CN109553928A - 一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂技术领域。本发明将4‑溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的新型硅溴系杂化共聚物通过π‑π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成包覆结构纳米阻燃剂。该制备方法保持碳纳米管原本的结构和性质并且反应条件温和，对设备要求低，产生的废物少，制得的复合材料可作为一种新型高分子阻燃剂，能够提高环氧树脂的阻燃性，并且能有效的降低环氧树脂的热释放速率峰值和总热释放量。

Description

一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂的制备方法，属于利用化学合成方法制备新型高效纳米阻燃材料，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
2002年Beyer将碳纳米管和有机黏土应用于聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)体系中，首次证实了碳纳米管可以被用作聚合物的阻燃剂。自此开始，碳纳米管在阻燃领域迅速发展。虽然其具有一定的阻燃效果，但是由于碳纳米管易团聚，所以分散性问题一直影响着其阻燃效果。中国发明专利CN103146025A中报道了：将富含硅溴氯等阻燃元素的阻燃剂通过化学键接枝到碳纳米管表面，提高了碳纳米管的阻燃性以及在基体树脂中的分散性和相容性。
2016年3月2日，欧盟发布法规(EU)2016/293，将六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane，HBCD)列为持久性有机污染物(POPs)禁用物质。所以，溴系阻燃剂遇到了瓶颈，溴系阻燃剂市场受到了巨大的冲击。面临这一挑战，很多科学家致力于研究如何防止溴从分子链中脱落。Polymer Degradation and Stability于2017年，第135卷的99-110页报道了：Mark W.Beach团队采用三溴化季铵试剂对苯乙烯和丁二烯的共聚物溴化得到含溴元素的聚合物阻燃剂，这个含溴聚合物阻燃剂虽然含有与HBCD类似的脂肪族溴，但它具有较高的分子量结构，热稳定性好。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类无机-有机杂化的硅系阻燃剂材料，倍受科学家们的关注。但是随着HBCD被禁用，许多人因此认为含卤素的阻燃剂均不环保，所以含卤素的POSS几乎很少有报道。Macromolecules于2005年第38卷第11期的4655-4660页报道了：C.M.Brick团队用铁粉做催化剂使Br2取代八苯基POSS(Ph-POSS)，从而合成了含溴的Br·Ph-POSS；Iranian Polymer Journal于2010年第19卷第12期的937-948页报道了：Liu等人采用C.M.Brick团队的方法制备了含溴的Br·Ph-POSS，并将其应用于聚苯乙烯(PS)基体中，阻燃性能测试结果表明Br·Ph-POSS能够非常有效的降低的PS的pk-HRR，表现出了优异的阻燃性能。中国发明专利CN103992612A公开了一种高分子溴系阻燃剂与纳米黏土复配阻燃ABS树脂及其制备方法,该高分子溴系阻燃剂与ABS树脂基体的相容性好,能够赋予材料良好的阻燃性能,阻燃剂不容易迁移。
但是，上述报道的制备方法都未见报道含溴的POSS聚合物阻燃剂，并且未见含溴的聚合物包覆在碳纳米管上。因此，探究含溴的POSS聚合物以一种简便的方法包覆到碳纳米管上，使其既能保持碳纳米管的结构和性质又能发挥高效的阻燃性能的制备方法具有很大的意义。
发明内容
本发明的首要目的是丰富现有含硅溴系阻燃剂研究，通过溶液聚合方法，设计并制备一种新型环保型含溴的POSS类聚合物，并使其通过π-π堆积作用经一步法包覆到碳纳米管上，从而得到目标硅溴系包覆型纳米阻燃剂。该阻燃剂与三氧化二锑复配应用于环氧树脂时，能够很大程度地降低其总热释放量和热释放速率峰值。
本发明的另一目的是提供上述硅溴系包覆结构聚合型纳米阻燃剂的制备方法。通过π-π堆积作用，4-溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的杂化聚合物通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成包覆结构复合材料。这种包覆结构硅溴系纳米阻燃剂，是以碳纳米管为芯，含硅溴元素的杂化共聚物为包覆层的纳米包覆结构阻燃剂。该制备方法将保持碳纳米管原有的结构和性质，并且反应操作简单易行，后处理容易。
本发明的再一目的是提供上述新型硅溴系包覆结构聚合型纳米阻燃剂的用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂，其特征在于，以碳纳米管为芯，以含硅、溴元素杂化共聚物为包覆层，形成纳米包覆结构阻燃剂，其中包覆层为4-溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的杂化聚合物，通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成包覆结构；优选包覆层的质量百分含量为60％-90％。
