KR100324643B1 - 습기경화형에폭시수지조성물과이를함유하는도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방식 특성이 우수하며 녹면에 직접 도장할 수 있는 습기경화형의 에폭시 수지 조성물과 이를 함유한 도료조성물에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 다음의 일반식 (I)로 표시되는 수지(성분A)와 케티민류의 에폭시 경화제(성분 B)의 혼합물로 이루어진 습기경화형 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
상기 식(I)에서 R1은 비스페놀 A형 또는 F형의 구조로서 포화되거나 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 포함할 수 있으며, 주가율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할수 있고, R2는 탄소수 6이상의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기 또는 선형의 고무 탄성체로서 다음의 일반식 (II)로 표시될수 있다.
상기 식(II)에서 R3는 탄소수 6-20의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기로서 주기율표상의 V족, VI족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있으며, R4는 양말단 히드록실기의 선형고무탄성체이고, m은 0을 포함한 양의 정수이다.

Description

습기경화형 에폭시수지 조성물과 이를 함유하는 도료조성물
본 발명은 방식 특성이 우수하며 녹면에 직접 도장할 수 있는 습기 경화형의 에폭시 수지 조성물과 이를 함유한 도료조성물에 관한 것이다.
산업 및 건축 분야에서부터 일상 생활용품에 이르기 까지 철은 가장 기본적인 자원이다. 따라서 대부분의 도장 시스템들은 모든 분야에서 널리 사용되고 있는 철을 부식으로부터 보호하기 위하여 설계되어져 있으며, 이와 같은 목적을 만족시키는 양호한 방식 효과를 얻기 위해서는 도장전 고도의 소지 처리를 하는 것이 일반적인 예로 되어 있다. 그러나 이와 같은 고도의 소지 처리는 환경오염과 제품의 원가상승 요인이 되는 막대한 비용 및 시간의 소요 등 많은 문제를 야기시키므로 근래에 와서 이러한 소지 처리의 과정을 단축시키거나 또는 소지 처리를 하지 않고도 고도의 소지 처리를 한 경우와 마찬가지로 양호한 방식성을 부여해 줄 수 있는 소지 처리제 및 이를 함유한 도료의 필요성이 날로 강조되어 가고 있다.
이러한 목적의 도료로서 종래에는 에폭시 수지를 이용하여 도료를 제조하면서 철제 표면에 발생한 녹에 대한 활성이 강한 인산계 방청제를 혼합한 도료가 많이 사용되어 왔는데(일본국 공개 특허 공보 평01-230679호), 이러한 도료는 프라이머로서의 방식성과 녹면 침투성은 우수하지만 단일 도막으로는 장기적인 방식 특성을 기대하기 어려우므로 다시 이를 보호해줄 수 있는 상도가 필요하다.
또 다른 예로서 실란이나 티타네이트 등과 같은 커플링제를 첨가하여 부식된 철제 표면에 대한 도료의 활성을 극대화시키는 방법도 제안되었는데(일본국 공개 특허 공보 평 01-258777호), 이러한 방법은 커플링제가 도료 분산시 안료에 대부분 작용을 하므로 부식된 철제 표면에 이들 커플링제가 작용하기 위해서는 필요 이상의 커플링제를 투여해야 하므로 도료의 원가 상승 요인이 되며 또한 저장성도 불량해질 우려가 있다.
최근에는 습기에 민감한 이소시아네이트를 이용하여 녹면에 대한 침투성을 증대시키는 방인이 개발되었는데, 이는 습기경화성 말단 이소시아네이트 부가형 수지를 사용하여 녹을 고착화시키는 방법으로서, 폴리우레틴수지가 녹 속에 침투하여 녹이 함유하고 있는 수분과 말단의 이소시아네이트가 반응하여 수지로 하여금 녹 주변에 유기막을 형성하도록 녹을 고착화시키는 방법이다. 그러나 이러한 수지는 이소시아네이트기가 반응성이 매우 좋으므로 다루기 어렵고 또한 대부분의 무기안료가 일정량의 수분을 함유하고 있으므로 도료 제조가 용이하지 않으며, 도료 제조 후에도 저장 기간이 짧은 단점이 있다.
