CN108285719A

CN108285719A - 一种低锌粉含量重防腐涂料及其应用

Info

Publication number: CN108285719A
Application number: CN201710127349.5A
Authority: CN
Inventors: 邓超然
Original assignee: Suzhou Dingxi Jucai Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Dingxi Jucai Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2018-07-17

Abstract

本发明涉及一种重防腐蚀锌粉涂料的低成本配方，特别涉及一种低锌粉含量重防腐涂料，其主要组成以干燥涂膜中的组分体积计为：锌粉增量剂5％～35％、锌粉10％～35％以及余量的粘合剂和各种助剂，其中：所述的锌粉增量剂由石墨烯包覆无机粉体制得。本发明的涂料配方可以显著降低涂料成本25％以上，并且不降低防腐蚀性能，试验结果显示甚至可以增加长期防腐蚀效果。

Description

一种低锌粉含量重防腐涂料及其应用

技术领域

本发明涉及一种重防腐蚀锌粉涂料的低成本配方，特别涉及一种低锌粉含量重防腐涂料及其应用。

背景技术

世界每年生产的钢铁约10％因为腐蚀重新回到氧化物的状态，这样造成的后果不仅仅是每年超过2％GDP的重大经济损失，还有因腐蚀造成的结构损坏而产生人命伤亡。锌粉底漆是最重要的防腐涂料，它能保护钢铁结构免于极度腐蚀环境下的快速腐蚀，即使外表涂层受损伤至钢铁的表面，锌粉也会通过自我牺牲保护阳极铁免受腐蚀。为了满足海洋性高腐蚀环境的防腐要求，传统涂料金属锌粉约占富锌防腐涂料干膜体积的40％，由于锌粉的密度超过7g/cm³，锌粉成本是该涂料成本的主要组成部分，同时高密度造成锌粉在涂料中容易沉降，锌粉在腐蚀过程中因体积膨胀会使涂膜的强度减低。

减低重防腐涂料的成本以及生产使用环保防腐涂料是涂料工业的一大挑战，使用磷酸铁、磷酸锌和其它低成本防锈颜料是一个趋势，但现在还没有一种颜料可以完全替代锌粉作为重防腐涂料的防锈颜料。近年有多篇文章和专利文献，比如CN201410725574.5、CN201610137270.6和CN201610175323.3等等，报道了关于石墨烯在锌粉防腐涂料的应用，揭示了石墨烯添加到涂料中以降低锌粉的使用量。石墨烯的其中一个作用就是在涂层中形成导电网络使锌粉可以作为牺牲阳极保护钢铁。石墨烯的主要生产工艺为利用酸的氧化工艺制备氧化石墨烯或者浆料中物理剥离法制备，其稳定保存的状态为浆料，特别是使用极性溶剂的浆料，例如水、NMP、酒精等等，这些溶剂大部分不适合作为富锌涂料的溶剂，所以较为合理的方法是将石墨烯干燥为粉体然后加入涂料配方，溶剂占石墨烯浆料的90％以上，干燥成本巨大，同时干燥的过程中石墨烯发生重新叠加，会减低石墨烯的性能。现在的石墨烯成本难以低过300元/kg(500元/kg以上为主)，添加石墨烯虽然可以提高涂料防腐性能，但是对于降低成本的效益不明显。粉体约占富锌涂料干膜中体积比40％以上，其它主要成分为树脂，树脂是该类涂料中的第二个高成本的原材料，减低锌粉、增加树脂不是减低成本的最佳方法。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种低锌粉含量重防腐涂料，在涂料配方中采用锌粉增量剂，所述的锌粉增量剂是一种防腐涂料用锌粉替代粉体，从而降低高价格锌粉的使用量，同时使新涂料的防腐蚀性能不低于富锌涂料的性能。

具体说来，发明人提供如下的技术方案：

本发明首先提供了一种低锌粉含量重防腐涂料，其主要组成以干燥涂膜中的组分体积计为：锌粉增量剂5％～35％、锌粉10％～35％以及余量的粘合剂和各种助剂，其中：所述的锌粉增量剂由石墨烯包覆无机粉体制得。