一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将碳纳米管、丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和有机溶剂A一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为60-90min；
第二步：向第一步获得的反应混合物中通入氮气，时间为10-15min；
第三步：在常温下向第二步反应混合物中加入4-溴苯乙烯与引发剂，并继续通氮气5-10min；
第四步：氮气吹扫结束后，立即将反应装置密封，逐渐将体系温度升至66℃，反应至少24h；
第五步：对第四步获得的反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在105℃真空状态下烘干至恒重即得。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
所述引发剂为有机偶氮类、过氧类中的任一种；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任一种。
所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮任一种。
所述有机溶剂B为石油醚、乙醇中的任一种。
所述碳纳米管在有机溶剂A的质量浓度为8-15g/L，所述4-溴苯乙烯与所述丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的摩尔比为20:(0.8-1.5)，所述引发剂与所述单体4-溴苯乙烯的质量比为(1-2):100。
本发明还公开了上述硅溴系包覆结构纳米阻燃剂作为阻燃剂的用途。
本发明在应用过程中的协效剂是三氧化二锑。在该包覆结构阻燃剂的应用过程中，硅溴系包覆结构纳米阻燃剂与三氧化二锑按照质量比3:1复配使用。
本发明制备的复合材料与现有技术相比，具有如下优点：
(1)在保持碳纳米管原有的基本结构和性能的前提下，采用一步法将新型硅溴系阻燃剂包覆到碳纳米管表面，反应条件温和；
(2)设计并制备了一种新型的含硅溴元素的聚合型阻燃剂，这种含溴的阻燃剂其热稳定性优异，避免了传统的低分子量含溴阻燃剂出现的问题；
(3)硅溴系阻燃剂与碳纳米管之间可形成良好的协同阻燃作用，可以作为一种新型高分子阻燃剂；在得到相同阻燃效果的情况下，采用本发明的包覆结构阻燃剂与单独采用硅溴系阻燃剂相比，本发明的包覆结构硅溴系阻燃剂用量减少。
(4)采用本发明的包覆结构阻燃剂来阻燃环氧树脂时，添加量少且阻燃效果明显。
附图说明
图1硅溴系纳米阻燃剂、硅溴系杂化共聚物包覆碳纳米管纳米阻燃剂与原始碳纳米管的红外对比图；
图2硅溴系纳米阻燃剂、硅溴系杂化共聚物包覆碳纳米管纳米阻燃剂与原始碳纳米管的热重分析对比图(TG-DTG)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
现对实施例和对比例中所用的原材料作如下说明，但不限于这些材料：
碳纳米管：20-30nm，(成都有机化学研究所)；
4-溴苯乙烯：96％，100ppm TBC，(安耐吉化学)；
丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)：AR，(Hybrid Plastics Inc)；
引发剂：偶氮二异丁腈(北京百灵威科技有限公司)；
溶剂：四氢呋喃，AR，(国药集团化学试剂有限公司)；
沉淀剂：无水乙醇，AR，(北京化工厂)；
协效剂：三氧化二锑，AR，(广东翁江化学试剂有限公司)；
双酚A型环氧树脂：E-51，(南通星辰合成材料有限公司)；
固化剂：AR，97％，(上海麦克林生化科技有限公司)。
实施例1
将1.15g碳纳米管和1.86g丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)加入到盛有100mL四氢呋喃的三口瓶中，在200W超声作用下，预分散90min；然后向体系中通氮气吹扫15min，随后紧接着加入7.33g 4-溴苯乙烯和0.14g偶氮二异丁腈，继续用氮气吹扫体系5min后密封装置；逐渐将体系温度升至66℃，强回流，且在该温度下反应24h；对反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在105℃真空状态下烘干至恒重，即得包覆结构硅溴系纳米阻燃剂，产率45.0％，其壳层质量分数为74.2％。
实施例2(对比例)
将1.86g丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)加入到盛有100mL四氢呋喃的三口瓶中；然后向体系中通氮气吹扫15min，随后紧接着加入7.32g 4-溴苯乙烯和0.14g偶氮二异丁腈，继续用氮气吹扫体系5min后密封装置；逐渐将体系温度升至66℃，强回流，且在该温度下反应24h；对反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在105℃真空状态下烘干至恒重，即得硅溴系纳米阻燃剂，产率53.6％。
对本例所得阻燃剂应用于环氧树脂，将得到的复合材料进行燃烧性能测试。
对比1
将100g双酚A型环氧树脂加热升温至120℃，加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试1
