KR100627082B1 - 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 및 감광성조성물 - Google Patents

인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 및 감광성조성물 Download PDF

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Abstract

인 원자를 갖는 인 함유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올 화합물(A)과 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.

Description

인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 및 감광성 조성물{PHOSPHORUS-CONTAINING URETHANE (METH)ACRYLATE COMPOUNDS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 출원은 35 U.S.C 111(b) 하에 2002년 1월 21일에 제출된 가출원 60/350,359의 출원일의 이익을 35 U.S.C §119(e)(1)에 의거하여 주장해서 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.
본 발명은 잉크, 페인트 코팅 조성물 및 접착제 중의 경화 성분으로서 사용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물에 관한 것이고, 그것의 제조방법 및 그들을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화되는 올리고머로서 알려져 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은, 경화될 때, 단단하고, 높은 기계적 강도 및 높은 내약품성을 나타내는 폴리머를 형성한다. 상기 경화된 폴리머는 각종 재료와의 우수한 접착성 및 만족스러운 가공성을 갖는다. 따라서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은, 각종 활성 에너지선 경화 잉크, 페인트 코팅 조성물 및 접착제의 주성분으로서 널리 사용된다.
특히, 프린트 배선판 제조 분야에서의 레지스트 및 땜납 레지스트(solder resist)에 있어서, 더욱 구체적으로는, 소형 기기용 필름형 프린트 배선판(플렉시블 프린트 회로, 또는 FPC)의 제조 방법에 사용되는 땜납 레지스트에 있어서, 주성분으로서 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 널리 사용된다. 즉, 기판 상에 감광성 조성물을 프린트하여 커버 코트를 형성하거나, 필름으로서 부착하는 방법에 있어서, 상기 기판 상에 형성된 감광성 조성물의 코팅은, 순차적인 노광, 현상 및 가열에 의해 복잡하게 패터닝된 커버코트 또는 커버레이의 형성을 용이하게 한다. 상기와 같은 감광성 조성물의 사용은, 종래의 폴리이미드 필름에 비하여 고가의 몰드를 필요로 하지 않고, 부착 공정의 비용 및 노력을 필요로 하지 않으며, 복잡한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 이점을 제공한다.
상기 감광성 조성물은, 정해진 용도에 따라서 다른 특성을 나타내어야 한다. 전자 부품에 사용되기 위한 중요 특성은 내열성, 절연성, 및 가요성이 포함되고, 또한, 난연성이 낮으면 용도가 제한되므로 난연성도 포함된다.
그러나, 종래의 감광성 조성물에 의해 충분히 높은 난연성을 제공하는 것은 곤란하였다. 난연성을 제공하기 위한 종래 기술의 방법은, 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐화 난연제, 또는 이들과 삼산화 안티몬 등의 난연 보조제와의 조합을 포함하는 난연제계를 사용하는 것이 열거된다(일본특허공개 평9-325490호, 일본특허공개 평11-242331호). 그러나, 이들 난연제계는 고온 환경 하에서 열악한 신뢰성을 갖는 경우가 있다. 브롬화 에폭시 수지는 적절한 난연성 효과를 얻기에 충분한 양으로 첨가되면, 가요성을 손상시키는 문제가 있었다.
최근, 다이옥신 문제의 면에서 데카브롬 에테르 등의 할로겐화 수지에 규제 가 가해지고 있다. 또한, 전자 부품에 사용되는 수지 몰딩 재료에 탈할로겐화 및 탈안티몬이 요구되고 있다. 또한, 종래 유형의 난연제의 첨가에 의해 달성되는 난연제 효과에서의 개선 정도에는 한계가 있다.
난연제로서, 인산 에스테르를 사용하는 방법(일본특허공개 평9-235449호, 일본특허공개 평10-306201호, 일본특허공개 평11-271967호 등)이 제안되어 있지만, 조성물에 있어서 인산 에스테르의 단독 함유는, 약한 난연 효과를 제공하고, 난연성을 위해 제정된 UL기준을 충분히 만족시킬 수 없다.
따라서, 탈할로겐화 및 탈안티몬을 달성하면서, 높은 난연성을 갖는 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 감광성, 현상성 및 가요성 등의 특성 이외에 우수한 난연성을 갖는 감광성 조성물 뿐만 아니라 높은 난연성을 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 우레탄 (메타)아크릴레이트 경화 성분으로서, 골격 중에 인 원자를 갖는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 상기 문제를 극복할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 특히, 본 발명은, 하기 [1]∼[29]로 나타내어진 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 및 감광성 조성물에 관한 것이다.
