步，步骤(3)中环氧羟基与异氰酸酯与氟醇的摩尔用量比为3-6:2-3:1。
进一步，步骤(3)中，所述二异氰酸酯与含羟基的全氟烷基单体反应温度50-70℃，其中优选55-65℃，反应时间6-12小时，直至NCO含量减半。
进一步，步骤(3)中，所述二异氰酸酯与酮亚胺-环氧中间体反应温度为60-80℃，其中优选65-75℃，反应时间6-12小时，直至NCO含量为0。
所述的全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的固含量大于等于50w％，优选80-95％；
低表面能涂料组合物，由A组分与B组分组成，A、B组分的配方如下：
A组分：
原材料 重量份/％
环氧乳液 35-42
颜填料 35-40
防锈颜料 3-7
助剂 2-3
水 18-20
B组分：
原材料 重量份/％
氟改性酮亚胺固化剂 100
所述的涂料组合物制备方法：
(1)A组分浆料制备：将A组分中的颜填料35-40％、防锈颜料3-7％、助剂(消泡剂、分散助剂)、水18-20％在配料罐高速分散搅拌均匀，研磨至细度≤30μm。
(2)A组分制备：将上述浆料慢速搅拌消泡，加入35-42％环氧乳液、助剂(成膜助剂、闪蚀抑制剂、润湿流平剂、流变助剂)，分散均匀，过滤出料得到A组分。
(3)涂料的配制：A组分环氧基团含量与B组分活泼氢含量按1：0.65-0.8的比例混合。
进一步，步骤(1)中，颜填料包括体质填料和颜料，根据具体情况加入。体质填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土、水滑石、硅灰石中的一种或两种以上混合；颜料为金红石型钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、炭黑中的一种或两种以上。
进一步，步骤(1)中的防锈颜料为磷酸锌、磷酸铝锌、碱式磷酸锌钼、三聚磷酸铝中的一种或两种以上混合。
进一步，步骤(2)中环氧乳液为防腐效果较好，稳定性优良，与所制改性酮亚胺固化剂匹配良好的环氧乳液。如市售空气化工AR555，瀚森化工EPIKOTE6520、EPIKOTE5522，湛新树脂EP384、EP386、EP387、EP2384牌号等产品。
所述涂料组合物采用喷涂、刷涂、刮涂的方式进行施工。涂覆在金属板材上，室温固化成膜。涂膜的性能如下：
接触角θ/2法：涂层与蒸馏水接触角≥100°；
干燥时间：表干时间≤2小时，实干时间≤12小时；(GB/T 1728-1979)
附着力：0级；(GB/T 9286-1998)
耐中性盐雾：配套环氧底漆，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。(GB/T1771-2007)
与现有技术相比，本发明优势如下：
(1)本发明利用酮亚胺结构的固化剂，保留了高反应活性的伯胺。该酮亚胺结构的固化剂在恢复反应活性的同时能吸收消耗涂膜内的水分，不仅加速了固化的进程，减少了有机溶剂的使用，而且提高了涂膜的性能。
(2)本发明采用环氧-酮亚胺结构的固化剂，使得固化剂含有环氧链段，因此能与主体环氧树脂良好相容，利于固化过程中固化剂扩散并与主体环氧树脂缠绕，形成致密均匀的涂膜。
(3)本发明采用含羟基的全氟烷基接枝改性固化剂，制备出低表面能的固化剂，使涂膜具有防玷污、防霉变等优异功能，特别适合做船舱、车厢、物件内部等对防霉变、防沾污、防腐有较高要求的水性涂料。
附图说明
图1为本发明实施例4所制备的低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。
图2为本发明实施例5所制备的低表面能涂层盐雾试验前后的表面能水接触角测量效果图。
图3为本发明实施例6所制备的低表面能涂层盐雾试验前后的表面能水接触角测量效果图。
图4为本发明实施例7所制备的低表面能涂层盐雾试验前后的表面能水接触角测量效果图。
图5为本发明实施例8所制备的低表面能涂层盐雾试验前后的表面能水接触角测量效果图。
具体实施方式
下面列举优选实施方式的实施例对本发明进行详细的阐述，这些实施例不是对本发明的限定。
实施例1全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备
(1)反应型酮亚胺制备：将155.7g一乙醇胺与319.1g甲基异丁基酮加入反应器中，控制反应在温度110℃，回流反应2小时，当收集到45.9g水时，停止反应。
(2)酮亚胺-环氧中间体制备：将185g环氧树脂E-54加入到反应瓶中,升温至100-120℃，并将步骤(1)产物85.8g及53.6g二乙醇胺于1.5小时内滴到反应器中，并在130℃下保温1小时。
(3)全氟烷基侧链改性酮亚胺制备：在氮气保护下，将73.4g全氟己基乙基醇、45.6g异氟尔酮二异氰酸酯加热搅拌下与25g甲基异丁基酮混合，加入0.002g二月桂酸二丁基锡，在60℃下，反应6小时，冷却至40℃下加入28.9g步骤(2)产物，在75℃下反应8小时左右，直至NCO含量小于1mg/g，停止反应。