将1.27g硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂(其包覆层质量分数为74.2％)和0.42g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试2
将2.58g硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂(其包覆层质量分数为74.2％)和0.86g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试3
将5.29g硅溴系包覆结构纳米聚合物阻燃剂(其包覆层质量分数为74.2％)和1.77g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试4
将1.27g硅溴系纳米聚合物阻燃剂和0.42g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试5
将2.58g硅溴系纳米聚合物阻燃剂和0.86g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试6
将5.29g硅溴系纳米聚合物阻燃剂和1.77g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试7
将1.27g碳纳米管加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
测试8
将1.28g硅溴系纳米聚合物阻燃剂、1.28g碳纳米管和0.43g三氧化二锑加入到100g双酚A型环氧树脂中，并将其在机械搅拌下加热升温至120℃，使混合物充分混合且均匀分散；然后加入固化剂25.3g 4,4'-二氨基二苯甲烷，并快速搅拌至固化剂完全溶解且充分地混合均匀；将其置于120℃真空烘箱中抽真空3min，以去除体系中的气体；然后迅速将其浇注到预热的模具中；随后在120℃下预固化2h，再在170℃下固化4h，自然冷却至室温即得到环氧树脂样品。
将对比1至测试8制备的环氧树脂样品进行阻燃性能测试。按ASTM D2863-97标准，进行极限氧指数测试；按ISO5660标准，进行锥形量热仪测试，表面热流率为50kW/m2。结果如表1所示。
表1 纳米阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能
*注：表1中的测试7，只对其进行了氧指数性能测试，未对其进行锥形量热仪测试，故热释放速率峰值和总热释放量以“—”代替。

Claims (9)

1.一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂，其特征在于，以碳纳米管为芯，以含硅、溴元素杂化共聚物为包覆层，形成纳米包覆结构阻燃剂，其中包覆层为4-溴苯乙烯和丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚得到的杂化聚合物，其通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成包覆结构。
2.按照权利要求1所述的一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂，其特征在于，包覆层的的质量百分含量为60％-90％。
3.制备权利要求1所述的一种硅溴系包覆结构纳米阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将碳纳米管、丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和有机溶剂A一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为60-90min；
第二步：向第一步获得的反应混合物中通入氮气，时间为10-15min；
第三步：在常温下向第二步反应混合物中加入4-溴苯乙烯与引发剂，并继续通氮气5-10min；
第四步：氮气吹扫结束后，立即将反应装置密封，逐渐将体系温度升至66℃，反应至少24h；
第五步：对第四步获得的反应混合物进行蒸馏浓缩，然后使其在溶剂B中析出并抽滤，然后将抽滤所得产物用溶剂B洗涤并过滤3次，最后将所得固体产物在真空状态下烘干至恒重即得。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂为有机偶氮类、过氧类中的任一种；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任一种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮中的一种；所述有机溶剂B为石油醚、乙醇中的任一种。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管在有机溶剂A的质量浓度为8-15g/L，所述4-溴苯乙烯与所述丙烯酰氧基异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的摩尔比为20:(0.8-1.5)，所述引发剂与所述单体4-溴苯乙烯的质量比为(1-2):100。
8.权利要求1或2所述的阻燃剂的应用，作为阻燃剂与协效剂三氧化二锑共同使用。
9.按照权利要求8的应用，硅溴系包覆结构纳米阻燃剂与三氧化二锑按照质量比3:1复配使用。
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