TW200302218A - Phosphorus-containing urethane (meth) acrylate compound and photosensitive composition - Google Patents

Phosphorus-containing urethane (meth) acrylate compound and photosensitive composition Download PDF

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phosphorus
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polyol
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Kenji Tamura
Yoshio Miyajima
Motoyuki Hirata
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Showa Denko Kk
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200302218 A7 B7 經濟部智慧財產i員工消費合作社印製 五、發明説明(1 ) [發明所屬技術領域] 本發明有關作爲各種油墨、塗料塗層(coating)劑或 粘著劑中之固化成份所用的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化 合物、及其製造方法、以及包含該化合物的感光性組成物 〇 [在來技術] 因紫外線等之活性能量線而進行固化的低聚物而言, 在來周知有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧 (甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。 其中,胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,在固化後 會形成強韌而機械性強度大,對藥品亦具有強力抵抗性的 聚合物。並且,該固化聚合物係優於與各種機材之間的密 接性,加工性亦良好。因此胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物係廣泛作爲因活性能量線進行固化的型式之各種 油墨、塗料塗層劑或粘著劑中之基(base)劑。 特別是,在印刷電路板之製造領域中的光阻或阻焊劑 ,更具體而言,在小型機器等所使用的薄膜狀之印刷電路 基板(撓性印刷電路板;簡稱FPC)之製造過程中所用的 阻焊劑等中,多利用以胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸醋化 合份的感光性組成1。基板上卩卩刷感 光性組成物以形成表層(cover coat),或作爲薄膜狀以貼 附等方法在基板上形成由感光性組成物而成的被膜後,依 照相技術進行曝光、顯像、加熱時,則可容易形成微細圖 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐-)5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0, 項再填丄 裝· 訂 Φ 200302218 經 濟 部 智 懇 財 產 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 型之表層(cover coat)或蓋層(cover lay)。如使用此種 感光性組成物,則較使用在來之聚醯亞胺薄膜之情形爲具 有不需要高價金屬模具,在貼合作業上不需要人工或成本 ’又微細圖型之形成容易等優點。 此種感光性組成物,視用途,需要具有種種物理性質 。特別是用爲電子部材時,則除耐熱性、絕緣性、可撓性 之外,尙需具備難燃性爲重要的物理性質,而如難燃性低 時則用途受限制。 然而’在來之感光性組成物則不易具備滿意的高難燃 性。賦與難燃性之方法而言,在來即有使用溴化環氧樹脂 等之鹵化物系難燃劑,或使用對此組合三氧化銻等之難燃 助劑而成的難燃劑系之方法(日本專利特開平9· 325490號 公報,特開平1 1 - 24233 1號公報等)。但是,此等難燃劑 系在高溫環境下有可靠度較差之問題。再者,溴化環氧樹 脂如欲賦與難燃效果而調配相當多量時,則有可撓性受影 響之問題。 .近年來,由於戴奧辛問題而引起擬對十溴化醚以及鹵 化樹脂加以限制的想法。對電子部材所使用的樹脂成型材 料亦有出現加以脫鹵化、脫銻化之要求。從這種觀點可知 ,藉由調配在來型之難燃劑以提升難燃效果之作法,有其 限·制存在。-- 又,作爲難燃劑,而曾經提案有使用磷酸酯的方法( 曰本專利特開平9- 235449號公報、特開平1 0- 30620 1號公 報、特開平1 1 - 27 1 967號公報等),但是,僅靠磷酸酯調 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 Α7 Β7 五、發明説明(3) 配在組成物時難燃效果不足夠,而不能充份符合依照UL ( 美國保險商實驗所)規格的難燃性之基準。 因而,希望開發一種能達成脫鹵化、脫銻化,具備更 高難燃性的感光性組成物。 [發明所欲解決之課題] 本發明係以提供一種具有高難燃性的胺基甲酸乙酯( 甲基)丙烯酸酯化合物、以及除光敏感度、顯像性、可攪 •性等種種特性之外,在難燃性方面亦優異的感光性組成物 爲課題者。 [用以解決課題之手段] 本發明人等經專心硏究結果,發現作爲硬化成份的胺 基(甲基)丙烯酸酯化合物而使用在骨架上具有磷原子的 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,即可解決 上述課題,終於完成本發明。亦即,本發明有關下述之 [1]至[29]所示的含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物及感光性組成物。 [1] 使含有具有磷原子的含磷之多元醇 (A1)的多元 醇化合物(A) 、2官能以上之聚異氰酸酯(B)以及具有 經基的(甲基)丙烯酸酯一 甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 [2] 如[1]所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙 烯酸酯化合物,而其特徵爲:多元醇化合物(A)係具有磷 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .费 經濟部智慧財產万員工消費合作社印製 200302218 A7 B7 五、發明説明(4 ) 原子的含磷之多元醇(A1)。 [3] 如 Π]所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙 烯酸酯化合物,而其特徵爲:多元醇化合物(A)係具有磷 原子的含磷之多元醇(A1)及不具有磷原子的不含磷之多 元醇(A2)。 [4] 如[1]至[3]之任何一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:含磷之多 元醇(A1)之至少一種,係以下述一般式(1)或(2)所 表示的磷系多元醇。 〇II R1——0——P—0—R! (1) (式(1)中,各R!係分別獨立的氫原子、碳數1至18 之烷基或碳數6至20之芳基,而R2係選自聚羥烷基、聚羥 芳基、聚羥烷基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳 基以及聚羥芳基胺芳基的群中之基。) (請先閱讀背面之注意事項存填寫本畜〇 •装·
,tT .费. 經濟部智慈財產苟員工消費合作社印製 〇 r3—(0—p—〇—r4-) OR, 1 〇,丨I ο—P—0—r4- R3 -〇r3 (2) (式(2)中,各R3係選自分別獨立的碳數1至18之燒 至 20 之芳 基、聚羥烷基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基 以及聚羥芳基胺芳基而成的群中之基。但,各R3之至少1 個具有聚羥基。各R 4係選自分別獨立的碳數1至1 8之亞細 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -8- 200302218 A7 _______B7_____五、發明説明(5 ) 基及碳數6至20之亞芳基而成的群中之基。m及η係以至 少一方爲1以上爲條件之分別獨立的0至1 〇〇〇之整數。) [5]如[1]至[3]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:含磷之多 元醇(Α1)之至少一種,係以下述一般式(3)所表示的胺 基磷酸酯多元醇 11 Ρ——CH: / r5——o
0~R6—OH (3)
-N
〇-R6—OH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式(3)中,各R5表示分別獨立的碳數1至18之烷基 、碳數6至20之芳基、烷芳基或芳烷基,而該等基可在基 中具有醚鍵或酯鍵,亦可含有羥基。各R6表示分別獨立的 碳數1至18之亞烷基,該等基可在基中具有醚鍵或酯鍵, 亦可含有羥基。) [6]如[1]至[3]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:含磷之多 元醇(A 1)之至少一種,係以下述一般式(4)所表示的膦 化合物。 經濟部智慧財產
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〇II •P—R7 (4) 消 費 合 作 社 印 製 (式(4)中,R2係選自聚羥烷基、聚羥芳基、聚羥烷 基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基以及聚羥芳 基胺芳基而成的群中之基,而R7係分別獨立的碳數1至1 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-9 - 200302218 A7 ___B7 五、發明説明(6 ) 之烷基或碳數6至20之芳基。) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [7] 如[1]至[3]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:含磷之多 元醇(A1)之至少一種,係以下述一般式(5)所表示的次 膦酸化合物。 Ο II ⑴ R-i—〇—P ^8 (5)
By (式(5)中’Ri係氨原子,碳數1至18之院基或fe 數6至20之芳基,R?係碳數1至18之烷基或碳數6至20 之芳基,R8係選自聚羥烷基、聚羥芳基、聚羥烷基胺院基 、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基以及聚羥芳基胺芳基 、聚羥烷氧基羰烷基、聚羥烷氧基羰芳基、聚羥芳氧基羰 烷基、聚羥芳氧基羰芳基而成的群中之基。) [8] 如[1]至[7]之任一項所記載之含磷之胺基甲 經濟部智慧財產商員工消費合作社印製 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:多元醇化 合物(A)(含磷之多元醇(A1)和不含磷之多元醇(A2)之 總和。)中之含磷之多元醇(A 1)之比例,係對多元醇化 合物(A)全量之30至100質量% 。 [9] 如[1]至[8]之任一項所記載之含磷之胺基甲 —^^^烯酸酯化合含磷 元醇(Α1)中之磷含量爲5質量%以上。 [10] 如[1]至[9]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:多元醇化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210>< 297公 200302218 A7 . B7 五、發明説明(7 ) 合物(A)含有具有1個以上之羧基及2個以上之醇性羥基 的含羧基之多元醇。 [11] 如[10]所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙 烯酸酯化合物,而其特徵爲:含羧基之多元醇,係選自二 羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸而成的群中之至少一種之分枝 或直鏈之二羥基鏈烷醇性多羧酸。 [12] 如[1]至[11]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:多元醇化 合物(A)含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙酯系多 元醇、以及聚碳酸酯多元醇而成的群中之至少一種。 [13] 如[1]至[12]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:多元醇化 合物(A)含有碳數2至10之乙二醇。 [14] 如[1]至[13]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙I旨(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:2官能以上 之聚異氰酸酯 (B),係選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯、二苯亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或對)二甲苯 =異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環 基二^氰酸以及工,5.萘二異氰 酸酯之至少一種。 [15] ^ [1]至[14]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸& _ (甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:具有羥基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產育員工消費合作社印製 本紙張尺度朝中見格⑺—财们-1ΊΤ 200302218 A7 ______B7 五、發明説明(8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的(甲基)丙烯酸酯(C),係選自2-羥乙基(甲基)丙 烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯 酸酯’前述各丙烯酸酯之己內酯或烯化氧附加物、甘油-( 甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基 甲基丙烯酸酯-丙烯酸附加物、三羥甲基丙烷-(甲基)丙 烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-烯化氧附 加物-二(甲基)丙烯酸酯之至少一種。 [16] 如[1]至[15]之任一項所記載之含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:固體成份 酸値爲5至150mg ΚΟΗ/g。 [17] 如[1]至[16]之任一項所記載之含憐之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,而其特徵爲:數平均分 子量爲1000至40000。 經濟部智慧財產吳員工消費合作社印製 Π 8] —種含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合 物之製造方法,其特徵爲:對在使含有含磷之多元醇(A1) 的多元醇化合物(A)、與2官能以上之聚異氰酸酯(B) 進行複加成反應而得的兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸 乙酯低聚物,使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)進行加 :成聚合。 ___.