作为优选，所述的锌粉增量剂由石墨烯包覆无机粉体制得按下述方法操作：以膨胀石墨蠕虫为原料制得石墨烯浆料，石墨烯浆料的制备可按照专利文献CN201510412742X操作，石墨烯浆料中的石墨烯重量含量为0.5～10％，该石墨烯浆料干燥后的石墨烯的比表面积大于80m²/g；再通过高速搅拌分散用无机粉体包覆石墨烯浆料，所述的包覆是指将无机粉体倒入搅拌机或分散机进行高速搅拌分散，搅拌桨叶的最大线速度大于20m/s，同时采用高压泵和喷嘴将石墨烯浆料雾化均匀地喷入无机粉体内，喷嘴的直径不大于3mm，高压泵的压力不小于20个大气压，无机粉体的细度不小于200目，无机粉体与石墨烯(不包括溶剂)的重量比为100：0.05～10；再经干燥去除溶剂后得到石墨烯包覆改性的锌粉增量剂。

本发明的锌粉增量剂的基本物性如下：

锌粉增量剂的基本物性

作为优选，所述的无机粉体包括并不限于磷酸铁、氧化铁、云母状氧化铁粉、石英粉、云母粉、滑石粉、白垩粉、重晶石粉以及它们的混合物等等。石墨烯的无机粉体包覆，只要是无毒、在使用环境下化学稳定的无机粉体即可。

作为优选，所述的粘合剂包括高分子树脂以及其溶液和无机陶瓷前驱体。

作为更优选，所述的粘合剂为双组份环氧树脂、有机硅树脂或无机硅陶瓷粘合剂前驱体。

所述的双组分环氧树脂，组分A为双酚A型环氧树脂，优选E42(6101)、E20(601)以及它们的混合物，组分B为胺类固化剂，优选脂肪胺类和聚酰胺类。涂料配方按重量百分比计，组份A的组成中的环氧树脂为10～30％；锌粉增量剂为5～30％，优选15～25％；超细锌粉为20～60％，优选30～50％；防沉淀剂为1～5％；其它助剂微量；其余为溶剂，溶剂为芳香烃、醚类、酮类、醇类以及它们的混合溶剂。按重量百分比计，组分B的组成中的胺类为40～80％，固化催化剂0.5～5％，优选加入1.5～3％的三胺酚作为固化催化剂，其余为溶剂，溶剂为芳香烃、醚类、酮类和醇类以及它们的混合溶剂。

有机硅树脂为聚氧硅烷树脂以及其溶液，固含量的重量百分比不小于20％，优选固含量为40％～70％，清漆固化后的硬度为1B～4H。涂料配方为：有机硅树脂在涂料中的重量百分比为10％～50％，锌粉增量剂在涂料中的重量百分比为5～30％，锌粉在涂料中的重量百分比为20％～60％。在催化剂的存在下实现室温固化，没有催化剂的添加需要150℃以上的高温固化，优选有机锡和酞酸酯为催化剂。其它助剂微量，其余为溶剂，所使用溶剂为芳香烃、醚类和酮类以及它们的混合溶剂。

所述的无机硅涂料为双组分涂料，组份A为溶液，无机硅陶瓷粘合剂前驱体为正硅酸乙酯(TEOS)以及其预聚体，优选预聚体TEOS 40作为无机氧化硅的前驱体溶液使用。TEOS40在酸的存在下水解聚合，分子量增大，更加适合作为涂料树脂应用。涂料配方为：按重量百分比计的组份A中：TEOS及其预聚体20～50％，去离子水2～5％，无机酸0.1～0.5％。由于该树脂的粘度低，需要添加增稠剂，优选分子量大于100000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为增稠剂使用。组份A中PVP的重量百分比为0.1～2.5％。其它为溶剂，所使用溶剂为醇类、芳香烃、醚类、酮类以及它们的混合溶剂。优选使用的溶剂为醇类。组份B为锌粉增量剂与锌粉的混合物，锌粉增量剂在组份B中的重量百分比为10～60％，其余为超细锌粉。混合方法采用V型混料机、螺带混料机等等，在使用时将粉体的混合物添加到涂料组份A溶液中去，经机械搅拌得喷涂涂料。组分A和B的比例为1：1～5。