[1] 인 원자를 갖는 인 함유 폴리올(A1)을 함유하는 폴리올 화합물(A)과 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반 응시킴으로써, 얻어지는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[2] [1]에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)은, 인 원자(A1)를 갖는 인 함유 폴리올인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[3] [1]에 있어서, 상기 폴리올 화합물(A)은, 인 원자를 갖는 인 함유 폴리올(A1) 및 인 원자를 갖지 않는 인 비함유 폴리올(A2)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)이 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 인계 폴리올인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
Figure 112004031562601-pct00001
(여기서, R1은 각각 독립적으로 수소, C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R2는 폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴 및 폴리히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
Figure 112004031562601-pct00002
(여기서, R3은 각각 독립적으로 C1-18의 알킬, C6-20의 아릴, 폴리(알킬렌옥시드)폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴 및 폴리히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 단, 1개 이상의 R3은 폴리히드록시기를 함유하고; R4는 각각 독립적으로 C1-18의 알킬렌 및 C6-20의 아릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0-1000의 정수이며, 단, 1개 이상의 m 및 n은 1이상이다.)
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 아미노포스포네이트 폴리올인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
Figure 112006013914918-pct00019
(여기서, R5는 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋고, 히드록실기를 함유해도 좋은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R6은 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋고, 히드록실기를 함유해도 좋은 C1-18의 알킬렌을 나타낸다.)
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 포스핀 화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
Figure 112006013914918-pct00020
(여기서, R20은 각각 독립적으로 히드록시알킬, 히드록시아릴, 히드록시알킬아미노알킬, 히드록시아릴아미노알킬, 히드록시알킬아미노아릴 및 히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R21은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이다.)
[7] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 포스핀산 화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
Figure 112004031562601-pct00005
(여기서, R1은 수소, C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R7 은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R8은 폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴, 폴리히드 록시아릴아미노아릴, 폴리히드록시알킬옥시카르보닐알킬, 폴리히드록시알킬옥시카르보닐아릴, 폴리히드록시아릴옥시카르보닐알킬 및 폴리히드록시아릴옥시카르보닐아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.)
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 폴리올(A1) 및 인 비함유 폴리올(A2)을 포함하는 폴리올 화합물(A)에 있어서, 상기 인 함유 폴리올(A1)의 비율은, 상기 폴리올 화합물(A)의 전체량에 대해 30-100wt%인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 폴리올(A1)의 인 함량은 5wt% 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 화합물(A)은, 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[11] [10]에 있어서, 카르복실기 함유 폴리올은 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 분기상 또는 직쇄상 디히드록시알카노익 폴리카르복실산인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 화합물(A)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤계 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 화합물(A)이 C2-10의 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B)는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 상기 아크릴레이트 중 어느 하나의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥시드 부가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판-알킬렌 옥시드 부가물-디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 고형분의 산가는 5-150mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 중량평균분자량이 1,000-40,000인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
[18] 인 함유 폴리올(A1)을 함유하는 폴리올 화합물(A)과 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B)를 중첨가 반응시켜 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 올리고머를 형성시키는 단계; 및
상기 우레탄 올리고머에 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 첨가 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[19] [18]에 있어서, 폴리올 화합물(A)은 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[20] [18] 또는 [19]에 있어서, 폴리올 화합물(A)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤계 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
[21] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[22] [21]에 있어서, 인 원자를 갖지 않는 인 비함유 폴리올(A2), 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킴으로써 얻어진 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[23] [21] 또는 [22]에 있어서, 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[24] [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서, 광경화 성분 100중량부에 대해 0.2-20중량부의 범위로 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[25] [21] 내지 [24] 중 어느 하나에 있어서, 감광성 조성물 전체량의 5-40wt%의 범위로 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[26] [21] 내지 [25] 중 어느 하나에 있어서, 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율은 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 전체량에 대해 0-70wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[27] [21] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 감광성 조성물 전체량의 10-90wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[28] [21] 내지 [27] 중 어느 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 경화된 감광성 조성물.
[29] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레 이트 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 커버레이 필름.
[30] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 땜납 레지스트.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
I. 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 단위, 폴리올로부터 유래된 단위, 및 폴리이소시아네이트로부터 유래된 단위를 함유하는 화합물이다. 더욱 구체적으로는, 양쪽 말단이 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 단위로 이루어지고, 양쪽 말단 사이의 영역은 우레탄 결합으로 연결된 폴리이소시아네이트로부터 유래된 단위 및 폴리올로부터 유래된 단위를 함유하는 반복단위로 이루어진다. 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 폴리올로부터 유래된 단위 중에 인 원자를 함유한다.