[19]如[18]所記載之含磷胺基甲酸乙酯(甲基)丙 烯酸酯化合物之製造方法,而其特徵爲:多元醇化合物 (A) ’含有具有1彳ί以上之羧基及2個以上之醇性羥基的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21GX 297公董)-12 - " 200302218 A7 B7 五、發明説明(9 ) 含羧基之多元醇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [20] 如[18]或 Π9]所記載之含磷之胺基甲酸乙酯 (甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法,而其特徵爲:多元醇 化合物(A)含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及聚碳 酸酯多元醇而成的群中之至少一種。 [21] —種感光性組成物,係含有[1]至[17]之任一 項所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙嫌酸酯化合物 者。 [22] 如[21]所記載之感光性組成物,而其特徵爲: 含有使不具有磷原子的不含磷之多元醇(A2) 、2官能以 上之聚異氰酸酯(B)以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯 (C)進行反應而得的不含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯 酸酯化合物。 [23] 如[21]或[22]所記載之感光性組成物,而其 特徵爲:含有光聚合性單體、及/或光聚合性低聚物。 [24] 如[21]至[23]之任一項所記載之感光性組成 物,而其特徵爲:對光固化成份1 〇〇質量份,含有0.2至 20質量份之光引發聚合起始劑。 經濟部智慧財產居員工消費合作社印製 [25] 如[21]至[24]之任一項所記載之感光性組成 物,而其特徵爲:感光性組成物全量中,含有5至40質量 % 夕熱固化性樹脂。____ [26] 如[21]至[25]之任一項所記載之感光性組成 物,而其特徵爲:不含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物之比例,係對胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)—13 - 200302218 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明(10 ) 合物全量之0至70質量% 。 [27] 如[21]至[26]之任一項所記載之感光性組成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物,而其特徵爲:感光性組成物全量中之含磷之胺基甲酸 乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之量爲10至90質量% 。 [28] —種固化物,係[21]至[27]之任一項所記載 之感光性組成物之固化物。 [29] 一種印刷電路板用蓋層薄膜,係使用含有 [1] 至[17]之任一項所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基) 丙烯酸酯化合物的組成物者。 [30] —種印刷電路板用阻焊劑,係使用含有[1]至 [17]之任一項所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯 酸酯化合物的組成物者。 [發明之最佳實施形態] 茲將本發明詳細說明如下。 1 ·含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物 本發明之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,實 質上係作爲構成單元而含有具有羥基的源自(甲基)丙烯 酸酯之單元、及源自多元醇之單元、以及源自聚異氰酸酯 _之單元的化合物。.詳言之,係由兩末端係由县有_經某的源 自(甲基)丙烯酸酯之單元而成,而該兩末端之間係因胺 基甲酸酯鍵所結合的源自多元醇之單元和源自聚異氰酸酯 之單元而成的重複單元所構成者。本發明之含磷之胺基甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~" 200302218 A7 B7 五、發明説明(11 ) 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,係在上述源自多元醇之 單元中含有磷原子者。 亦即,本發明之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物,係使含有骨架中具有磷原子的含磷之多元醇之 至少一種的含磷之多元醇(A1) 、2官能以上之聚異氰酸 酯(B)、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)以及視需要 之不具有磷原子的不含磷之多元醇(A2)進行反應而製得 者。在此,含磷之多元醇(A1)和不含磷之多元醇 (A2) 合倂稱爲多元醇化合物(A)。 (1) - 1含磷之多元醇(A1) 本發明中所用的含磷之多元醇(A1),係骨架中具有 磷原子的多元醇。 如此的含磷之多元醇(A 1)而言,可舉:下述一般式 (1)或(2)所表示的磷系多元醇,一般式(3)所表示的 胺基磷酸酯,一般式(4)所表示的膦化合物,一般式 所表示的次膦酸化合物,一般式(6)所表示的磷酸肌酸 (p h 〇 s p h a g e η)化合物等。 〇
II R-i—Ο—Ρ—〇-—R1 ( 1) ___——^_ (式(1)中,各Ri係分別獨立的氫原子、碳數ι至18 之烷基或碳數6至20之芳基,而r2係選自聚羥烷基、聚羥 芳基、聚羥烷基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-15 - 11 :---;----ΐ衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產为員工消費合作社印製 200302218 kl B7五、發明説明(12 ) 基以及聚羥芳基胺芳基的群中之基。 -Ρ——〇-闩4 一J 〇r3 丨 〇 ,丨I 〇一P一Qs 闩3 —)n—〇R: (2) (式(2)中,各R3係選自分別獨立的碳數1至18之烷 基、碳數6至20之芳基、聚(烯化氧)聚羥烷基、聚羥芳 基、聚羥烷基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基 以及聚羥芳基胺芳基而成的群中之基。但,各R3之至少1 個具有聚羥基。各R4係選自分別獨立的碳數1至1 8之亞烷 基及碳數6至20之亞芳基而成的群中之基。m及η係以至 少一方爲1以上爲條件之分別獨立的0至1000之整數。) r5——〇、〇 \11 P—CH,
P—R6—OH ----:---:----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
-N (3)
FV 〇〜r6-oh 經 濟 部 智 慧 財 產 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (式(3)中,各R5表示分別獨立的碳數1至18之烷基 、fe數6至20之芳基、院芳基或芳院基,該等基可在基中 具有醚鍵或酯鍵,亦可含有羥基。各R6表示分別獨立的碳 數1至1 8之亞烷基,該等基可在基中具有醚鍵或酯鍵,亦 可含有羥基。) II r7—-ρ— r2 (4) (式(4)中,R2係選自聚羥烷基、聚羥芳基、聚羥烷 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-16 - 200302218 A7 _ B7 五、發明説明(13 ) 基胺烷基、聚羧芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基以及聚羥芳 基胺芳基而成的群中之基,而R7係分別獨立的碳數1至1 8 之烷基或碳數6至20之芳基。) Ο R—Ο—P—R8 (5)
By (式(5)中,R!係氫原子,碳數1至18之烷基或碳數 6至20之芳基,R7係碳數1至18之烷基或碳數6至20之 芳基,以係選自聚羥烷基、聚羥芳基、聚羥烷基胺烷基、 聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基以及聚羥芳基胺芳基、 聚羥烷氧基羰烷基、聚羥烷氧基羰烷基、聚羥芳氧基羰烷 基'聚羥芳氧基羰芳基而成的群中之基。)
(式(6)中,各R9表示分別獨立的碳數1至18之烷基 或方基。q表示3至5之整數。) 一般式(1)至(6)中,烷基較佳爲碳數1至18之直 鏈或分枝狀之脂肪族基。具體可舉:甲基、乙烯、正丙基 :——TF 丁某、—箄一丁莘、里丁某、第二丁 1、.戊基 、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙 基己基、第三辛基、壬基、異壬基、第三壬基、癸基、異 癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2ΐ〇χ297公釐)-17 - ----:---Γ---t衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部智慧財產劳員工消費合作社印製 200302218 ΑΊ Β7 經 濟 部 智 慧 財 產 备 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明(14 ) 六院基、十八院基等之直鏈或分枝之;(:完基。 亞院基較佳爲碳數1至18,更佳爲2至6之直鏈或分 枝狀之脂肪族殘基,具體可舉:亞甲基、亞乙基、正或異 亞丙基、正、第二、異或第三亞丁基等。 芳基較佳爲含有碳數6至20之芳香環的基,具體可含. 苯基、萘基、蒽基、聯苯基、喹啉基等。芳香環可爲未取 代,亦可被烷基等所取代。亞芳基較佳爲含有碳數6至2〇 之芳香環的芳香環的芳香族殘基,而具體可含:亞苯基、 亞萘基、亞蒽基、聯亞苯、亞喹啉等。芳香環可爲未取代 ,亦可被烷基等所取代。 聚(烯化氧)係指烷基與氧原子交互存在的系列之意 ,可例舉··聚環氧乙烷、聚環氧丙烷以及聚環氧丁烷。 聚羥烷基,係具有2個以上之羥(-〇Η)基的烷基之 意。聚羥芳基,係具有2個以上之羥官能基的芳基之意。 聚羥烷基胺烷基。係經連結胺基的烷基之意,而該胺基係 被具有羥基的烷基所取代者,具有2個以上之羥基。聚羥 芳基胺烷基,係經連結胺基的芳基之意,而該胺基係被具 有羥基的烷基所取代者,具有2個以上之羥基。聚羥芳基 胺芳基,係經連結胺基的芳基之意,而該胺基係被具有羥 基的芳基所取代者,具有2個以上之羥基。 _另外,式_烷基而言,- 數1至1 8之烷基之外,尙可舉:二十烷基、二十二烷基、 二十四烷基、三十烷基等之直鏈或分枝之烷基。又,芳烷 基而言,可例舉:苄基 甲卞基' Οί y CL - 甲苄基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -18- 200302218 五、發明説明(15 ) 等之基,而烷芳基而言,可例舉:被上述例示的烷基所取 代之芳基等。 上述一般式(1)所表示的磷系多元醇之適當的例而言 ,可舉:由阿克作化學品社以「FYROL (登錄商標)6」所市 售之二乙基-N,N-雙(2-羥乙基)胺甲基磷酸酯等。 上述一般式(2)所表示的磷系多元醇之較佳的結構而 言,各R3係分別獨立以如下之一般式(7)
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (7) (式(7)中,各R!。係分別獨立的氫原子或碳數1至6 之烷基。a表示0至4之平均鏈長。) 所表示的含羥基之基,各R3係分別獨立的碳數1至1 2 ,更佳爲碳數1至5之烷基、芳基或烷芳基,而各R4,係 以如下之一般式(8)