作为优选，本发明的低锌粉含量重防腐涂料，除上述涂膜中的成分—锌粉增量剂、锌粉、树脂、助剂，还有控制工艺参数粘度的溶剂，溶剂根据所用树脂改变。

本发明中制备涂料的分散研磨工艺为任何满足制备的浆料细度小于30μm设备，例如高速分散机、砂磨机、球磨机等等。优选高速分散机和砂磨机的组合，可以高效地制备所需浆料，锌粉和铝箔浆料以外，首先把树脂、溶剂、助剂、锌粉增量剂等在容器内混合，然后用高速分散机分散，最后用砂磨机研磨浆料的细度至小于30μm。细度的测量方法为采用刮板细度计。锌粉增量剂与锌粉混合方法采用V型混料机、螺带混料机等等。

本发明还提供了上述低锌粉含量重防腐涂料在高腐蚀环境下的应用，包括该低锌粉含量重防腐涂料在船舶和集装箱上的使用。

本发明的低锌粉含量重防腐涂料拥有长期防腐蚀效应。模拟船舶和集装箱应用的涂层设计和应用测试，制备的涂料适合高腐蚀环境下的应用，包括船舶和集装箱方面的使用。所述涂料的船舶和集装箱应用的涂层设计和应用测试为：作为船舶应用的标准涂层设计为环氧富锌底漆75μm，面漆60μm；作为集装箱应用的标准涂层设计为环氧富锌底漆50μm，环氧底漆40μm，面漆40μm。采用喷涂的方法将所述涂料喷在喷砂试验铁样板上，样板尺寸为75mm×150mm，厚度2mm。测得环氧富锌涂料干膜厚度分别为50和75μm±10μm。腐蚀试验为盐雾喷雾、盐水浸渍和复合循环。盐雾喷雾试验按国标GB6458-86进行，盐水浸渍试验按国标GB 10834-1989，盐雾饱和湿度热风复合循环试验条件为每循环由35℃盐雾10小时，50℃的相对湿度98％以上高湿10小时组成，60℃热风4小时，共20个循环(20天)。耐1500小时以上的盐雾喷雾试验的涂料属于长期重防腐蚀涂料。使用中远关西环氧富锌漆60作为比较标准。

本发明中锌粉增量剂的制备方法，通常包括如下步骤：

(1)制备石墨烯浆料：

将膨胀石墨蠕虫分散于溶剂，经过分散、高剪切石墨烯物理剥离工艺得石墨烯浆料，膨胀石墨蠕虫如何制得石墨烯浆料，可按照专利文献CN201510412742X操作，该石墨烯浆料中的石墨烯重量含量为0.5～10％，该石墨烯浆料干燥后测得石墨烯的比表面积大于80m²/g；作为优选，浆料的石墨烯含量在3％以上，石墨烯粒径在20μm以下，石墨烯的比表面积为150～500m²/g。也可以使用采用其它工艺制备的浓度大于0.2％石墨烯浆料(也可以采用任何适当方法制备石墨烯和氧化还原石墨烯浆料)，作为优选，浆料的石墨烯含量在3％以上，石墨烯粒径在20μm以下，石墨烯的比表面积为150～500m²/g。

溶剂包括并不限于酒精、添加了表面活性剂的去离子水、NMP或DMF等等，其中所述的表面活性剂选用非离子型，例如壬基酚聚氧乙烯醚系列NP-10。

(2)制备锌粉增量剂：

将无机粉体倒入搅拌机或分散机进行高速搅拌分散，搅拌桨叶的最大线速度大于20m/s，桨叶的形状只要适合粉体的搅拌即可，例如螺带式、飞机螺旋桨式、门框式等等，同时采用高压泵和喷嘴将石墨烯浆料雾化均匀地喷入无机粉体内，为了实现较细的雾珠，喷嘴的直径不大于3mm，高压泵的压力不小于20个大气压，再经干燥去除溶剂后得到石墨烯包覆改性的锌粉增量剂。