즉, 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은, 골격 중에 인 원자와 1개 이상의 인 함유 폴리올을 함유하는 인 함유 폴리올(A1), 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B), 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C), 및 필요에 따라서 인 원자를 갖지 않는 인 비함유 폴리올(A2)을 반응시킴으로써 얻어진다. 인 함유 폴리올(A1) 및 인 비함유 폴리올(A2)을 총괄하여 폴리올 화합물(A)로 한다.
(1)-1 인 함유 폴리올(A1)
본 발명에 사용되는 인 함유 폴리올(A1)은, 골격 중에 인 원자를 갖는 폴리올이다.
이와 같은 인 함유 폴리올(A1)로서는, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 인 함유 폴리올, 일반식(3)으로 나타내어지는 아미노포스포네이트, 일반식(4)으로 나타내어지는 포스핀 화합물, 일반식(5)으로 나타내어지는 포스핀산 화합물 및 일반식(6)으로 나타내어지는 포스파젠 화합물이 언급될 수 있다.
Figure 112004031562601-pct00006
(여기서, R1은 각각 독립적으로 수소, C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R2는 폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴 및 폴리히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.)
Figure 112004031562601-pct00007
(여기서, R3은 각각 독립적으로 C1-18의 알킬, C6-20의 아릴, 폴리(알킬렌옥시드)폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴 및 폴리히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 단, 1개 이상의 R3은 폴리히드록시기를 갖고; R4는 각각 독립적으로 C1-18의 알킬렌 및 C6-20의 아릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0-1000의 정수이며, 단, 1개 이상은 1이상이다.)
일반식(2)에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로 0-1000의 정수이고, 바람직하게는 10-200이고, 더욱 바람직하게는 10-100이며, 단, 그것의 1개 이상은 1이상이다. 또한, m 및 n으로 정의되는 구성 단위는, 블록, 랜덤 또는 교환 결합형이어도 좋다.
Figure 112006013914918-pct00021
(여기서, R5는 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋고, 히드록실기를 함유해도 좋은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R6은 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋고, 히드록실기를 함유해도 좋은 C1-18의 알킬렌을 나타낸다.)
Figure 112006013914918-pct00022
(여기서, R20은 각각 독립적으로 히드록시알킬, 히드록시아릴, 히드록시알킬아미노알킬, 히드록시아릴아미노알킬, 히드록시알킬아미노아릴 및 히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R21은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이다.)
Figure 112004031562601-pct00010
(여기서, R1은 각각 독립적으로 수소, C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R7은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이며, R8은 폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴, 폴리히드록시아릴아미노아릴, 폴리히드록시알킬옥시카르보닐알킬, 폴리히드록시알킬옥시카르보닐아릴, 폴리히드록시아릴옥시카르보닐알킬 및 폴리히드록시아릴옥시카르보닐아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.)
Figure 112006013914918-pct00023
(여기서, R9는 각각 독립적으로 C1-18의 알킬 또는 아릴이고, q는 3-5의 정수 를 나타낸다.)
일반식(1)∼(6)에 있어서, 상기 알킬기는 C1-18의 직쇄상 또는 분기상 지방족 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, tert-노틸, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 언급할 수 있다.
상기 알킬렌기는, C1-18이 바람직하고, C2-6의 직쇄상 또는 분기상 지방족 잔기가 더욱 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, n- 또는 이소프로필렌 및 n-, sec-, iso-, 또는 tert-부틸렌을 언급할 수 있다.
상기 아릴기는, C6-20의 방향족환 함유기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐 및 퀴놀릴이 열거된다. 상기 방향족환은 알킬기 등으로 치환 또는 비치환되어 있어도 좋다. 상기 아릴렌기는, C6-20의 방향족환 함유 방향족 잔기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌 및 퀴놀리넨이 열거된다. 상기 방향족환은 알킬기 등으로 치환 또는 비치환되어 있어도 좋다.
폴리(알킬렌옥시드)는 알킬기 및 산소원자의 교환계이고, 그것의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리부틸렌 옥시드가 열거된다.
폴리히드록시알킬기는 2개 이상의 히드록시(OH)기를 갖는 알킬기이다. 폴리 히드록시아릴기는 2개 이상의 히드록시 관능기를 갖는 아릴기이다. 폴리히드록시알킬아미노알킬기는, 히드록시기 함유 알킬기로 치환되고, 2개 이상의 히드록시기가 존재하는 아미노기가 결합된 알킬기이다. 폴리히드록시아릴아미노알킬기는, 히드록시기 함유 알킬기로 치환되고, 2개 이상의 히드록시기가 존재하는 아미노기가 결합된 아릴기이다. 폴리히드록시아릴아미노아릴기는, 히드록시기 함유 아릴기로 치환되고, 2개 이상의 히드록시기가 존재하는 아미노기가 결합된 아릴기이다.