Rio ^1〇 O-CH—CH- (8) 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 (式(8)中,各Rn)係分別獨立的氫原子或碳數1至6 之烷基。i表示〇至4之平均鏈長。) 所轰勺—基—。____——— 口口 又,其適當的例而言,可舉:阿克作化學品社之商品 名「FYROL (登錄商標)51」、日本克拉利安特(股)之商 名「EXOLIT OP550」等所市售之水溶性之含羥基之低聚 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-19 - 200302218 A7 B7 五、發明説明(16) 物性之磷系多元醇。該物質可從例如二甲基磷酸甲酯、五 氧化磷、環氧乙烷以及水之2: 2: 8 : 1之莫耳比之反應生成 物而製造。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述一般式(3)所表示的胺基磷酸酯多元醇之具體例 而言,可舉:二異丙基- N,N-雙(2·羥乙基)胺甲基磷 酸酯、二丁基-N,N-雙(2-羥乙基)胺甲基磷酸酯、二 辛基-N,N- (2-羥乙基)胺甲基磷酸酯、二十八烷基-n ,N-雙(2-羥乙基)胺甲基磷酸酯、二乙基-n,N-雙 (2-羥乙基)胺甲基磷酸酯、二乙基-n,N-雙(2-羥乙基 )胺甲基磷酸酯、二乙基-N,N-雙[2-(2-羥乙氧基)乙 基]胺甲基磷酸酯、二乙基-N,N-雙[ω - (2-羥基)聚 乙氧乙基]胺甲基磷酸酯、二乙基-Ν,Ν-雙(2-羥丙基 )胺甲基磷酸酯等。 其中,適當的例而言,可舉:旭電化工業(股)之「 阿提佳多元醇FC- 450」所市售之二乙基-Ν,Ν·雙 (2-羥丙基)胺曱基磷酸酯。 經濟部智慧財產奇員工消費合作社印製 上述一般式(4)所表示的膦化合物之適當的例而言, 可舉:日本化學工業(股)製「ΡΟ- 4500」所市售之正丁 基-雙(3-羥丙基)氧化膦。 上述一般式(5)所表示的次膦酸化合物之適當的例而 —言,可舉:曰本克拉科exolit ιαα—d戶床· 市售的聘磷院(〇x a p h o s p h ο r a n e) -甘油酯。 上述一般式(6)所表示的磷酸肌酸化合物之適當的例 而言,可舉:日本專利特開平1 0- 259292號公報中所記載 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-2〇 - 200302218 ΑΊ B7 五、發明説明(17 ) 之環狀磷酸肌酸化合物° 此等含磷之多元醇(A1)中,較佳者爲一般式(1)或 (2)所表示的磷系多元醇,一般式(3)所表示的胺基磷酸 酯多元醇,一般式(4)所表示的膦化合物,一般式(5) 所表示的膦化合物,而特佳者爲一般式(2)所表示的磷系 多元醇。又,此等含磷之多元醇(A1)可組合數種使用。 前述含磷之多元醇(A1)中之磷含量,並無特別限制 ,惟較佳爲5質量%以上,更佳爲10至3 0質量% 。如磷 含量較少時,則可能難燃效果之改善會不足。 (1) - 2不含憐之多兀醇(A2) 本發明之多元醇化合物(A)而言,可僅用上述含磷之 多元醇(A 1),惟此外,尙可倂用一般性胺基甲酸乙酯( 甲基)丙烯酸酯化合物之製造所用的其他不含磷之多元醇 (A2)。此等不含磷之多元醇(A2)可組合數種使用。如此 的不含磷之多元醇而言,可使用聚合物多元醇及/或二羥基 化合物。 經 濟 部 智 慧 財 產 消 費 合 社 印 製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物多元醇而言,可舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚 四亞甲基二醇、聚丁內酯二醇等之聚內酯系多元醇。 此等聚合物聚合物多元醇,可以1種或組合2種以上 合物多元醇言,因固化膜之可忤 較優之故,較佳爲使用數平均分子量在200至2000者。又 ,此等聚合物多元醇之中,由於固化膜之耐熱性高,高壓 鍋耐性優異之故,較佳爲使用聚碳酸酯多元醇。再者,如 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X 297公釐)-21 200302218 戊二醇 A7 B7 五、發明説明(18 ) 聚合物多元醇之結構單元,不僅係由單一結構單元所構成 ,由複數個結構單元所構成者,則其固化膜之可撓性會更 優異之故更理想。由如此的複數個結構單元而成的聚合物 多元醇而言,可舉:以源自乙二醇及丙二醇之單元作爲結 構單元所含有之聚醚多元醇,以源自六亞甲基碳酸酯及五 亞甲基碳酸酯之單元作爲結構單元所含有之聚碳酸酯多元 醇、聚酯多元醇等。 作爲二羥基化合物,可使用具有2個醇性羥基的分枝 或直鏈狀之化合物。具體而言,可使用:乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、1,4- 丁 二醇、1,3- 丁 二醇、1,5-戊二 醇 '新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1 ,4-環己烷二甲醇、氫醌等。較佳爲選自碳數2至10之 二醇的至少一種。更佳爲碳數2至6之甘醇,而具體而言 ,爲:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4- 丁二醇、新戊 醇、3-甲基-1 二羥基化合物可以1種或組合2種以上使用,亦可與 聚合物多元醇一起使用。 本發明之多元醇化合物(A)中,由於能順利進行鹼顯 像,較佳爲倂用具有1個以上之羧基及2個以上之醇性羥 基的含羧基之多元醇。 力Π彳击田今¥拉1々么5赔駐,偏力Π,亦駿会元醢農 情形,在該聚合物多元醇合成時可使用使(無水)偏苯三 甲酸等之3元以上之多元酸共存,並按羧基能殘存之方式 所合成的化合物等。在二羥基化合物時,較佳爲使用二羥 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-22 - I丨.-----裝----^---訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 消 費 合 社 印 製 200302218 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 A7 _______ΒΊ五、發明説明(19 ) 基脂肪族羧酸。如此的二羥基化合物而言,可舉:選自二 羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸而成的群中之至少一種之分枝 或直鏈之二羥基鏈烷醇性聚羧酸。使用這種含羧基之多元 醇’即可容易使羧基存在於胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物中。 本發明之多元醇化合物(Α)中的含磷之多元醇(Α1) 之比例,並無特別限制,惟較佳爲對該多元醇化合物(Α) 全量之30至100質量% ,更佳爲40至90質量% 。如含 磷之多元醇過少,則可能難燃改善效果會不足夠。 (2)聚異氰酸酯(Β) 本發明中所用的聚異氰酸酯而言,具體可舉:2,4-甲 苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯亞甲基二異氰酸酯、( 鄰,間或對)二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰 酸酯)、三曱基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3 ·二亞 甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯以及 1,5 -萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等聚異氰酸酯可 以1種或組合2種以上使用。又,亦可使用具有羧基的聚 異氰酸酯。 (請先閱讀背面之注意事 Φ, 項再填_ 裝-- :寫本頁)
、1T (3)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C) 本發明中所用的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)而 •言,可舉:2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯' 羥丙基(甲基) 本紙張尺度適用中國國家標準r^NS ) Α4規格(210Χ297公釐)-23 - ' -- 200302218 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(20 ) 丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯,前述各丙烯酸酯之 己內酯或烯化氧附加物、甘油-(甲基)丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯-丙烯酸附加 物、三羥甲基丙烷-(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-(甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 一二經甲基丙院三(甲基)丙j:希酸酯 '三經甲基丙院-稀 化氧附加物-二(甲基)丙烯酸酯等。在此,「(甲基) 丙烯酸酯」係「曱基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」之意。 此等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C),可以1種或 組合以上使用。又,此等之中,較佳爲2-羥乙基(甲基) 丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙 烯酸酯,而更佳爲2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯.。如使用 2 -經乙基(甲基)丙烯酸酯時,則在作爲多元醇化合物與 倂用含羧基之多元醇以合成含磷之胺基甲酸乙酯(甲基) 丙烯酸酯化合物時之合成能更容易進行。 (4)含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙j:希酸酯化合物之物性 本發明之含磷之胺基甲酸乙酯化合物之分子量並不特 別限定,惟較佳爲數平均分子量在1 〇 〇 〇至4 0 0 〇 〇,更佳爲 jlOO罕30000 分子暈,係使用凝膠摻诱色譜 法所測定的苯乙烯換算之値。如含磷之胺基甲酸乙酯(甲 基)丙細酸醋化合物之數平均分子量在1 Q 〇 〇以下時,可能 會損及由感光性組成物而成的固化膜之伸長度及強度,而 本紙張尺度適用中國國家標準(〇阳)六4規格(210乂 297公麓)-24-
Jrl„IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 經濟部智慧財產专員工消費合作社印製 Μ ____ Β7五、發明説明(21 ) 如超過40000則過硬而可能降低可撓性。 另外,如爲本發明之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙 烯酸酯化合物而使用多元醇化合物(Α)及聚異氰酸酯(Β) 中之至少一方2種類以上時,則重覆單元係表示複數個種 類者,唯其複數個單元之規則性係可按照目的而適當選擇 完全亂度 (randomness)、區塊 (block)、局部性等。 多元醇化合物(A)可爲其羥基之一部份具有如锍基或 胺基般的活性氫之基。聚異氰酸酯(B)可爲其異氰酸酯基 之一部份具有如羧基般能與多元醇化合物(A)進行反應之 基。具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C),亦可爲具有如異 氰酸酯基般能與多元醇化合物(A)進行反應之基。其結果 而言,本發明之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化 合物可在其結構中具有酯鍵或醚鍵等。 前述含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之 固體成份酸値,較佳爲5至150mgK〇H/g,更佳爲30至 12〇mgK〇H/g。如固體成份酸値在5mgK〇H/g以下時,則感 光性組成物之鹼溶解性可能會劣化,而如超過150mgK〇H/g 時,則固化膜之耐鹼性•電氣特性等可能會惡化。在此, 固體成份酸値係依照JIS K0070所測定之値。 ___)丙烯』g酯化合物之...製造· 方法 本發明之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合 物之製造方法並無特別限定,而可採用一般性的胺基甲酸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公楚)-25 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ, •項再填- 裝· 訂 零線 200302218 ΑΊ _______Β7 五、發明説明(22 ) I. I ·--- ‘----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之種種製造方法中之任一種 。