따라서 본 발명은 이소시아네이트기를 함유하는 에폭시 수지로서 녹면에 대한 활성이 우수하여 전처리 없이도 도장이 가능한 습기경화형의 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 별명은 상기 에폭시 수지 조성물이 함유된 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
그 밖의 다른 목적은 상기 습기경화형 에폭시 수지의 일성분을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 습기경화형 에폭시수지 조성물은 다음의 일반식 (1)로 표시되는 수지(성분 A)와 에폭시 경화제(성분B)의 혼합물로 이루어져 있다.
상기 식(I)에서 R1은 비스페놀 A형 또는 F형의 구조로서 포화되거나 치환기로서 알킬기 또는 알릴기를 포함할 수 있으며, 주가율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있고, R2는 탄소수 6이상의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기 또는 선형의 고모탄성체로서 다음의 일반식 (II)로 표시될수 있다.
상기 식(II)에서 R3는 탄소수 6-20의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기로서 주기율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있으며, R4는 수평균 분자량 500-10,000의 양말단 히드록실기의 선형 고무탄성체이며, m은 0을 포함한 양의 정수이다.
상기 성분 B는 케티민류의 에폭시 경화제로서 1급 및 2급 아민기가 포함되지 않는다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 성분A는 다음의 함성공정에 의하여 제조될 수 있는데, 즉 다음의 일반식 (III)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 다음의 일반식 (IV)로 표시되는 디올 화합물을 당량비 2:1로 혼합하여 50-100℃에서 1차 우레탄 형성 반응시켜 다음의 일반식(V)로 표시되는 양말단 이소시아네이트 우레탄 선중합체를 제조한 다음, 여기에 다음의 일반식 (VI)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 혼합하여 80-130℃의 온도범위에서 2차 우레탄 형성 반응시켜 다음의 일반식 (I)로 표시되는 이소시아네이트기를 함유하는 에폭시 수지(성분 A)를 제조하게된다.
상기 식에서 R1은 비스페놀 A형 또는 F형의 구조로서 포화되거나 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 포함할 수 있으며, 주기율표상의 V족, VI족 또는 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있고, R3는 탄소수 6-20의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기로서 주기율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있으며, R4는 수평균 분자량 500-10,000의 양말단 히드록실기의 선형 고무 탄성체이고, m은 0을 포함한 양의 정수이다.
상기 식(III)에 해당하는 화합물들의 구체적인 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 일반식(IV)에 해당하는 화합물의 구체적인 예로는 폴리프로필렌 글리콜, 양말단 히드록실기의 폴리부타디엔 고무, 폴리(프로필렌글리콜-에틸렌 글리콜) 공중합체, 폴리테트라히드로퓨란 등이 있으며, 상기 일반식 (VI)에 해당하는 화합물들의 구체적인 예로는 비스페놀 A형 또는 F형의 에폭시수지로서 에폭시 당량 180에서 1500까지 다양한 제품 등이 있다.
상기 성분 A는 비스페놀 A형 또는 F형의 에폭시 수지에 있는 수산기에 이소시아네이트기를 반응하여 잔류되는 이소시아네이트기는 도장시 철제 표면에 발생된 녹에 대한 활성을 극대화시키고 녹을 고착화시키므로 더 이상의 부식이 일어나지 않게 되며, 또한 수분과 반응한 이소시아네이트기는 1급 아민으로 전환되므로 에폭시기와 반응하여 도막의 경화를 유도한다. 이러한 목적에 잘 부합되기 위해서 성분 A는 이소시아네이트기의 함량이 고형분에 대하여 5% 이하이어야 하며, 에폭시 당량은 2,500이하이어야 한다. 성분 A의 이소시아네이트기의 함량이 5%가 넘으면 도막내부에 기포가 잔존하고, 도료 저장성이 매우 불량해지며 가사시간이 짧은 단점이 있으며, 에폭시 당량이 2,500 이상인 경우에는 경화속도가 너무 느려지고, 가교밀도가 낮아지므로 도막이 약하게 되어 방식 특성 및 내구력이 급격히 저하되는 단점이 있다.