实施例2全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备
(1)反应型酮亚胺制备：将51.5g二乙烯三胺与91.4g N,N-二甲基甲酰胺加入反应器中，控制反应在温度120℃，回流反应3小时，当收集到18g水时，停止反应。
(2)酮亚胺-环氧中间体制备：196.1g环氧树脂E-51加入到反应瓶中,升温至100℃，并将步骤(1)产物141.7g与53.6g二乙醇胺于1.5小时内滴到反应器中，并在135℃下保温1小时。
(3)全氟烷基侧链改性酮亚胺制备：将92.8g全氟十醇、46.6g异佛尔酮二异氰酸酯加热搅拌下与32g甲基异丁基酮混合，加入0.002g二月桂酸二丁基锡，在60℃下，反应6小时，冷却至40℃下加入步骤(2)53.4g酮亚胺-环氧中间体，在75℃下反应8小时左右，直至NCO含量小于1mg/g，停止反应。
实施例3全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备
(1)反应型酮亚胺制备：将65.5g二丙烯三胺与124.9g甲基异丁基酮加入反应器中，控制反应在温度120℃，回流反应3小时，当收集到18g水时，停止反应。
(2)酮亚胺-环氧中间体制备：将将227.3g环氧树脂E-44加入到反应瓶中,升温至100℃，并将步骤(1)产物164.1g与53.6g二乙醇胺于1.5小时内滴到反应器中，并在135℃下保温1小时。
(3)全氟烷基侧链改性酮亚胺制备：112.8g全氟十二醇、45.6g异佛尔酮二异氰酸酯加热搅拌下与36g甲基异丁基酮混合，加入0.002g二月桂酸二丁基锡，在60℃下，反应6小时，冷却至40℃下加入步骤(2)93.4g环氧树脂，在75℃下反应8小时左右，直至NCO含量小于1mg/g，停止反应。
实施例4普通不含氟涂料组合物的制备
组成成份配方
A组分：
原材料 重量份/％
环氧乳液 35
沉淀硫酸钡 9.5
钛白粉 21.6
高岭土 3.9
三聚磷酸铝 4
分散剂 1.2
成膜助剂 0.8
消泡剂 0.2
流平剂 0.2
增稠剂 0.1
水 23.5
B组分：未改性胺固化剂
无氟涂料组合物的制备步骤：
(1)准确称量A组分中的水、分散剂、消泡剂等于配浆容器中，用高速分散剂在500-900rpm下分散均匀；
(2)将上述A组分中的高岭土、沉淀硫酸钡、钛白粉、三聚磷酸铝依次加入容器中，1500-1700rpm分散半小时；
(3)将分散好的浆料转移到研磨机上，2500rpm研磨至细度小于30微米，得到浆料；
(4)将得到的浆料转移到调漆容器中，缓慢低速搅拌3小时除去浆料中的气泡，并加入相应计量的环氧乳液，成膜助剂、流平剂、增稠剂搅匀；
(5)用400目绢布过滤，包装，得到涂料组合物A组分
(6)将A组分与所得到的B组分及水按照10:1:1(重量比)的比例混合，搅拌均匀，喷涂，室温固化14天后涂膜的性能如下：
接触角θ/2法：涂层与蒸馏水接触角74°；
干燥时间：表干时间≤2小时，实干时间≤12小时；(GB/T 1728-1979)
附着力：0级；(GB/T 9286-1998)
耐中性盐雾：配套环氧底漆，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。(GB/T1771-2007)
实施例5低表面能涂料组合物的制备
组成成份配方
A组分：
B组分：实施例1第一步制备的全氟烷基侧链改性酮亚胺100份
低表面能涂料组合物的制备步骤：
(1)准确称量A组分中的水、分散剂、消泡剂等于配浆容器中，用高速分散剂在500-900rpm下分散均匀；
(2)将上述A组分中的高岭土、沉淀硫酸钡、钛白粉、三聚磷酸铝依次加入容器中，1500-1700rpm分散半小时；
(3)将分散好的浆料转移到研磨机上，2500rpm研磨至细度小于30微米，得到浆料；
(4)将得到的浆料转移到调漆容器中，缓慢低速搅拌3小时除去浆料中的气泡，并加入相应计量的环氧乳液，成膜助剂、流平剂、增稠剂搅匀；
(5)用400目绢布过滤，包装，得到涂料组合物A组分
(6)将A组分与所得到的B组分及水按照3:1:1(重量比)的比例混合，搅拌均匀，喷涂，室温固化14天后涂膜的性能如下：
接触角θ/2法：耐中性盐雾前后涂层与蒸馏水接触角为103°、107°；
干燥时间：表干时间≤2小时，实干时间≤12小时；(GB/T 1728-1979)
附着力：0级；(GB/T 9286-1998)
耐中性盐雾：配套环氧底漆，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。(GB/T1771-2007)
实施例6低表面能涂料组合物的制备
组成成份配方
A组分：
原材料 重量份/％
环氧乳液 37
沉淀硫酸钡 9
钛白粉 21
高岭土 3
三聚磷酸铝 5
分散剂 1.2
成膜助剂 0.8
消泡剂 0.18
流平剂 0.2