关于干燥，一般来说，持续高速分散搅拌10分钟以上可致溶剂挥发实现干燥，石墨烯与粉体高速碰撞使石墨烯较强地附着在粉体体表面，使粉体拥有石墨烯的表面。对于难干燥的溶剂可以采用水热或油热夹套或电加热分散搅拌机的外壳，提高干燥速度。或采用真空高速分散搅拌机，通过真空负压提高干燥速度。如果使用易燃易爆有机溶剂、分散搅拌机内必须氛围可控，使用氮气或真空保护防止高浓度溶剂蒸汽与空气混合发生爆炸。抽离分散搅拌机的蒸汽经过冷冻冷凝回收，满足环保要求。得到的干燥的锌粉增量剂从分散搅拌机排出包装。

与现有技术相比，本发明有效效果是：

本发明的涂料配方可以显著降低涂料成本25％以上，并且不降低防腐蚀性能，试验结果显示甚至可以增加长期防腐蚀效果。

说明书附图

图1为本发明含锌粉增量剂的环氧防腐涂料的1500小时盐雾喷雾防腐试验结果照片，图中，ST为标准40％富锌涂膜，EXD50％为使用锌粉增量剂替代涂膜中50％的锌粉案例，厚度分别为50μm和75μm。

图2为本发明含锌粉增量剂的环氧防腐涂料的3个月盐水浸渍防腐试验结果照片，图中，ST为标准40％富锌涂膜，EXD50％为使用锌粉增量剂替代涂膜中50％的锌粉案例，干膜厚度分别为50μm和75μm。

图3为本发明含锌粉增量剂的环氧防腐涂料的船舶应用以及1200小时盐雾喷雾防腐试验和20循环复合循环防腐试验，图中，ST为标准40％富锌涂膜，EXD50％为使用锌粉增量剂替代涂膜中50％的锌粉的案例。锌粉环氧涂料干膜厚度为75μm。

图4为本发明含锌粉增量剂的环氧防腐涂料的集装箱应用以及1200小时盐雾喷雾防腐试验和20循环复合循环防腐试验，图中，ST为标准40％富锌涂膜，EXD50％为使用锌粉增量剂替代涂膜中50％的锌粉的案例。锌粉环氧涂料干膜厚度为50μm。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当指出，以下实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案不限于下述实施例，还可以有许多变形。凡是从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例中：所述的锌粉增量剂按下述方法操作制备：以膨胀石墨蠕虫为原料制得石墨烯浆料，石墨烯浆料的制备可按照专利文献CN201510412742X操作，石墨烯浆料中的石墨烯重量含量为0.5～10％，该石墨烯浆料干燥后的石墨烯的比表面积大于80m²/g；再通过高速搅拌分散用无机粉体包覆石墨烯浆料，所述的包覆是指将无机粉体倒入搅拌机或分散机进行高速搅拌分散，搅拌桨叶的最大线速度大于20m/s，同时采用高压泵和喷嘴将石墨烯浆料雾化均匀地喷入无机粉体内，喷嘴的直径不大于3mm，高压泵的压力不小于20个大气压，无机粉体的细度不小于200目，无机粉体与石墨烯(不包括溶剂)的重量比为100：0.05～10；再经干燥去除溶剂后得到石墨烯包覆改性的锌粉增量剂。所述的无机粉体包括并不限于磷酸铁、氧化铁、云母状氧化铁粉、石英粉、云母粉、滑石粉、白垩粉、重晶石粉以及它们的混合物等等。