또한 성분 B는 수분에 의하여 에폭시기에 대한 경화제로 변환되는 케티민으로서, 이는 에폭시수지를 일액형으로 제조하는데 널리 사용되는 경화제이다. 즉, 수분이 없는 조건에서는 에폭시 수지와 잘 혼합된 상태로 존재하며, 도장시 피도면의 수분이나 대기중의 수분에 의하여 케티민이 1급 아민과 케톤으로 변환되어 에폭시와 아민의 경화반응이 진행되는 것으로서, 밀페된 상태로 유지된다면 저장기간도 충분히 길어지며, 습도가 높은 조건에서 도장을 하여도 도막 내부에 기포가 형성되는 등의 단점이 발생되지 않는다.
상기 성분 A와 성분 B의 혼합물로 구성되는 습기경화형 에폭시수지 조성물에 있어서 이들의 구성비는 당량비 1 : 2.0-0.5의 범위가 되도록 혼하하는 것이 바람직하다. 당량비가 2.0보다 높으면 경화반응에 참여하지 않는 1급 아민이 많게 되고 경화밀도가 낮아져 도막물성이 현저히 불량해지며, 0.5보다 낮으면 충분한 경화를 기대하기 어렵다.
또한, 도료 100중량부에 대하여 상기와 같음 습기경화형 에폭시 수지 조성물 15 - 60중량부를 함유하도록 하여 본 발명에 따른 도료 조성물을 제조할 수 있다.
다음의 제조예 및 실시예는 본 발명에 따른 습기경화형 에폭시 수지조성물의 특성을 좀 더 구체적으로 설명한 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 : 성분 A의 제조(성분 A-1)
콘덴서가 부착되어 있고 질소가 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 이소포론디이소시아네이트(미국 알드리치사) 111g과 폴리네오펜틸글리콜(TONE POLYOL, 2221, 미국 유니온카바이드사) 250g및 디부틸틴 디라우레이트 1,000PPM을 넣고 55℃로 서서히 승온하다. 내용물의 온도가 일정하게 유지되고 이소시아네이트 함량이 6.0% 이하가 되면 비스페놀 A형 에폭시수지(YD-128, 한국 국도화학)680g을 넣고 내용물의 온도를 70℃로 승온하고, 내용물의 이소시아네이트 함량을 측정하여 그 값이 1.5%이하로 낮아지면 반응을 종결짓는다.
제조예 2 : 성분 A의 (성문 A-2)
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(DESMODUR W,독일 바이엘사) 210g과 양말단 수산기의 폴리부타디엔고무(POLY BDR-45HT, 일본 출광석유화학) 560g, 비스페놀 A형 에폭시수지(EPIKOTE1001, 미국 쉘사) 265g 및 디부틸틴 디라우레이트 1,000PPM을 넣고 65℃(온도 확인요망)로 서서히 승온한다. 내용물의 온도가 일정하게 유지되고 이소시아네이트 함량이 3.5% 이하가 되면 반응을 종결짓는다.
제조예 3 : 성분 A의 제조(성분 A-3)
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 양 밀단에 이소시아네이트기로 치환된 폴리부타디엔 고무(POLY BD HTP-9, 일본 출광석유화학)280g과 포화된 비스페놀 A형의 에폭시수지(HBE-100, 일본 신일본이화) 430g과 디부틸틴 디라우레이트 1,000PM을 넣고 90℃로 서서히 승온한다. 내용물의 온도가 일정하게 유지되고 이소시아네이트 함량이 2.0% 이하가 되면 반응을 종결짓는다.
실시예 1 -6 : 도료의 제조
상기 제조에 1-3의 성분 A(A-1, A-2, A-3)를 이용하여 다음의 방법으로 도료를 제조하였다. 먼저 성분 A에 용제와 석유계 분산제, 비표면적 0.1이하의 흄드 실리카 및 탈수제를 넣고 고속교반기를 이용하여 분당회전수 1,500rpm으로 15분간 혼합한 후, 이 혼합물에 평균입도 3-5㎛의 실리카와 평균입도 1㎛이하의 징크포타슘 크로메이트 및 산화철을 넣고 고속교반기를 이용하여 분당 회전수 2,500rpm으로 1시간 분산하여 도료를 제조한다. 도료제조에 필요한 각 성분의 양을 다음의 표1에정리하였다.