增稠剂 0.12
水 22.5
B组分：实施例1与例2制备的全氟烷基侧链改性酮亚胺按1:1重量比混合
低表面能涂料组合物的制备步骤：
(1)准确称量A组分中的水、分散剂、消泡剂等于配浆容器中，用高速分散剂在500-900rpm下分散均匀；
(2)将上述A组分中的高岭土、沉淀硫酸钡、钛白粉、三聚磷酸铝依次加入容器中，1500-1700rpm分散半小时；
(3)将分散好的浆料转移到研磨机上，2500rpm研磨至细度小于30微米，得到浆料；
(4)将得到的浆料转移到调漆容器中，缓慢低速搅拌3小时除去浆料中的气泡，并加入相应计量的环氧乳液，成膜助剂、流平剂、增稠剂搅匀；
(5)用400目绢布过滤，包装，得到涂料组合物A组分
(6)将A组分与所得到的B组分及水按照4:1:1(重量比)的比例混合，搅拌均匀，喷涂，室温固化14天后涂膜的性能如下：
接触角θ/2法：接触角θ/2法：耐中性盐雾前后涂层与蒸馏水接触角为111°、105°；
干燥时间：表干时间≤2小时，实干时间≤12小时；(GB/T 1728-1979)
附着力：0级；(GB/T 9286-1998)
耐中性盐雾：配套环氧底漆，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。(GB/T1771-2007)
实施例7低表面能涂料组合物的制备
组成成份配方
A组分：
B组分：实施例1、例3制备的全氟烷基侧链改性酮亚胺按1:1重量比混合
低表面能涂料组合物的制备步骤：
(1)准确称量A组分中的水、分散剂、消泡剂等于配浆容器中，用高速分散剂在500-900rpm下分散均匀；
(2)将上述A组分中的高岭土、沉淀硫酸钡、钛白粉、三聚磷酸铝依次加入容器中，1500-1700rpm分散半小时；
(3)将分散好的浆料转移到研磨机上，2500rpm研磨至细度小于30微米，得到浆料；
(4)将得到的浆料转移到调漆容器中，缓慢低速搅拌3小时除去浆料中的气泡，并加入相应计量的环氧乳液，成膜助剂、流平剂、增稠剂搅匀；
(5)用400目绢布过滤，包装，得到涂料组合物A组分
(6)将A组分与所得到的B组分及水按照4:1:1(重量比)的比例混合，搅拌均匀，喷涂，室温固化14天后涂膜的性能如下：
接触角θ/2法：接触角θ/2法：耐中性盐雾前后涂层与蒸馏水接触角为107°、100°；
干燥时间：表干时间≤2小时，实干时间≤12小；(GB/T 1728-1979)
附着力：0级；(GB/T 9286-1998)
耐中性盐雾：配套环氧底漆，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。(GB/T1771-2007)
实施例8低表面能涂料组合物的制备
组成成份配方
A组分：
原材料 重量份/％
环氧乳液 36
沉淀硫酸钡 9.2
钛白粉 20
高岭土 3.9
三聚磷酸铝 4.1
分散剂 1.8
成膜助剂 1.0
消泡剂 0.2
流平剂 0.2
增稠剂 0.1
水 23
B组分：实施例例2与例3制备的全氟烷基侧链改性酮亚胺按1:1重量比混合
低表面能涂料组合物的制备步骤：
(1)准确称量A组分中的水、分散剂、消泡剂等于配浆容器中，用高速分散剂在500-900rpm下分散均匀；
(2)将上述A组分中的高岭土、沉淀硫酸钡、钛白粉、三聚磷酸铝依次加入容器中，1500-1700rpm分散半小时；
(3)将分散好的浆料转移到研磨机上，2500rpm研磨至细度小于30微米，得到浆料；
(4)将得到的浆料转移到调漆容器中，缓慢低速搅拌3小时除去浆料中的气泡，并加入相应计量的环氧乳液，成膜助剂、流平剂、增稠剂搅匀；
(5)用400目绢布过滤，包装，得到涂料组合物A组分
(6)将A组分与所得到的B组分及水按照5:1:1(重量比)的比例混合，搅拌均匀，喷涂，室温固化14天后涂膜的性能如下：
接触角θ/2法：接触角θ/2法：耐中性盐雾前后涂层与蒸馏水接触角为104°、99°；
干燥时间：表干时间≤2小时，实干时间≤12小时；(GB/T 1728-1979)
附着力：0级；(GB/T 9286-1998)
耐中性盐雾：配套环氧底漆，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。(GB/T1771-2007)

Claims (10)

1.一种环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂，其特征在于，包括如下式所示的一种或两种以上的结构：
式中m为1、2、3、4；n为6、8、10；R为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，X为-CH2CH2-或-N(CH2)2-、-N(CH2)3-中的一种或两种以上、Y为-N(CH3)2时，Z对应为-H,Y为-CH3，Z对应为-CH2CH(CH3)CH3，T为-H或-CONHRNHCOOCH2CH2CnF2n+1。