例如,可依將(1)多元醇化合物(Α)、及聚異氰酸酯 Β)、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C) 一起混合以 進行反應的方法,(2)使多元醇化合物(a)與聚異氰酸 _(Β)進行反應以製造含有每1份子1個以上之異氰酸酯 基的胺基異氰酸酯預聚合物之後,將此胺基甲酸乙酯預聚 合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)進行反應的方法 ’ (3)使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)與聚異氰酸 酯(B)進行反應以製造含有每丨份子1個以上之異氰酸酯 基的胺基甲機乙酯預聚合物之後,將此預聚合物與多元醇 化合物進行反應的方法等製造。在此,作爲多元醇化合物 (A)中,.至少1種需要使用含磷之多元醇(A1)。 此中,特佳爲由: 過程(I) 一線 使多元醇化合物(A)與聚異氰酸酯(B)進行複加成 反應以製得在兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯低聚 物⑷ 。 經濟部智慧財產為貞工消費合作社印製 過程(II) _對_.爾末端_具有屋胺基甲酸乙 ,使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)進行加成聚合。 而成的方法。在此所用的多元醇化合物(A),係含有上述 之含磷之多元醇(A1)者,而較佳爲選自含羧基之多元醇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A14規格(210X 297公釐)-26 - ^ ' 200302218 經濟部智慧財產 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明説明(23 ) 、及/或聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚內酯系多元醇 、聚酯多元醇的聚合物多元醇或者碳數2至1〇之二醇。 上述之製造方法中,過程(I)較佳爲按對多元醇化合 物(A)中之幾基的聚異氰酸酯(B)中之異氰酸酯基之比 例超過1的莫耳比’使(A)與(B)進行反應以製得末端 異氰酸酯酸二醇預聚合物(a)。又,過程(11)較佳爲按 對 U)中之異氰酸酯基的具有羥基的(甲基)丙儲酸酯 (C)中之經基之比例能成爲1以上的莫耳比,使(a)與 (c)進行反應以製得含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯化合物。 在過程(I)中,在使2種以上之(A)成份,亦即含 磷之多元醇與選自含殘基之多元醇、聚醚多元醇、聚酯多 元醇以及聚碳酸酯多元醇而成的群中之至少1種進行反應 以製得末端異氰酸酯酸二醇預聚合物(a)時,可爲使(A) 之各成份與(B)成份逐次進行反應的方法,或使各成份一 起進行反應的方法之任一種。 II.感光性組成物 (1)胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物 本發明之感光性組成物,係以胺基甲酸乙酯(甲基) 酉㈣旨化合物成份老。 作爲胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,需要爲 上述含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,惟作 爲多元醇化合物而亦可倂用使用骨架中不含磷原子者的不 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-27 - IJ . 裝----Ί--訂--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 A7 B7 五、發明説明(24 ) 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 用以不含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物 之製造的不含磷之多元醇(A2),可使用上述的含磷之胺 基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之說明中與含磷之多 元醇一起使用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、六亞甲基碳酸 酯、聚碳酸酯多元醇、聚內酯系二醇等之聚合物多元醇、 醇 乙二醇、丙二醇、1,4- 丁二醇 3- 經 濟 部 智 慧 財 產 备 消 費 合 社 印 製 二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇 、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌等之二羥基 化合物。 又,如作爲不含磷之多二醇(A2)而倂用含羧基之多 元醇,則因能容易進行鹼顯像之故,更爲理想。作爲含有 羧基之多元醇而言,可在上述含磷之胺基甲酸乙酯(甲基) 丙烯酸酯化合物之情形使用者,可例舉:在聚合物多元醇 合成時使多元酸共存而製得的化合物、或者選自二羥甲基 丙酸及二羥甲基丁酸而成的群中之至少1種之分枝或直鏈 之二羥基鏈烷醇性聚羧酸等。其他,聚異氰酸酯或具有羥 基的(甲基)丙烯酸酯,係可使用含磷之胺基甲酸乙酯( 甲基)丙烯酸酯化合物之製造時能使用者。 本發明之感光性組成物中的不含磷之胺基甲酸乙酯化 配h卜.例,保按眧咸I性細命物仝體夕合勰畺而湳 當決定。感光性組成物全量中之含磷之胺基甲酸乙酯(甲 基)丙烯酸酯化合物,作爲較佳爲10至90質量% ,更佳 爲30至70質量% ,最佳爲40至60質量%之範圍爲宜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-28 - I丨---^---裝----^---訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 A7 _______B7__ 五、發明説明(25 ) 如在此範圍,即可維持足夠的難燃效果。 如此,對胺基甲酸乙酯化合物全量之不含磷之胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之比例,係按照磷含量而 有異,並不特別限定者,惟較佳爲對該胺基甲酸乙酯(甲 基)丙烯酸酯化合物全量在〇至70質量% 。亦即,不含磷 之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物可調合亦可不調 配。該調配更佳爲在10至50質量% 。 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之固體 成份酸値,較佳爲在5至150mgK〇H/g之範圍。又,胺基甲 酸乙酯化合物全體之固體成份酸値,較佳爲在5至 150mgK〇H/g之範圍。在此,如提高固體成份酸値時,雖 然顯像性將獲改善,惟可撓性有降低的傾向,而如降低固 體成份酸値時,雖然可撓性將獲提高,惟有顯像性降低以 致容易發生顯像不全的傾向。此時,如至少組合使用2種 固體成份酸値不同的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合 物,即可能容易製得具有優異的可撓性且具有良好顯像性 的感光性組成物。 尤其是,較佳爲將固體成份酸値在5nigK〇H/g以上, 60mgK〇H/g以下之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物 (以下簡稱「胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ua) ^±—,和固體成份酸値在以」二, •之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(以下簡稱「月$ 基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ub)」)分別選_ 1種以上組合。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A'4規格(2】0X297公釐)~-29^ ' ---— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· ▼線 經濟部智慧財產舞員工消費合作社印製 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 200302218 A7 ____B7____ 五、發明説明(26 ) 又,如組合使用時之使用比例,較佳爲在胺基甲酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯化合物全量(100質量份)中,胺基甲 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ua):胺基甲酸乙酯(甲 基)丙烯酸酯化合物(Ub) = 40至90: 60至10之質量比, 再者,更佳爲胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ua) :胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ub) = 50至80: 50至20之質量比。 (2)其他成份 ①光聚合性單體 感光性組成物中之光固化成份中,除胺基甲酸乙酯( 甲基)丙烯酸酯化合物以外,尙可含有具有乙烯性不飽和 基的化合物(光聚合性單體)。此乃以調整感光性組成物 之粘度,或調整將感光性組成物作爲固化物時之耐熱性、 可撓性等之物性爲目的所使用者。較佳爲使用(甲基)丙 烯酸酯。 具體可舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯 、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酯丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯 酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯 ^~^烯酸異辛酯、2-乙1 (甲基)i烯酸己酯、-(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙 烯酸硬脂酯等之(甲基)丙烯酸烷酯;(甲基)丙烯酸環己 酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-3〇- — 1^------------^--1Τ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 A7 五、發明説明(27 ) (甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙 醋等之脂環式(甲基)丙;):希酸酯; (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基) 丙烯酸苯卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬苯酯、(甲基)壬 苯卡必醇醋、(甲基)丙烯酸壬苯氧酯等之芳香族(甲基) 丙燒酸酯;2氫基(甲基)丙烯酸乙酯、羥基(甲基)丙烯 酸丙酯、經基(甲基)丙烯酸丁酯、丁二醇-(甲基)丙· 酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、苯氧基羥基(甲基)丙烯 酸丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或二(甲基)丙烯 酸甘油酯等之具有羥基的(甲基)丙稀酸酯; 2-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基胺乙 基(甲基)丙烯酸酯' 2-第三丁基胺乙基(甲基)丙烯酸 酉曰等之具有胺基的(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯儒氧乙基 磷酸酯、雙•甲基丙烯醯氧乙基磷酸酯、甲基丙烯醯氧乙 基苯基酸性磷酸酯(苯基磷)等之具有磷原子的甲基丙烯 酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二( 甲基)丙燦酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇 ~ (甲基)丙燦酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、η 丙一醇一(甲基)丙烧酸酯、1,4 - 丁二醇二(甲基)两 酯、新戍一酿〜 (甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙 •縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之二丙烯酸酯; 二經甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲 ; *5 批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