实施例1～3

实施例1～3为双组分环氧锌粉涂料配方案，实施例1的配方为表1中的配方1，涂膜中的锌粉增量剂体积分数约23％和锌粉17％。组分A的原料1～5经分散混合后，再经砂磨机研磨至细度小于30μm，加入锌粉和铝粉浆料高速分散1小时得涂料基料。

表1：双组分环氧锌粉涂料配方

将上述涂料按组分A与组分B按9：1混合，喷涂在2mm的喷砂碳钢样板片上，涂膜厚度分别为50μm和75μm，遵循国标GB6458-86进行盐雾喷雾耐腐蚀试验，试验时间1500小时(约2个月)。盐水浸渍试验按国标GB 10834-1989进行，试验时间3个月。试验结果如图1和2所示，即便本发明的涂膜仅仅50μm厚，可以完全抵抗1500小时盐雾喷雾和3个月盐水浸渍，在有划痕处的腐蚀微小，与没有添加锌粉增量剂的体积分数40％富锌涂膜比较，防锈性能更加优越，完全满足长期重防腐蚀涂料的标准。耐腐蚀测试后的涂层经抗撞击测试，没有出现龟裂和剥离。

实施例2与实施例1同样方法制备涂料和准备测试样片，按表1配方2所示只是增加锌粉体积分数至21％左右，减少锌粉增量剂至19％左右。经检测，其耐腐蚀性与实施例1无明显不同。

实施例3与实施例1同样方法制备涂料和准备测试样片，按表1配方3所示只是减少锌粉体积分数至13％左右，增加锌粉增量剂至27％左右。经检测，其耐腐蚀性与标准环氧富锌涂料无明显不同。

实施例4

实施例4为有机硅树脂基防腐涂料，室温固化，耐热温度可达到400℃。与实施例1同样方法制备涂料和准备测试样片，实施例4的配方为表2所示，涂膜中的锌粉增量剂体积分数约17％和锌粉23％。原料1～4经分散混合后，再经砂磨机研磨至细度小于30μm，加入锌粉和铝粉浆料高速分散1小时得涂料。经检测，其耐腐蚀性与实施例1无明显不同。

表2：有机硅树脂锌粉涂料配方

实施例5

实施例5为双组分无机硅酸脂基防腐涂料，实施例5的配方为表3所示，涂膜中的锌粉增量剂和锌粉体积分数分别约17％和23％。组分A为树脂溶液，组分B为锌粉增量剂和锌粉的混合物。将组分A的各成分放入容器内搅拌均匀，过夜后就可包装使用。组分B的锌粉增量剂和锌粉采用V-形混料机混合。使用时将两者按3：7的重量比例采用机械搅拌混合。与实施例1同样方法准备测试样片。经过1500小时的盐雾喷雾和3个月的耐腐蚀试验，其耐腐蚀性与实施例1无明显不同。

表3：无机硅树脂锌粉涂料配方

应用例1

应用例1为海洋船舶涂层应用涂层设计，与实施例1同样方法制备涂料和准备测试样片，锌粉涂料底漆的厚度为75μm，面漆为60μm厚聚胺脂涂料。盐雾喷雾试验1200小时，盐雾饱和湿度热风复合循环试验20个循环(20天)。条件为每循环由35℃盐雾10小时，50℃的相对湿度98％以上高湿10小时组成，60℃热风4小时。使用中远关西环氧富锌漆60作为比较标准。试验结果如图3所示，本发明的涂层设计，可以完全抵抗1200小时盐雾喷雾和盐雾饱和湿度热风复合循环试验20个循环，在有划痕处的腐蚀微小，与没有添加锌粉增量剂的体积分数40％富锌涂膜比较，无明显防锈性能的区别，完全满足长期重防腐蚀涂料的标准。耐腐蚀测试后的涂层经抗撞击测试，没有出现撞击点外的龟裂和剥离。

