CN115418188A - 复合改性环氧树脂胶粘剂以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种复合改性环氧树脂胶粘剂以及制备方法。本申请第一方面提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂，包括环氧树脂、环氧改性液体橡胶和填料，其中，环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶。本申请通过使用环氧改性的液体橡胶和填料对环氧树脂胶粘剂进行复合改性，本申请中以环氧树脂作为基体，在一定条件下，可以固化交联构建三维网络格，环氧改性液体橡胶和填料分散于三维网络格中，环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶，主链上接枝环氧基团可直接参与基体交联网络构建，可以显著提升环氧树脂胶粘剂性能。
Description
技术领域
本申请属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种复合改性环氧树脂胶粘剂以及制备方法。
背景技术
环氧树脂通过环氧基团与活泼氢化合物发生开环反应而形成网状结构，是一种十分重要的热固性树脂。环氧树脂具有良好的粘接性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性以及耐高低温性能，此外环氧树脂收缩率低、使用简单、容易加工成型、成本低廉，因此广泛应用于胶粘剂、电子、建筑、机械、航天航空、涂料以及先进复合材料等领域。
环氧树脂胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂组成，固化剂与环氧树脂中的环氧基团发生交联反应，从而固化并起到粘接的作用。由环氧树脂和固化剂单独形成的胶粘剂，固化后交联密度高，链段运动困难，通常表现为脆性，剥离强度低，应用范围有限。为了满足不同的应用场景，需要对环氧树脂胶粘剂进行增韧和增强改性。因此环氧树脂胶粘剂除了含有环氧树脂和固化剂之外，为满足不同用途还会加入增韧剂、稀释剂、促进剂、偶联剂等辅助组分。
通过在环氧树脂基体中引入橡胶弹性体可以对环氧树脂进行增韧，目前的报道中主要采用将橡胶混合到环氧树脂体系对其进行增韧改性，橡胶与环氧树脂不相容，在环氧树脂固化过程中，橡胶分散于环氧树脂中形成“海岛结构”，在环氧树脂受到冲击时，分散的橡胶相起到了缓解应力和抑制裂纹扩展的作用，从而对环氧树脂起到增韧的作用。但是该类橡胶中一般不含活性基团，在界面处与环氧树脂相应作用力弱，加入的橡胶不易过多，否则在环氧树脂固化过程中容易析出影响粘接界面处的粘接力。进一步，有报道采用端基(如羟基、羧基、环氧基团等)改性的橡胶对环氧树脂进行增韧改性，但是由于端基活性基团含量较低，对于界面相容性的改善有限。此外，纳米二氧化硅颗粒常被用以环氧树脂的增韧改性，由于其特殊的纳米效应以及表面大量的硅羟基活性基团，可以与环氧树脂发生一定的键合作用，可以在提高环氧树脂韧性的同时不破坏其刚度和强度，是一种十分必要环氧树脂胶粘剂改性手段。但是普通纳米二氧化硅颗粒表面主要为羟基活性基团，与环氧树脂反应活性低，对环氧树脂胶粘剂性能提高有限。
发明内容
针对现有技术本申请的目的在于提供一种复合改性环氧树脂胶粘剂以及制备方法，旨在解决橡胶改性环氧树脂界面相容性差、易析出、添加量少的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂，包括环氧树脂、环氧改性液体橡胶和填料，其中，环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶。
本申请提供的复合改性环氧树脂胶粘剂，通过环氧树脂、环氧改性液体橡胶和填料的协同作用，可以改善胶粘剂的粘结性能，其带有活性官能团的液体橡胶可以和环氧树脂发生键合反应，提高界面处相互作用力和界面相容性。且本申请通过使用环氧改性的液体橡胶和填料对环氧树脂胶粘剂进行复合改性，本申请中以环氧树脂作为基体，在一定条件下，可以固化交联构建三维网络格，环氧改性液体橡胶和填料分散于三维网络格中，环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶，主链上接枝环氧基团可直接参与基体交联网络构建，可以显著提升环氧树脂胶粘剂性能。
本申请第二方面提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
按照上述文中复合改性环氧树脂胶粘剂中所含的组分称取各组分；
将各组分进行混合处理，得到复合改性环氧树脂胶粘剂。
本申请提供的复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，主要分为两步。第一步，按照上述文中复合改性环氧树脂胶粘剂中所含的组分称取各组分，可提高上述文中胶粘剂的胶粘性能。第两步，将上述文中的各复合改性环氧树脂胶粘剂原料进行混合处理，可得到高度分散的胶粘剂原料混合物，便于后续对各胶粘剂进行固化处理。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种环氧改性液体橡胶和表面改性二氧化硅复合改性环氧树脂胶粘剂示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂，包括环氧树脂、环氧改性液体橡胶和填料，其中，环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶。
第一方面，本申请实施例提供的复合改性环氧树脂胶粘剂，通过环氧树脂、环氧改性液体橡胶和填料的协同作用，可以改善胶粘剂的粘结性能，其带有活性官能团的液体橡胶可以和环氧树脂发生键合反应，提高界面处相互作用力和界面相容性。第二方面，本申请实施例通过使用环氧改性的液体橡胶和填料对环氧树脂胶粘剂进行复合改性，本申请实施例中以环氧树脂作为基体，在一定条件下，可以固化交联构建三维网络格，环氧改性液体橡胶和填料分散于三维网络格中，环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶，主链上接枝环氧基团可直接参与基体交联网络构建，可以显著提升环氧树脂胶粘剂性能。
在一些实施例中，请参考图1所示，填料包括表面氨基或环氧基团改性的纳米二氧化硅本申请实施例通过使用环氧改性的液体橡胶和表面官能团改性的纳米二氧化硅颗粒对环氧树脂胶粘剂进行复合改性，带有活性官能团的液体橡胶和纳米二氧化硅可以和环氧树脂发生键合反应，提高界面处相互作用力和界面相容性，并直接参与基体交联网络构建，经实施例研究表明，本申请实施例提供的复合改性环氧树脂胶粘剂，在GB/TGB1040-1992的标准的测量条件下，其断裂伸长率为7.2～9.5％，拉伸强度为52.3～57.6MPa，剪切强度为25.7～28.3N/m，在这三者方面的性能均优于现有产品，证实了二者复合对环氧树脂增强增韧，可以显著提升环氧树脂胶粘剂性能。