、1T ·線 經濟部智慧財產#員工消费合作社印製 200302218 經濟部智慧財產^員工消費合作社印製 ΑΊ ____Β7 五、發明説明(28 ) 基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之聚丙 烯酸酯;雙酚S之環氧乙烷4莫耳改性二丙烯酸酯、雙酚 Α之環氧乙烷4莫耳改性二丙烯酸酯、脂肪酸改性異戊四 醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷3莫耳三丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷之環氧丙烷6莫耳改性三丙烯酸脂等之 改性多元醇聚丙烯酸酯; 雙(丙烯醯氧乙基)-羥乙基異三聚氰酸酯、參(丙 烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯、ε -己內酯改性參(丙烯醯 氧乙基)異三聚氰酸酯等之具有異三聚氰酸骨架的聚丙烯 酸酯;α ,ω -二丙烯醯·(雙乙二醇)酞酸酯、αω _ 四丙烯醯-(雙三羥甲基丙烷)-四氫化酞酸酯等之聚酯丙 烯酸酯;縮水甘油(甲基)丙烯酸酯;烯丙基(甲基)丙 烯酸酯;ω -羥基己醯氧乙基(甲基)丙烯酸酯.;聚己內 酯(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯氧乙基酞酸酯;(甲基) 丙烯醯氧乙基琥珀酸酯;2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯; 苯氧乙基丙烯酸酯等。 又,Ν -乙焼基吡咯院酮、Ν -乙烯基甲醯胺、ν -乙 烯基乙醯胺等之Ν-乙烯基化合物、聚酯丙烯酸酯、胺基 .甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等亦可作爲具有乙燒基 性不飽和基的化合物而適合使用。 __此^較佳-者爲I有羥基旨、縮水甘 油(甲基)丙烯酸酯以及胺基甲酸乙酯,而具有羥基的( 甲基)丙烯酸酯而言,可舉:2 -羥乙基(甲基)丙烯酸酯 、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、經丁基(甲基)丙烯酸酯、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐)-32 - ~ -- , ----—裝---^—:---訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 經濟部智慧財產t員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(29 ) 胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。又,由於能提高耐熱性之故,更 佳爲具有乙烯基性不飽和基3個以上的異戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之聚丙烯酸 酯。 胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(Ea)與具有 乙烯基性不飽和基的化合物(Eb)之調配比,係按質量比 爲(Ea) : (Eb) = 95: 5 至 50: 50,較佳爲 90: 10 至 60: 40, 更佳爲85: 15至70: 30。如(Ea)成份之調配量超過95質 量%時,由感光性組成物而成的固化膜之錫焊耐熱性可能 會降低,而如(E a)成份之調配量在5 0質量以下時,則有* 感光性組成物之鹼可溶性會降低的傾向。 ②光引發聚合起始劑 本發明中所用的光引發聚合起始劑而言,可舉:二$ 基酮 (b e η ζ 〇 p h e η ο n e)、苯醯安息香酸、4 -苯基二苯基酬 、羥基二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等之二 苯基酮類、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙 基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻烷基醚類、4-苯氧二氯 苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、丨·(心 異丙苯基)-2-羥基-二-2-甲基-1-丙烷-丨·酮、卜 —羥芣基酮、二甲基 _ 1, 烷-1-酮、2,2-二乙氧-1,2-二苯基乙烷-酮、2·甲 基-卜[4-(甲基硫代)苯基]—2-嗎啉基丙烷-酮、心 第三丁基-二氯苯乙酮、4-第3 丁基-三氯苯乙酮、二乙 本纸張尺度適用中國國家標準(〇奶)六4規格(210/ 297公釐)-33- '~~-^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、11 _線 200302218 kl B7 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 五、發明説明(30) 氧本乙酮、2-爷基-2-二甲胺基-1- (4-嗎啉苯基)—丁 酮-1、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰-乙氧羰基)汚等 之苯乙酮類、噻噸 (thioxanthene) 、2•氯噻噸、2_甲基 硫代噻噸、2,4-二甲基硫代噻噸等之噻噸類、甲基蔥酿 、丁基蒽醌等之院基蒽醌類、2,4,6 -三甲基苯醯二苯基 氧化膦等之醯基氧化膦類等。此等可以單獨或作爲2種以 上之混合物使用。 又,亦可使用2,2,2-三氯代-[1- 4、(1,丨_二甲基 乙基)苯基]乙酮、2,2-二氯代-1-4’-(苯氧苯基)乙酮 、α ,α ,α -三溴甲基苯硕、2,4,6-參(三氯甲基) 三畊、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧苯基)-6-三啡、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧苯乙烯基)-6-三畊、2,4-三氯甲 基-(胡椒基(piper on yl) )-6-三啡、2,4·三氯甲基-(4,-甲氧萘基)-6-三畊、2- [2’- (5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-第二三畊、2- (2、呋喃亞乙基)一 4,6-雙(三氯甲基)-第二三畊等之光引發酸產生劑。 再者,需要時亦可倂用光敏化劑。 此等光引發聚合起始劑之中,較佳爲二苯基酮類、苯 乙酮類、醯基氧化膦類。具體可言,4,4’-雙(二乙胺基) 二苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、 三卑基苯暴二苯基氧_化膦等」__ 此等之光引發聚合起始劑之調配量,係對由胺基甲酸 乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,具有乙烯基性不飽和基的 化合物(光聚合性單體)以及後述之光聚合性低聚物而成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X 297公釐)· 34 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 .费 200302218 經濟部智慧財產奇員工消費合作社印製 A7五、發明説明(31 ) ^~ 的光固化成份之合計1 〇 〇質量份,較佳爲0 · 1至2 0質量份 ,更佳爲0.2至1〇質量份。如光引發聚合起始劑之調配量 在0· 1質量份以下時,則可能固化會不足夠。 ③ 難燃性賦與成份 本發明之感光性組成物中,需要時可調配種種難燃性 賦與成份,例如溴化環氧化合物等之鹵化物系難燃劑、氫 氧化鋁或氫氧化鎂等之金屬氫氧化物、磷酸酯化合物或多 磷酸銨等之磷系難燃劑、三氧化銻等之難燃助劑等。 本發明中,由於作爲固化成份而使用含磷之胺基甲酸 乙酯(甲基)丙烯酸酯,即可飛躍性改善難燃效果之故並 不需要另外使用此種難燃性賦與成份,惟倂用此化合物即 可達成更高度的難燃性。此時,由於能以較在來者少很多 的調配量維持高難燃性之故,仍可達成脫鹵化,脫銻化之 目的。 ④ 熱固化性樹脂 本發明中,需要時可作爲熱固化成份而在感光性組成 物中含有熱固化性樹脂。如此的熱固化性樹脂可爲其本身 能因熱而固化者,或能與具有羧基的胺基甲酸乙酯(甲基) —丙烯酸酯化合物之羧基等因熱而反應省亦可I此等表usut 性樹脂可以1種或組合2種以上使用。此等中較佳者爲環 氧樹脂。 環氧樹脂而言,可舉:雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-35 - ~ ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、11 -線 200302218 A7 ______B7 五、發明説明(32 ) A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹 脂漆用酚醛型環氧樹脂、酚醛淸漆型環氧樹脂、甲酚淸漆 型環氧樹脂、N -縮水甘油型環氧樹脂、雙酚a之漆用酚醛 型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺 基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚式型環 氧樹脂、矽酮改性環氧樹脂、ε -己內酯改性環氧樹脂、 雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油酞酸酯樹脂、雜環式環氧 樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂以及四縮 水甘油二甲苯酚醯乙烷樹脂等之1分子中具有2個以上之 環氧基的環氧化合物。由於能製得固化物之高耐熱性者之 故,更佳爲聯苯型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂。 在本發明之感光性組成物中,如倂用熱固化性樹脂時 ’其i周合量係對光固化成份之合計1 〇 〇質量份較佳爲10至 150質量份,而更佳爲10至50質量份。 又,對前述熱固化性樹脂之感光性組成物全量的比例 ,較佳爲5至40質量% 。 如熱固化性樹脂之調配量過少時,則由感光性組成物 而成的固化膜之錫焊耐熱性可能會不足夠。另一方面,如 過多時,則固化膜之收縮量增多,如將固化膜用爲FPC之 絕緣保護被膜,則翹曲變形(Curl)有增大的傾向。 -本~發明中如倂用肩,需要時可使用具 熱固化性樹脂進行熱固化的作用之熱聚合觸媒。具體而言 ,可使用胺類,該胺類之氯化物等之胺鹽類或四級銨鹽類 、環狀脂肪族酸酐、脂肪族酐、芳香族酸酐等之酸酐類、 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】〇X 297公釐)-36 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產舞員工消費合作社印製 200302218 _ _B7___ 五、發明説明(33 ) 聚醯胺類、咪唑類、三畊化合物等之含氮之雜環化合物類 ,有機金屬化合物等。此等可以1種或組合2種以上使用 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱聚合觸媒之使用量,係對熱固化性樹脂1 00質量部 之0.5至20質量份,較佳爲1至10質量份。如熱聚合觸媒 之使用量少於0.5質量份時,則固化反應不能順利進行以致 耐熱性會降低。又,由於需要長時間,高溫下之固化之故 ,可能會成爲操作效率低落之原因。如使用量高於20質量 份,則可能與感光性組成物中之羧基起反應而容易發生凝 膠化,以致產生保存安定性之降低之問題。 ⑤其他 經濟部智慈財產身員工消費合作社印製 本發明之感光性組成物,可含有其他光重合性低聚物 。如此的光聚合性低聚物而言,可舉:環氧系丙烯酸酯、 胺基甲酸乙酯系丙烯酸酯、酯系丙烯酸酯、丙烯酸系丙烯 酸酯、矽酮系丙烯酸酯、不飽和聚酯、脂環環氧系化合物 、縮水甘油醚系化合物、乙烯基醚系化合物、氧雜環丁烷 (Oxetane)系化合物等。再者,其含量並不特別限制,惟較 •佳爲對感光性組成物全量之5至30質量%程度。 