应用例2

应用例2为海洋集装箱应用涂层设计，与实施例1同样方法制备涂料和准备测试样片，锌粉涂料底漆的厚度为50μm，环氧底漆40μm，面漆为40μm厚聚胺脂涂料。测试条件为盐雾喷雾试验1200小时，盐雾饱和湿度热风复合循环试验20个循环(20天)。试验结果如图4所示，本发明的涂层设计，可以完全抵抗1200小时盐雾喷雾和盐雾饱和湿度热风复合循环试验20个循环，在有划痕处的腐蚀微小，与没有添加锌粉增量剂的体积分数40％富锌涂膜比较，无明显防锈性能的区别，完全满足长期重防腐蚀涂料的标准。耐腐蚀测试后的涂层经抗撞击测试，没有出现撞击点外的龟裂和剥离。

Claims

1.一种低锌粉含量重防腐涂料，其特征在于其主要组成以干燥涂膜中的组分体积计为：锌粉增量剂5％～35％、锌粉10％～35％以及余量的粘合剂和各种助剂，其中：所述的锌粉增量剂由石墨烯包覆无机粉体制得。

2.如权利要求1所述的一种低锌粉含量重防腐涂料，其特征在于，所述的锌粉增量剂由石墨烯包覆无机粉体制得按下述方法操作：以膨胀石墨蠕虫为原料制得石墨烯浆料，石墨烯浆料中的石墨烯重量含量为0.5～10％，该石墨烯浆料干燥后的石墨烯的比表面积大于80m²/g；再通过高速搅拌分散用无机粉体包覆石墨烯浆料，所述的包覆是指将无机粉体倒入搅拌机或分散机进行高速搅拌分散，搅拌桨叶的最大线速度大于20m/s，同时采用高压泵和喷嘴将石墨烯浆料雾化均匀地喷入无机粉体内，喷嘴的直径不大于3mm，高压泵的压力不小于20个大气压，无机粉体的细度不小于200目，无机粉体与石墨烯的重量比为100：0.05～10；再经干燥去除溶剂后得到石墨烯包覆改性的锌粉增量剂。

3.如权利要求2所述的一种低锌粉含量重防腐涂料，其特征在于，所述的无机粉体包括磷酸铁、氧化铁、云母状氧化铁粉、石英粉、云母粉、滑石粉、白垩粉、重晶石粉以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的一种低锌粉含量重防腐涂料，其特征在于，所述的粘合剂为双组分环氧树脂时，涂料配方为：组分A为双酚A型环氧树脂，组份A的组成按重量百分比计为环氧树脂10～30％、锌粉增量剂5～30％、超细锌粉20～60％、防沉淀剂1～5％、其它助剂微量及余量的溶剂；组分B为胺类固化剂，组分B的组成按重量百分比计为胺类40～80％、固化催化剂0.5～5％及余量的溶剂。

5.如权利要求1所述的一种低锌粉含量重防腐涂料，其特征在于，所述的粘合剂为有机硅树脂，有机硅树脂为聚氧硅烷树脂以及其溶液，固含量的重量百分比不小于20％，清漆固化后的硬度为1B～4H，涂料配方为：有机硅树脂在涂料中的重量百分比为10％～50％，锌粉增量剂在涂料中的重量百分比为5～30％，锌粉在涂料中的重量百分比为20％～60％，其它助剂微量及余量为溶剂。

6.如权利要求1所述的一种低锌粉含量重防腐涂料，其特征在于，所述的粘合剂为无机硅陶瓷粘合剂前驱体，无机硅涂料配方为：组份A为溶液，无机硅陶瓷粘合剂前驱体为TEOS以及其预聚体，组份A中组分按重量百分比计：TEOS及其预聚体20～50％、去离子水2～5％、无机酸0.1～0.5％、增稠剂PVP 0.1～2.5％及余量的溶剂；组份B为锌粉增量剂与超细锌粉的混合物，锌粉增量剂在组份B中的重量百分比为10～60％，其余为超细锌粉；组分A和B的重量比例为1：1～5。

7.如权利要求1所述的一种低锌粉含量重防腐涂料在高腐蚀环境下的应用，其特征在于所述的应用包括该低锌粉含量重防腐涂料在船舶和集装箱上的使用。