在一些实施例中，填料的粒径为5～100nm。在一些具体实施例中，填料的粒径可为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm，但并不限于此。
在一些实施例中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，还包括固化剂和促进剂，环氧树脂固化剂能促进环氧树脂固化，促进剂可进一步提高其固化效果。
在一些具体实施例中，固化剂包括聚醚胺D400、三亚乙四胺、2-甲基咪唑、二亚乙基三胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在一些具体实施例中，促进剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、氧化锌、氧化铝、硬脂酸锌、硬脂酸铝中的至少一种。
在一些实施例中，复合改性环氧树脂胶粘剂的原料组成包括如下重量份数：
本申请实施例提供的复合改性环氧树脂胶粘剂通过调整环氧树脂、环氧改性液体橡胶、表面改性纳米二氧化硅、环氧树脂固化剂和促进剂的质量比，能调整复合改性环氧树脂胶粘剂的整体性能，例如涂布性能。
本申请实施例第二方面提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10:按照上述文中复合改性环氧树脂胶粘剂中所含的组分称取各组分；
步骤S20:将各组分进行混合处理，得到复合改性环氧树脂胶粘剂。
本申请实施例提供的复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，主要分为两步。第一步，按照上述文中复合改性环氧树脂胶粘剂中所含的组分称取各组分，可提高上述文中胶粘剂的胶粘性能。第两步，将上述文中的各复合改性环氧树脂胶粘剂原料进行混合处理，可得到高度分散的胶粘剂原料混合物，便于后续对各胶粘剂进行固化处理。
在一些实施例中，还包括环氧改性液体橡胶制备方法的如下步骤：
步骤S301:将液体橡胶和第一溶剂进行混合处理，得到第一混合物；
步骤S302:向第一混合物中加入环氧反应试剂，环氧反应试剂与液体橡胶上的不饱和双键发生环氧化反应得到第二混合物，其中，环氧反应试剂包括酸性试剂与过氧化物的混合溶液或过氧有机酸溶液中的任一种；
步骤S303:对第二混合物进行纯化处理、干燥处理，得到环氧改性的液体橡胶。
本申请实施例提供的环氧改性液体橡胶制备方法，主要分为三步。第一步，将液体橡胶和第一溶剂进行混合处理，可得到高度分散的第一混合物。第两步，向第一混合物中加入环氧反应试剂，环氧反应试剂与液体橡胶上的不饱和双键发生环氧化反应得到第二混合物，使得液体橡胶主链上引入环氧基团，该环氧基团可直接参与后续固化中的反应，可提高胶粘剂的胶粘性能，另外，可以知道的，液体橡胶主链上接枝环氧基团的程度可以通过控制过氧化物的添加量或反应时间进行调节。第三步，对第二混合物进行纯化处理、干燥处理，可实现对第二混合物的去杂，提高环氧改性液体橡胶的纯度。
在一些实施例中，液体橡胶包括液体天然橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、液体丁腈、液体聚丁二烯、液体氯丁橡胶中的至少一种。上述文中，第一溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。上述文中，酸性试剂包括甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种。上述文中，过氧化物包括过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸中的至少一种。上述文中，酸性试剂与过氧化物的混合溶液或过氧有机酸溶液、液体橡胶的质量比(100：1)～(1：1)。
在一些实施例中，还包括表面改性纳米二氧化硅制备方法的如下步骤：
步骤S401:将纳米二氧化硅和第二溶剂进行混合处理，得到第三混合物；
步骤S402:向第三混合物中加入含有环氧基团或氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面改性纳米二氧化硅为表面氨基或环氧基团改性的纳米二氧化硅。
本申请实施例提供的表面改性纳米二氧化硅制备方法，主要分为两步。第一步，将纳米二氧化硅和第二溶剂进行混合处理，可得到高度分散的第三混合物。第两步，向第三混合物中加入含有环氧基团或氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面改性纳米二氧化硅为表面氨基或环氧基团改性的纳米二氧化硅，其能够与环氧树脂发生键合反应，提高界面处相互作用力和界面相容性，并直接参与基体交联网络构建，进而对环氧树脂增强增韧，可以显著提升环氧树脂胶粘剂性能。
在一些实施例中，第二溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、四氢呋喃中的至少一种。上述文中，硅烷偶联剂包括KH550硅烷偶联剂((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、KH560((3--缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。上述文中，硅烷偶联剂和所述纳米二氧化硅的质量比为(1:100)～(1:1)。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例复合改性环氧树脂胶粘剂以及制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种环氧改性液体橡胶制备方法，以环氧改性天然橡胶为例，包括如下步骤：
步骤S302：将100g液体天然橡胶和500g甲苯加入1L的反应瓶中，然后加入天然橡胶重复单元10％摩尔分数的甲酸6.8g进行搅拌分散均匀，保持反应体系为30℃，缓慢滴加16.7mL过氧化氢溶液(质量分数为30％)到体系中，保持温度为30℃继续搅拌反应12h。
步骤S303：反应结束后将反应液静置分层，取胶液层分别用碳酸钠溶液和去离子水进行洗涤，然后在真空下将甲苯去除，得到环氧改性的液体天然橡胶备用。
实施例2
本实施例提供了一种表面氨基改性二氧化硅纳米颗粒制备方法，包括如下步骤：