又,當將感光性組成物作爲膜進行成型時,爲粘度調 節_@_^要1可添加有機溶媒__^414节粘度4戔服能 法旋塗法、網塗法、簾塗法等在對象物上進行塗佈或印刷 〇 有機溶媒而言,可舉:乙基甲基曱酮、甲基異丁基甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公楚)-37 - " '~~ - 200302218 經濟部智慧財產—員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(34 ) 酮、環己酮等之酮系溶媒;乙醯乙酸乙酯、- 丁內酯、 乙酸丁酯等之酯系溶媒;丁醇、苄醇等之醇系溶媒;卡必 醇乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯等之溶纖素系、卡必醇系以 及其等之酯、醚衍生物之溶媒;N,N -二甲基甲醯胺、N -甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶媒;二甲亞硕;苯酚、甲 酚等之酚系溶媒;硝基化合物系溶媒;甲苯、二甲苯、六 甲基苯、茴香素芳香族系溶媒;四氫萘、十氫萘、雙戊烯 等之由碳化氫而成的芳香族系及脂環族系等之溶媒等。可 以1種或組合2種以上使用。 有機溶媒之使用量,較佳爲調節感光性組成物之粘度 能成爲 500至 500,OOOmPa · s [使用 B型粘度計 (Brookfield Viscometer)在25 °C下測定]之方式。更佳爲 1,000至500,OOOmPa · s。如作成這樣的粘度,則更能適合 對對象物上之塗佈或印刷而容易使用。又,作成這樣的粘 度之較佳的有機溶媒之使用量,係有機溶媒以外之固體成 份之1.5質量倍以下者。如超過1.5質量倍,則固體成份濃 度降低而將此感光性組成物印刷在基板上時,僅1次印刷 則難以獲得足夠的膜厚,以致可能需要多數次之印刷。 再者,可在這種感光性組成物中再加上著色劑而作爲 油墨使用。著色劑而言,可舉··酞菁藍、酞菁綠、碘綠、 -一重氮黃一、結晶紫、氧鈦、..^ 時,其粘度亦較佳爲作成500至500,OOOmPa · s [使用Β型 粘度計 (Brookfield Viscometer)在25 t:下測定]之方式 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公楚) 1—^--------0-¾衣----Γ--II------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 經濟部智慧財產奇8工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(35) 本發明之感光性組成物中’爲調整流動性起見’可再1 添加流動調整劑。流動性調整劑’係例如將感光性組成物 依輥塗法、旋塗法、網塗法、簾塗法等在對象物上進行塗 佈時等,適當調節感光性組成物之流動性之用者。流動調 整劑而言,可例舉:無機及有機塡充劑、腊、表面活性劑 等。 無機塡充劑之具體例而言’可舉:滑石、硫酸鋇 '欽 酞鋇、氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽化合物、碳酸鎂、碳酸鈣 、氫氧化鋁等。有機塡充劑之具體例而言,可舉:矽酮樹 脂、矽酮橡膠、氧樹脂等。腊之具體例而言,可舉:聚醯 胺腊、氧化聚乙烯腊等。表面活性劑之具體例而言,可舉: 石夕酮油、高級脂肪酸酯、醯胺等。此等流動性調整劑,可 以1種或組合2種以上使用。又,此等調整劑之中,如使 用無機塡充劑時,由於不僅能改善感光性組成物之流動性 ,尙能改善密接性、硬度等之特性之故很理想。 又,感光性組成物中,需要時尙可添加熱聚合抑制劑 、增粘劑、消泡劑、調平(leveling)劑、密接性賦與劑等 之添加劑。 熱聚合抑制劑而言,氫醌、氫醌-甲基醚、第三丁基 兒茶酚、五倍子酸、啡噻啡等。 _言,m里蒙脫石、蒙脫石、皂石、具得 石、富鎂蒙脫石、四矽雲母、帶雲母等之層狀矽酸鹽以及 將此等經過有機陽離子處理的層間化合物、矽以及有機化 矽等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)_ 39 - !·--^---♦-裝----^--訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 A7 B7 五、發明説明(36 ) 消泡劑,係用以消除印刷、塗佈工作時以及固化時所 產生的氣泡者’具體可舉:丙烯酸系、矽酮系等之表面活 性劑。 調平劑,係用以消滅印刷、塗佈工作時所產生的皮膜 表面之凹凸者’具體可舉:丙烯酸系 '矽酮系等之表面活 性劑。密接性賦與劑而言,可舉:咪Π坐系、噻(1坐系、三[1坐 系、有機矽烷偶合劑等。 又,作爲其他添加劑,例如,爲保存安定性起見,在 不影響本發明之主旨的範圍的添加紫外線防止劑,可塑劑 等。 (3)感光性組成物之製造方法 本發明之感光性組成物,可依通常之方法混.合上述之 各成份而製造。混合之方法並無特別限制,可在混合一部 份之成份之後再混合其餘之成份,或者,可一次混合所有 成份。 具體而言,較佳爲在混合上述的各成份之後再進行溶 融混煉,例如,可採用班伯里混煉機(Bumbury mixei·)捏 煉混煉機,輕輪混煉機、熔珠磨(b e a d s m i 11)、單軸或雙 軸擠壓機及混煉擠壓機(Ko- kneader)等周知之混煉方法 製造。熔融溫度較佳爲 (4)感光性組成物之固化物及用途 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-40- ---^--Ί----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 •線 經濟部智慧財產为員工消費合作社印製 200302218 A7 B7 五、發明説明(37 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之感光性組成物,可作爲各種油墨、塗料塗佈 劑、粘接劑等使用。特別是在基板上以適當厚度塗佈,進 行熱處理及乾燥,然後曝光、顯像、熱固化以使固化,而 可作成固化物。 本發明之感光性組成物可在種種用途上使用,特別是 光敏感度、鹼顯像性優異,且使其固化並作成薄膜時與基 板間之密接性、絕緣性、耐熱性、翹曲變形性、可撓性、 外觀方面亦優異之故,適合於作爲印刷電路基板之絕緣保 護被膜使用。 當形成絕緣保護被膜時,可舉:在使用感光性組成物 或油墨以形成有電路的基板上按1 0 // m至1 00 // m之厚度進 行塗佈後,在60 °C至100 °C之溫度範圍,按5至30分鐘 程度進行熱處理及乾燥以作成5至70 // m之厚度後,介由 經施予所需曝光圖型的負型光罩(mega mask)而曝光,使 用顯像液將未曝光部份去除並顯像,在1 00 °C至1 80 t之 溫度範圍,進行20至60分鐘程度之熱固化以使硬化的方 經濟部智慧財產奇員工消費合作社印製 ‘法。該感光性組成物,由於不僅在難燃性方面,尙在作成 固化物時之可撓性方面特別優異,柔軟性方面優異之故, 特別適合於用爲FPC基板之絕緣保護被膜,翹曲程度少, 而可作爲操作處理性方面亦優異的FPC基板。 -又,.例如,作爲例如多層印刷屬路基板_之層間之 絕緣樹脂層使用。 曝光所用的活性光,可使用周知之活性光源,例如, 從碳極電弧、氙(Xenon)電弧等所產生的活性光。由於感 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-41 - 200302218 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明(38 ) 光層中所含的光引發聚合起始劑之感受性,通常係在紫外 線領域中最大者之故,在其情形,活性光源較佳爲能有效 放射紫外線者。當然,光引發聚合起始劑能感受可視光線 者,例如係9,10-菲醌等時,活性光則使用可視光,而其 光源而言,除前述活性光源以外,尙可使用照相用散光 (photoflood light)燈泡,太陽燈等。 又,爲顯像液,可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉 、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。 又,本發明之感光性組成物,亦可用爲感光性乾式軟 片之感光層。感光性乾式軟片,係在由聚合物軟片而成的 支持體上具有由感光性組成物而成的感光層者。感光層之 厚度較佳爲10至70 // m。 支持體所使用的聚合物軟片而言,可例示由例如聚對 苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酯等之聚酯樹脂、聚丙烯、 低密度聚乙烯等之聚烯樹脂而成的軟片,此中較佳爲由聚 酯及低密度聚乙烯而成的軟片。又,由於此等聚合物軟片 ,後來需要從感光層去除之故,較佳爲能容易從感光層去 除者。此等聚合物軟片之厚度通常爲5至1 00 // m,較佳爲 ]0 至 3 0 // m 〇 感光性乾式軟片,可由支持體上塗佈感光性組成物並 ——私燥^層形成過程在所形成的4篆德 設置蓋膜(cover- film),即可依序積層支持體、感光層、 .蓋膜以製造在感光層兩面具有薄膜之感光性乾式軟片。 欲使用感光性乾式軟片,而在印刷電路基板上形成絕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公襲)-42 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 ▼線 200302218 經濟部智慧財產为員工消費合作社印製 kl _______B7五、發明説明(39 ) 緣保護被膜時,首先進行將感光性乾式軟片之感光層與基 板貼合的貼合過程。在此,如使用設置有蓋膜的感光性乾 式軟片時,則剝離蓋膜以使感光層露出後再與基板接觸。 然後,使用加壓輥輪將感光層與基板在40至1 20 °C程度予 以熱壓接,以使感光層積層在基板上。 然後,進行:介由經施予所需曝光圖型的負光罩而將 感光層曝光的曝光過程、及從感光層剝離支持體的過程、 及使用顯像液去除未曝光部份並顯像的顯像過程、及使感 光層熱固化的熱固化過程,即可製造在基板表面設置有絕 緣保護被膜的印刷電路基板。又,亦可使用如此的感光性 乾式軟片而在多層印刷電路基板之層間形成絕緣樹脂層。 另外,爲曝光所用的活性光及顯像液,可同樣使用如 上所述者。 在如上述的種種用途方面,本發明之感光性組成物具 有優異的薄膜成型性及透明性,且可發揮高難燃效果。並 且,如與其他難燃性賦與成份組合,則更能發揮優異的難 燃性,另外一方面,可形成一種外觀淸晰而能保持高可撓 性,又在光敏感度或顯像性優異,更能符合耐熱性、電氣 絕緣性、對電路基板的密接性等之性能的固化膜。並且, 該固化膜特別係在透明性、難燃性、可撓性、電氣絕緣性 -、体觀方面優異者。因而,使其基板般之薄的電 路基板上時,仍可形成一種不會產生翹曲,電氣性能或操 作處理性亦優異的可撓性良好的絕緣保護被膜。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)_ 43 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝· 訂 _線 200302218 經濟部智慧財產为員工消費合作社印製 ΑΊ _______Β7 __五、發明説明(40 ) [實施例] 茲將舉實施例以具體說明本發明如下,惟本發明並不 侷限在此等實施例。 [實施例1] 在備有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器中飼入 作爲含磷之聚合物多元醇之EXOLIT (登錄商標)ΟΡ550 (克 拉利安特社製,分子量750) 、225g (= 0.3莫耳),作爲具 有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸40.2g (= 0.3莫耳) 、以及作爲有機二異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯 155.4 (= 0.7莫耳)。攪拌中加熱至60 °C並停止,添加二 丁基錫二月桂酸酯0.1 5g。如反應容器中之溫度開始下降即 再度加熱爲70 t,在保持爲70至80 °C下繼續攪拌至殘 存NCO之濃度成爲理論値時停止反應以合成胺基甲酸乙酯 低聚物。再者,將對甲氧苯酚及二第三丁基羥基甲苯各0.1 克導入反應容器中,再加入作爲含羥基之丙烯酸酯之2-羥 乙基丙烯酸酯24.0g (:= 0.21莫耳),再開始反應。使用赤 外線吸收光譜確認異氰酸基之吸收光譜(2280cm·1)已消失 之事實後完成反應,製得粘稠液體的含磷之胺基甲酸乙酯 (1)。合成溶媒係使用甲基乙基甲酮。 -之胺基电IZ酯之加裏L謝L餘景锃W質量% ,數平均分子量爲9,000,固體成份酸値爲40mgK〇H/g。 對此胺基甲酸乙醋1 0 0質量份,將作爲光聚合性單體之二 異戊四醇六丙烯酸酯M400 (東亞合成(股)製)8質量份, 本紙張尺度適用中周國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)-44- ~ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' II I 一- I··_· II S· - _ -♦-裝·