*1 YSE-CURE H-5, 일본 유카쉘주식회사(YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KISHA)
또한 시편은 다음의 방법으로 제조하였다., 65X150X2mm의 스웨덴규격협회(SIS)의 원판 C급의 철 시편을 와이어브러쉬로 처리한 후 25℃, 상대습도 90%의 항온 항습 조건에 24시가 방치시킨다. 이 시편에 에어스프레이를 이용하여 도장을 하며, 도장하기 전에 상기 표 1에 기재되어 있는 대로 성분 B를 잘 혼합한다. 도장시 주위환경은 20-30℃, 상대습도 50%이상의 조건을 유지하고 건조도막은 90-100㎛가 되도록 도장한다. 이렇게 도장된 시편은 25℃, 상대습도 70℃의 항온항습조건에서 7일간 건조 및 경화시킨다.
다음의 표 2는 실시예의 거조 및 경화후의 도막 물성을 나타낸 것이다. 표2의 결과로 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 습기경화형 에폭시수지 조성물은 도장작업성이 우수하며, 특히 방식특성이 뛰어남을 알 수 있다.
시험 결과 표기 : ++ 매우양호, + 양호, 0 보통, - 불량, -- 매우불량)
*1 ASTM D3363에 의거 측정.
*2 ASTM D3359-73에 의거 측정, 단 해수침적, 방청성시험 30일 후 측정
*3 ASTM D2794-84에 의거 측정, 단 해수침적, 방청성시험 30일 후 측정
*4 35℃ 항온조건에서 5% 염수분무
*5 25℃ 항온조건에서 해수침적
*6 36% 항산수용액에 침적

Claims (8)

  1. 다음의 일반식 (I)로 표시되는 수지(성분A)와 케티민류의 에폭시 경화제 (성분 B)의 혼합물로 이루어진 습기경화형 에폭시수지 조성물.
    상기 식(I)에서 R1은 비스페놀 A형 또는 F형의 구조로서 포화되거나 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 포함할 수 있으며, 주기율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있고, R2는 탄소수 6이상의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기 또는 선형의 고무 탄성체로서 다음의 일반식 (II)로 표시될 수 있다.
    상기 식 (II)에서 R3는 탄소수 6-20의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기로서 주기율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있으며, R4는 양말단 히드록실기의 선형고무탄성체이고, m은 0을 포함한 양의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R4는 500-10,000의 수평균 분자량을 가지며 선형구조임을 특징으로 하는 습기경화형 에폭시수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 성분 A는 이소시아네이트 함랴이 5%이하임을 특징으로 하는 습기경화형 에폭시수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 성분 A는 에폭시 당량이 2,500이하임을 특징으로 하는 습기경화형 에폭시수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 케티민류의 에폭시 경화제가 1급 및 2급 아민기를 포함하지 않는 것임을 특징으로 하는 습기경화형 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 성분 A와 성분 B는 1 : 2.0 - 0.5의 당량비로 혼합됨을 특징으로 하는 습기경화형 에폭시수지 조성물.
  7. 도료 100중량부에 대해 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 습기경화형 에폭시수지 조성물 15 - 60중량부가 함유된 습기경화형 도료 조성물.
  8. 다음의 일반식 (III)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 다음의 일반식 (IV)로 표시되는 디올 화합물을 당량비 2:1로 혼합하여 50-100℃에서 1차 우레탄 형성 반응시켜 다음의 일반식 (V)로 표시되는 양말단 이소시아네이트 우레탄 선중합체를 제조한 다음, 여기에 다음의 일반식 (VI)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 혼합하여 80-130℃의 온도범위에서 2차 우레탄 형성 반응시켜 다음의 일반식 (I)로 표시 되는 이소시아네이트기를 함유하는 에폭시 수지(성분 A)를 제조하는 것을 특징으로 하는 습기경화형 에폭시 수지(성분 A)의 제조방법.
    상기 식에서 R1은 비스페놀 A형 또는 F형의 구조로서 포화되거나 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 포함할 수 있으며, 주기율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있고, R3는 탄소수 6-20의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기로서 주기율표상의 V족, VI족 또는 VII족의 비금속원소를 치환기로 포함할 수 있으며, R4는 수평균 분자량 500-10,000의 양말단 히드록실기의 선형 고무 탄성체이고, m은 0을 포함한 양의 정수이다.
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CN109627424A (zh) * 2018-11-26 2019-04-16 海洋化工研究院有限公司 全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用

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