步骤S401：取10g粒径为20nm的纳米二氧化硅和100mL乙醇置于250mL反应瓶中，进行超声分散处理1h。
步骤S402：然后加入KH550硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)5g，50℃搅拌反应12h。
步骤S403：反应结束通过离心分离进行清洗三次，经真空干燥后，得到表面氨基化的二氧化硅纳米颗粒备用。
实施例3
本实施例提供了一种表面环氧基团改性的二氧化硅纳米制备方法，包括如下步骤：
步骤S401：取10g粒径为20nm的纳米二氧化硅和100mL甲苯置于250mL反应瓶中，进行超声分散处理1h；
步骤S402：然后加入KH560硅烷偶联剂5g，100℃搅拌反应6h；
步骤S403：反应结束通过离心分离进行清洗三次，经真空干燥后，得到表面环氧化的二氧化硅纳米颗粒备用。
实施例4
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将10g环氧改性液体天然橡胶(实施例1制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将2g氨基化二氧化硅纳米颗粒(实施例2中制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
实施例5
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将20g环氧改性液体天然橡胶(实施例1制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将2g氨基化二氧化硅纳米颗粒(实施例2制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
实施例6
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将30g环氧改性液体天然橡胶(实施例1中制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将2g氨基化二氧化硅纳米颗粒(实施例2中制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
实施例7
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将20g环氧改性液体天然橡胶(实施例1中制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将5g氨基化二氧化硅纳米颗粒(实施例2中制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
实施例8
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将20g环氧改性液体天然橡胶(实施例1中制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将10g氨基化二氧化硅纳米颗粒(实施例2中制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
实施例9
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将20g环氧改性液体天然橡胶(实施例1中制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将5g环氧化二氧化硅纳米颗粒(实施例2中制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
实施例10
本实施例提供了一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，复合改性环氧树脂胶粘剂包括的组分如下：
复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S201：将20g环氧改性液体天然橡胶(实施例1中制备得到)，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将5g氨基化二氧化硅纳米颗粒(实施例2中制备得到)和5g环氧化二氧化硅纳米颗粒(实施例3中制备得到)加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
对比例1
本对比例提供了一种胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S201：将10g环氧改性液体天然橡胶，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S203：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S204：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
对比例2
本对比例提供了一种胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S201：将2g氨基化二氧化硅纳米颗粒，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系，机械搅拌60min。
步骤S203：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S204：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
对比例3
本对比例提供了一种胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S201：将10g未改性液体天然橡胶，加入到100g双酚A环氧树脂E51中，300r/min机械搅拌均匀。
步骤S202：然后将2g未表面改性二氧化硅纳米颗粒加入到上述体系中，继续通过机械搅拌均匀。
步骤S203：然后将固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP30 2g加入到上述体系中，机械搅拌60min。
步骤S204：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S205：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
对比例4