、1T ••線 200302218 A7 B7 五、發明説明(41 ) 作爲光引發聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯醯二苯基氧化 膦TP〇(BASF社製)2質量份、2,2-二甲氧-1,2-二苯 基乙烷-卜酮、伊爾加求亞(登錄商標)651 (奇巴•特殊 化學品(股)製)2質量份,作成甲基乙基甲酮之50質量% 溶液添加後,使用混合物混煉機(hybrid mixer) HM- 500 ( 奇應士 (股)製)攪拌3分鐘,脫泡攪拌2分鐘,製得感 光性組成物(1)。 經 濟 部 智 慧 財 產 消 費 合 h 社 印 製 [實施例2] 除分別使用實施例1所使用之含磷之聚合物多元醇 EXOUT (登錄商標)OP550 (克拉利安特社製,分子量750) 7 5g (= Q.1莫耳),含羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸 93.8g (= 0.7莫耳)、作爲聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸 酯199.8g (= 0.9莫耳)以及作爲具有羥基的(甲基)丙烯 酸酯之2-羥基乙基丙烯酸酯24· 0g (= 0.21莫耳)以外,其 餘則與實施例1同樣方式合成含磷之胺基甲酸乙酯(2)。 所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之加熱剩餘量爲40質量% , 數平均分子量爲14, 000、酸値爲96mgK〇H/g。接著,使用 此含磷之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(2),按實施例1同樣方 式製得感光性組成物(2)。 [實施例3] 除將實施例1所記載之含磷之聚合物多元醇變更爲阿 提加多元醇FC· 450 (旭電化(股)製,分子量254) 76.2g 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]0Χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 200302218 B7 五、發明説明( (=〇 · 3莫耳)以外,其餘則全部與實施例1同樣方式合成含 磷之胺基甲酸乙酯(3)。所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之 加熱剩餘量爲5 0質量% ,數平均分子量爲1 1,〇 〇 〇、酸値 爲60mgK〇H/g。接著,使用該含磷之胺基甲酸乙酯⑶ , 按與實施例1同樣方式製得感光性組成物(3)。 [實施例4] 除將實施例1所記載之含磷之聚合物多元醇變更爲正 丁基雙(3-羥丙基)氧化膦OP- 4500 (日本化學工業(股) 製,分子量222) 66.6g (= 0.3莫耳)以外,其餘則全部與實 施例1同樣方式合成含磷之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(4)。 所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之加熱剩餘量爲5 0質量% , 數平均分子量爲8,000、酸値爲50mgK〇H/g。接著,使用 該含磷之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(4),按實施例1同樣方 式製得感光性組成物(4)。 42 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 蜂 濟 部 智 慧 財 產 i-3, 員 X 消 費 合 作 社 印 製 [實施例5] 除將實施例1的含磷之聚合物多元醇成份作成含磷之 聚合物多元醇EXOLIT (登錄商標)〇P- 550 (克拉利安特社 製、分子量750) 225g (= 0.3莫耳)、及聚四亞甲基二醇 PTG· 850SN (保十谷化學HJI (脸)製,分子量 0.1莫耳),並分別使用作爲含羧基之羥基化合物之二羥甲 基丙酸40.2g (= 0.3莫耳),作爲聚異氰酸酯之異佛爾酮二 異氰酸酯177.6g (= 0.8莫耳)以及作爲具有羥基的(甲基) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)· 46 - 200302218 經 濟 部 智 慈 財 產 备 消 費 合 作 社 印 製 B7 五、發明説明(43 ) 丙燒酸醋之2 -經基乙基丙嫌酸酯2 4 · 〇 g (= 〇. 2 1莫耳),按 與實施例1同樣方式合成含磷之胺基甲酸乙酷(5)。所得 之胺基甲酸乙醋之加熱剩餘量爲5 0質量% ,數平均分子量 爲10,000,酸値爲36mgK〇H/g。接著,使用該含磷之胺基 甲酸乙酯(5),按與實施例1同樣方式製得感光性組成物 (5) 〇 [比較例1 ] 除分別使用作爲聚合物多元醇之聚己內酯二醇(待色 爾化學工業社製PLACCEL (登錄商標)210,分子量1000) 3 0 0 g (= 0 · 3莫耳),作爲具有羥基的二羥基化合物之二羥 甲基丙酸40.2g (= 0.3莫耳)、作爲聚異氰酸酯之異佛爾酮 二異氰酸酯155.4g (= 0.7莫耳)以及作爲具有經基的(甲 基)丙烯酸酯之2-羥基乙基丙烯酸酯24.0g (= 0.21莫耳) 以外,其餘則全部與實施例1同樣方式合成不含磷之胺基 甲酸乙酯(C 1)。所得之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之加熱剩 餘量爲50質量% ,數平均分子量爲2,300、固體成份酸値 爲46mgKOH/g。接著,使用該不含磷之胺基甲酸乙酯丙烯 酸酯(C1),按與實施例1方式製得感光性組成物(C1) [比較例2 ]
除分別使用作爲聚合物多元醇之聚己內酯二醇(待爸 爾化學工業社製PLACCEL (登錄商標)210,分子量100C 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2】0X 297公釐)_ 47 - !·--.----φ-裝----Ί--訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 A7 B7 五、發明説明(44 ) 100g (=: 0.1莫耳),作爲具有羧基之二羥基化合物之二羥 甲基丙酸93.8g (= 0.7莫耳)、作爲聚異氰酸酯之異佛爾酮 二異氰酸酯199.8 (= 〇·9莫耳)以及作爲具有羥基的(甲基 )丙烯酸酯之2_羥基乙基丙烯酸酯24.0g (0.21莫耳)以 外’其餘則全部與比較例1同樣方式合成不含磷之胺基甲 酸乙酯(C2)。所得之胺基甲酸乙酯之加熱剩餘量爲40質 量% ,數平均分子量爲2,000、固體成份酸値爲98 mgKOH/g。接著,使用該不含磷之胺基甲酸乙酯(C2), 按與實施例1同樣方式製得感光性組成物(C2)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經 濟 部 智 慧 財 產 消 費 合 作 社 印 製 <試驗片之製作> 使用實施例1至5、比較例1至2所得之感光性組成物 以製作物性評估用之試驗片。使用刮膠刀 (doctor blade) 分別將實施例1至5、比較例1至2所得之感光性組成物塗 工在75// m聚醯亞胺膜「開普鈍」(登錄商標)300H,東 麗·杜邦(股)製]上。在70 °C下乾燥塗工面而設置厚 度40 // m之感光組成物層以製作試驗片。在此,氧指數評 估用試料,係在聚醯亞胺膜之兩面設置厚度40 // m之感光 層。 <試驗^之曝光、顯像^、熱因化> _ 氧指數測定用試驗片,係使用具有金屬鹵化物燈的曝 光機[歐克(股)製]HMW- 680GW,以lOOOmJ/cm2對兩面 施予曝光。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)_ 48 -
、1T 經濟部智慧財產奇員工消費合作社印製 200302218 A7 ________B7_ 五、發明説明(45 ) 爲光敏感度、顯像性之評估用試驗片(單面塗工), 則作爲負圖型而使用日立化成(股)製之21段段差輸入板 (step tablet)並使用具有金屬鹵化物燈的曝光機[歐克(股 )製]HMW- 680GW以1000mJ/cm2施予曝光。然後,使用 30 °C之1質量%碳酸鈉水溶液按噴霧壓2kg/cm2之條件 洗淨1分鐘以去除未曝光部份,顯像後在60 t下乾燥20 分鐘。 <物性評估> 物性評估,係按下述方式所實施者。結果如表1所示 〇 [評估項目] •氧指數 準照]IS K201所測定者。氧指數愈高,則難燃性愈佳 〇 •光敏感度 作爲負圖型而將日A1化成(股)製21段段差輸入板重 • 疊在試料上,以lOOOmJ/cm2施予曝光。接著,將30 °C之1 質量%碳酸鈉水溶液顯像1分鐘後去除未曝光部份,顯像 —後ϋ定聚籀亞胺積層板上所恶固化膜之 之段數,以評估固化性難燃組成物之光敏感度。光敏感度 ,係以段差輸入板之段數所表示者,此段差輸入板之段數 愈高,則表示光敏感度愈高。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)~~-- 裝 _ 訂 - J. 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200302218 A7 ___B7_ 五、發明説明(46 ) •顯像性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在光敏感度評估時,在顯像時使用1質量%碳酸鈉水 溶液爲顯像液將按溫度30 °C、噴霧壓2kg/cm2之條件進行 顯像1分鐘後之聚醯亞胺層板上之狀態實施目視判定。表1 中之略號表示如下意義。 Ο:完成顯像者 △:有若干未完成顯像者 χ :有未完成顯像者 [表1] 感光性組成物 氧指數 光敏感度 顯像性 實施例1 24.5 8 〇 實施例2 23.0 7 ◎ 實施例3 25.5 8 〇 實施例4 25.5 7 〇 實施例5 23.0 8 〇 比較例1 19.5 8 〇 比較例2 19.0 7 ◎ 經濟部智慧財產—員工消費合作社印製 [發明之效果] -来組成物,係作爲光~固化成份而使胜負 有高難燃性的含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合 物者,除光敏感度、顯像性、可撓性等之諸特性之外,尙 優於難燃性者。因而’作爲各種油墨、塗料塗佈劑、粘接 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)-- 200302218 A7 B7 五、發明説明(47 ) 劑等有用,特別在FPC用蓋層、焊阻劑等之形成方面好用 經濟部智慧財產—員工消費合作社印製 I—,--♦---^|~裝----:---訂-----^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200302218 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1. 一種含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物 ,係使含有具有磷原子的含磷之多元醇(A1)的多元醇化 合物(A) 、2官能以上之聚異氰酸酯(B)以及具有羥基 的(甲基)丙烯酸酯(C)進行反應所得的含磷之胺基甲酸 乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。 2. 如申請專利範圍第1項所記載之含磷之胺基甲酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中多元醇化合物(A)係具 有磷原子的含磷之多元醇(A1)。 3. 如申請專利範圍第1項所記載之含磷之胺基甲·酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中多元醇化合物(A)係具 有磷原子的含磷之多元醇(A1)及不具有磷原子的不含磷 之多元醇 (A2)。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中含磷 之多元醇(A1)之至少一種,係以下述一般式(1)或(2) 所表示的磷系多元醇 〇 II R1——〇——P——〇——Ri (1) r2 (式(1)中’各R!