2.根据权利要求1所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，按如下方法制备：
(1)反应型酮亚胺制备：将小分子伯胺与封端剂混合加热，控制反应在一定温度下回流反应，直至收集到理论含量的水；
(2)酮亚胺-环氧中间体制备：将环氧树脂加入到反应瓶中,升温至100-120℃，并将步骤(1)产物与二乙醇胺滴加到反应器中，并在一定温度下反应1-2小时；
(3)全氟烷基侧链改性酮亚胺制备：将含羟基的全氟烷基单体在加热搅拌下与溶剂混合，加入催化剂，在一定温度下，加入二异氰酸酯反应，冷却至40℃下加入步骤(2)制备的酮亚胺-环氧树脂，在一定温度下反应，直至NCO含量为0。
3.根据权利要求2所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述小分子伯胺为一乙醇胺、二丙烯三胺或二乙烯三胺中的一种或两种；封端剂为N,N-二甲基甲酰胺或者甲基异丁基酮中的一种或两种，伯胺和羰基的摩尔比为1.1-1.5:1，优选1.2-1.3；所述反应温度为100-120℃，优选105-115℃；所述控制回流反应时间为2-6h，优选1.5-3小时。
4.根据权利要求2所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-42、E-20中的一种或两种，胺基活泼氢和环氧树脂的摩尔比为1-1.5:1，优选1.05-1.2，二乙醇胺与酮亚胺的摩尔比为1:1.2-1.5，优选1.05-1.3；所述酮亚胺及二乙醇胺的滴加时间为1-3小时，优选1-1.5小时；所述反应温度为120-150℃，优选120-135℃。
5.根据权利要求2所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，优选N,N-二甲基甲酰胺和甲基异丁基酮；所述溶剂用量为物料添加总量的8-20％；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯；所述全氟烷基单体为含8-12个碳原子的全氟醇；所述催化剂为月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二苯甲酸二丁基锡、苄胺、三亚乙基二胺中的一种，用量为总投料量的0.1-3％质量百分比；环氧羟基与异氰酸酯与氟醇的摩尔用量比为3-6:2-3:1；所述二异氰酸酯与含羟基的全氟烷基单体反应温度50-70℃，优选55-65℃，反应时间6-12小时，直至NCO含量减半；所述二异氰酸酯与酮亚胺-环氧中间体反应温度为60-80℃，优选65-75℃，反应时间6-12 小时，直至NCO含量为0。
6.根据权利要求2所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的固含量大于等于50w％，优选80-95w％。
7.根据权利要求1所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂制备的低表面能涂料，其特征在于，由以下组分组成
A组分：
B组分：
原材料 重量份/％
氟改性酮亚胺固化剂 100。
8.根据权利要求7所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂制备的低表面能涂料，其特征在于，按如下方法制备：
(1)A组分浆料制备：将A组分中的颜填料、防锈颜料、部分助剂(消泡剂、分散助剂)、水在配料罐高速分散搅拌均匀，研磨至细度≤30μm。
(2)A组分制备：将上述浆料慢速搅拌消泡，加入环氧乳液、部分助剂(成膜助剂、闪蚀抑制剂、润湿流平剂、流变助剂)，分散均匀，过滤出料得到A组分。
(3)涂料的配制：A组分环氧基团含量与B组分活泼氢含量按1：0.65-0.8的比例混合。
9.根据权利要求8所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂制备的涂料，其特征在于，步骤(1)中，颜填料包括体质填料和颜料，体质填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土、水滑石、硅灰石中的一种或两种以上混合；颜料为金红石型钛白粉、氧化铁红、氧化铁黄、炭黑中的一种或两种以上；防锈颜料为磷酸锌、磷酸铝锌、碱式磷酸锌钼、三聚磷酸铝中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求8所述的环保型全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂制备的涂料，其特征在于，步骤(2)中环氧乳液为空气化工AR555，瀚森化工EPIKOTE6520、EPIKOTE5522，湛新树脂EP384、EP386、EP387、EP2384。
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