本对比例提供了一种胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S201：将100g双酚A环氧树脂E51和固化剂聚醚胺D400 100g和促进剂DMP302g混合，在300r/min机械搅拌60min。
步骤S202：将上述混合液注入模具中，并于真空烘箱中进行抽真空脱泡。
步骤S203：然后升温至100℃进行固化12h，对固化后样品进行测试。
对实施例4至实施例10和对比例1至对比例4所得胶粘剂样品的力学性能进行测试，按照GB/T GB1040-1992，将样品制成哑铃型，采用万能拉力机测定断裂伸长率和拉伸强度，拉伸速度为5mm/min。粘接强度按照GB/T 7124-2008(胶粘剂拉伸剪切强度的测定)进行测试，胶层厚度为100-120μm，拉头移动速率5mm/min。
表1不同环氧树脂样品性能测试结果
通过表1的性能测试结果可以看到，本申请实施例4-9相较于对比例4，同时添加环氧改性的液体天然橡胶和表面改性的纳米二氧化硅，环氧树脂的断裂伸长率、拉伸强度和剪切强度均显著提高；本申请实施例4-9相较于对比例3，相较于同时添加普通未改性液体天然橡胶和未改性纳米二氧化硅的环氧树脂进行对比，同时添加环氧改性液体天然橡胶和表面改性的纳米二氧化硅的复合改性环氧树脂表现出更好的力学性能；此外本申请实施例4-9与对比例1和2对比，相较于只加环氧改性的液体橡胶或表面改性纳米二氧化硅中一种的环氧树脂胶粘剂，同时添加环氧改性液体天然橡胶和表面改性的纳米二氧化硅的复合改性环氧树脂表现出更好的力学性能；通过实施例8和实施例10对比，可以看到同时添加环氧改性的液体橡胶、表面氨基化纳米二氧化硅、表面环氧化纳米二氧化硅可以更进一步提升环氧树脂的拉很强度和剪切强度。以上结果表明，通过添加环氧改性液体天然橡胶和表面改性纳米二氧化硅对环氧树脂复合改性，可以显著提升环氧树脂胶粘剂的性能，是一种十分有效的环氧树脂胶粘剂改性手段。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，包括环氧树脂、环氧改性液体橡胶和填料，其中，所述环氧改性液体橡胶为主链上接枝环氧基团的液体橡胶。
2.如权利要求1所述复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述填料包括表面氨基或环氧基团改性的纳米二氧化硅；
或/和，所述填料的粒径为5～100nm；
或/和，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
或/和，还包括固化剂和促进剂中的至少一种。
3.如权利要求2所述复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述复合改性环氧树脂胶粘剂的原料组成包括如下重量份数：
4.如权利要求2所述复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化剂包括聚醚胺D400、三亚乙四胺、2-甲基咪唑、二亚乙基三胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
5.如权利要求2所述复合改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、氧化锌、氧化铝、硬脂酸锌、硬脂酸铝中的至少一种。
6.一种复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1-5任一项所述复合改性环氧树脂胶粘剂中所含的组分称取各组分；
将所述各组分进行混合处理，得到复合改性环氧树脂胶粘剂。
7.如权利要求6所述复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，还包括环氧改性液体橡胶制备方法的如下步骤：
将液体橡胶和第一溶剂进行混合处理，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入环氧反应试剂，所述环氧反应试剂与所述液体橡胶上的不饱和双键发生环氧化反应得到第二混合物，其中，所述环氧反应试剂包括酸性试剂与过氧化物的混合溶液或过氧有机酸溶液中的任一种；
对所述第二混合物进行纯化处理、干燥处理，得到环氧改性的液体橡胶。
8.如权利要求7所述复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述液体橡胶包括液体天然橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、液体丁腈、液体聚丁二烯、液体氯丁橡胶中的至少一种；
或/和，所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种；
或/和，所述酸性试剂包括甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸中的至少一种；
或/和，所述过氧化物包括过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸中的至少一种；
或/和，所述酸性试剂与过氧化物的混合溶液或过氧有机酸溶液、液体橡胶的质量比(100：1)～(1：1)。
9.如权利要求6所述复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，还包括表面改性纳米二氧化硅制备方法的如下步骤：
将纳米二氧化硅和第二溶剂进行混合处理，得到第三混合物；
向所述第三混合物中加入含有环氧基团或氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面改性纳米二氧化硅为表面氨基或环氧基团改性的纳米二氧化硅。
10.如权利要求9所述复合改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、四氢呋喃中的至少一种；
或/和，所述硅烷偶联剂包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、(3--缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
或/和，所述硅烷偶联剂和所述纳米二氧化硅的质量比为(1:100)～(1:1)。
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- 2022-09-30 CN CN202211207773.8A patent/CN115418188A/zh active Pending
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