係分別獨立的氫原子、碳數1至18 —之-烷基或骗數6至20之罢_蟇,係選自聚、聚羥芳 基、聚羥烷基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基 以及聚經芳基胺芳基而成的群中之基) 本#氏張尺度適财關家縣(CNS ) A4祕(2l〇X297公羡)心- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    200302218 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 2 Ο \ r3——9一〇—r4-) 〇R3 〇 ,II O—p—O—r4-、R3 -OR3 (2) (如(2)中,各1係選自分別獨立的碳數1至18之烷 基、碳數6至20之芳基、聚(烯化氫)聚羥烷基、聚羥芳 基、聚羥烷基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基 以及聚羥芳基胺芳基而成的群中之基,但,各R3之至少1 個具有聚羥基,各r4係選自分別獨立的碳數1至1 8之亞烷 基及碳數6至20之亞芳基而成的群中之基,m及η係以至 少一方爲1以上爲條件之分別獨立的0至1000之整數)。 5.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中含磷 之多元醇(Α1)之至少一種,係以下述一般式(3)所表示 的胺基磷酸酯多元醇 R5——〇、〇\11 P—CH〇—N 0-R6—OH (3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 絲 R5——〇 〇sR6-〇H 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 (式(3)中,各R5表示分別獨立的碳數1至18之烷基 、碳數6至20之芳基、烷芳基或芳烷基,而該等基可在基 或酯鍵一亦可含有羥基。各示分 碳數1至1 8之亞烷基,該等基可在基中具有醚鍵或酯鍵, 亦可含有羥基)。 6.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X297公釐) -53^ 200302218 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產f員工消費合作社印製 穴、申請專利範圍 3 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中含磷 之多元醇(A1)之至少一種,係以下述一般式(4)所表示 的膦化合物R7J-B7 ⑷ r2 (式(4)中,R2係選自聚羥烷基、聚羥芳基、聚羥烷 基胺烷基、聚羥芳基胺烷基、聚羥烷基胺芳基以及聚羥芳 基胺芳基而成的群中之基,而R?係分別獨立的碳數1至18 之烷基或碳數6至20之芳基)。 7 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中含磷 之多元醇(A 1)之至少一種,係以下述一般式(5)所表示 的次膦化合物 〇II R—ο—P—R8 (5) r7 (式(5)中,Ri係氫原子,碳數1至μ之烷基或碳數 6至20之芳基,R7係碳數1至18之烷基或碳數6至20之 芳基,R8係選自聚羥烷基、聚羥芳基、聚羥烷基胺烷基、 一基-胺烷基 聚羥烷氧基羰烷基、聚羥烷氧基羰芳基、聚羥芳氧基羰烷 基、聚羥芳氧基羰芳基而成的群中之基)。 8 ·如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所記載之 本纸張尺度適财關家辟(CNS ) A4驗(21GX297公釐) (请先閲讀背面之注意事項存填寫本貢) -裝· 訂 綉 200302218 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 4 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中多元 醇化合物(A)中之含磷之多元醇(A1)之比例,係對多元 醇化合物(A)全量爲30至100質量份 。 9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所記載之 含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中含磷 之多元醇(A1)中之磷含量爲5質量%以上。 10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所記載 之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中多 元醇化合物(A)含有具有1個以上之羧基及2個以上·之醇 性羥基的含羧基之多元醇。 11. 如申請專利範圍第10項所記載之含磷之胺基甲懷 乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中含羧基之多元醇,係 選自二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸而成的群中之至少一種 之分枝或直鏈之二羥基鏈烷醇性多羧酸。 12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所記載 之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中多 • 元醇化合物 (A),含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 丙酯系多元醇、以及聚碳酸酯多元醇而成的群中之至少〜 種。 1 3 ·如申請專利範圍第1項至第1 2項中任一項所記載 之-含磷之胺基酸乙~~(甲基)丙烯酸酯 元醇化合物(A)含有碳數2至10之乙二醇。 1 4 ·如申請專利範圍第丨項至第1 3項中任一項所記載 之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公瘦) -56: " *'''' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 、11 ^-----·--. 200302218 經濟部智慧財產苛員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 官能以上之聚異氰酸酯(B),係選自2,4-甲基二異氰酸 酯、2 ’ 6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、二苯亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或對) 二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-丨,3-二亞甲基二異氰酸 酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、以及1,5-萘 二異氰酸酯之至少一種。 15·如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所記載 之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其冲具 有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C),係選自2-羥乙基(甲 基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基) 丙烯酸酯,前述各丙烯酸酯之己內酯或烯化氧附加物、甘 油-(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、縮水甘 油基甲基丙烯酸酯-丙烯酸附加物、三羥甲基丙烷-(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三( 甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-烯化氧 附加物-二(甲基)丙烯酸酯之至少一種。 16·如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所記載 之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中固 150mg KOH/g。____ 1 7 ·如申請專利範圍第1項至第1 6項中任一項所記載 之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物,其中數 平均分子量爲1000至40000。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297&H Γ56 - 200302218 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 6 i—d - -111 Ί-Ι^ϋ— m m —^ϋ n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8. —種含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合 物之製造方法,其特徵爲:對在使含有含磷之多元醇(A1) 的多元醇化合物(A)、與2官能以上之聚異氰酸酯(B) 進行複加成反應而得的兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸 乙酯低聚物,使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(C)進行加 成聚合。 19. 如申請專利範圍第18所記載之含磷之胺基甲酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法,其中多元醇化合 物(A),含有具有1個以上之羧基及2個以上之醇性·羥基 的含羧基之多元醇。 20. 如申請專利範圍第18項或第19項所記載之含磷之 胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法,其中 多元醇化合物(A)含有選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、以 及聚碳酸酯多元醇而成的群中之至少一種。 綉 2 1. —種感光性組成物,係含有申請專利範圍第1項 至第1 7項之任一項所記載之含磷之胺基甲酸乙酯(甲基) • 丙烯酸酯化合物者。 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 22.如申請專利範圍第21項所記載之感光性組成物, 其中含有使不具有磷原子的不含磷之多元醇(A2) 、2官 能以上之聚異氰酸酯(B)以及具有羥基的(甲基)丙烯酸 —~SI~~~勺不含微基)1 烯酸酯化合物。 23·如申請專利範圍第21項或第22項所記載之感光性 組成物,其中含有光聚合性單體、及/或光聚合性低聚物。 本紙張尺度適财麵家縣(CNS ) Α4麟(21Gx 29*7公釐)~ 200302218 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 24·如申請專利範圍第21項至第23項中任一項所記載 之感光性組成物,其中對光固化成份1〇〇質量份,含有〇·2 至20質量份之光引發聚合起始劑。 25 ·如申請專利範圍第2 1項至第24項中任一項所記載 之感光性組成物,其中感光性組成物全量中,含有5至40 質量%之熱固性樹脂。 26.如申請專利範圍第21項至第25項中任一項所記載 之感光性組成物,其中不含磷之胺基甲酸乙酯(甲基)丙 烯酸酯化合物之比例,係對胺基甲酸乙酯(曱基)丙·烯酸 酯化合物全量之0至70質量% 。 27·如申請專利範圍第21項至第26項中任一項所記載 之感光性組成物,其中感光性組成物全量中之含磷之胺基 甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物之量爲1 〇至90質量% 〇 28· —種固化物,係申請專利範圍第21項至第27項之 任一項所記載之感光性組成物之固化物。 29. —種印刷電路板用蓋層薄膜,係使用含有申請專 利範圍第1項至第17項之任一項所記載之含磷之胺基 甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物者。 3 0. —種印刷電路板用阻焊劑,係使用含有申請專利 一至第Π項之I一項所_之含磷之 酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的組成物者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 絲 經濟部智慧財產务員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) "- 200302218 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·· 【化1】 〇 R1—〇一P一0—Ri ⑴
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