일반식(3)에 있어서, R5로 나타내어지는 알킬기로서는, 상기 C1-18의 알킬기 이외에 에이코실, 도코실, 테트라코실 및 트리아콘틸 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 언급할 수 있다. 아릴알킬기의 예로서는, 벤질, α-메틸벤질 및 α,α-디메틸벤질을 언급할 수 있고, 알킬아릴기의 예로서는, 상기 알킬기로 치환된 아릴기를 언급할 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 인 함유 폴리올의 바람직한 예로서, 시판의 Akzo Nobel Co. 제품의 "FYROLTM6"인 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트를 언급할 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 인 함유 폴리올에 대한 바람직한 구조는, R3이 각각 독립적으로, 하기 일반식으로 나타내어지는 히드록실 함유기인 것이다.
Figure 112004031562601-pct00012
(여기서, R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬이고, "a"는 0-4의 평균쇄길이를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 C1-12, 바람직하게는 C1-5 의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴을 나타내고, R4는 각각 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 기이다.)
Figure 112004031562601-pct00013
(여기서, R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬이고, i는 0-4의 평균쇄길이를 나타낸다.)
그 바람직한 예로서는, Akzo Nobel Co.제품의 "FYROLTM51" 및 Clariant(Japan) K.K.제품의 "EXOLIT OP550" 등의 시판의 수용성 히드록시기 함유 올리고머성 인 함유 폴리올을 언급할 수 있다. 이와 같은 물질은, 예컨대, 디메틸메틸포스포네이트, 포스포러스 펜타옥시드, 에틸렌 옥시드 및 물의 2:2:8:1의 몰비의 반응 생성물로부터 제조될 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지는 아미노포스포네이트 폴리올의 구체예로서, 디이소프로필-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디이소부틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디옥틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디옥타데실-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디에틸-N,N-비스 [2-(2-히드록시에톡시)에틸]아미노메틸 포스포네이트, 디에틸-N,N-비스[ω-(2-히드록시)폴리에톡시에틸]아미노메틸 포스포네이트 및 디에틸-N,N-비스(2-히드록시프로필)아미노메틸 포스포네이트를 언급할 수 있다.
이들 중 바람직한 예로서, 시판의 Asahi Denka Co.,Ltd. 제품의 "ADEKA POLY ETHER FC-450"인 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트를 언급할 수 있다.
일반식(4)으로 나타내어지는 포스핀 화합물의 바람직한 예로서, 시판의 Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.제품의 "PO-4500"인 n-부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥시드를 언급할 수 있다.
일반식(5)으로 나타내어지는 포스핀산 화합물의 바람직한 예로서, 시판의 Clariant (Japan) K.K.제품의 "EXOLIT PE 100"인 옥사포스포란-글리콜 에스테르를 언급할 수 있다.
일반식(6)으로 나타내어지는 포스파젠 화합물의 바람직한 예로서, 일본특허공개 평10-259292호에 기재된 환상 포스파젠 화합물을 언급할 수 있다.
이들 인 함유 폴리올(A1) 중 일반식(1) 및 (2)으로 나타내어지는 인 함유 폴리올, 일반식(3)으로 나타내어지는 아미노포스포네이트 폴리올, 일반식(4)으로 나타내어지는 포스핀 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 포스핀산 화합물이 더욱 바람직하고, 일반식(2)으로 나타내어지는 인 함유 폴리올이 특히, 바람직하다. 이들 인 함유 폴리올(A1) 중 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
인 함유 폴리올(A1)의 인 함량은, 특별히 한정되지 않지만, 5wt%이상이 바람 직하고, 10-30wt%가 더욱 바람직하다. 상기 인 함량이 너무 낮으면, 난연성의 개선이 불충분할 수 있다.
(1)-2 인 비함유 폴리올(A2)
본 발명의 폴리올 화합물(A)은 인 함유 폴리올(A1)만으로 이루어져도 좋지만, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조에 일반적으로 사용되는 인 비함유 폴리올(A2)과의 조합으로 사용되어도 좋다. 또한, 인 비함유 폴리올(A2)의 여러가지 형태를 함께 사용할 수도 있다. 이와 같은 인 비함유 폴리올로서, 폴리머 폴리올 및/또는 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
폴리머 폴리올로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올, 다가 알콜 및 다염기산의 에스테르로부터 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 헥사메틸렌 카보네이트, 펜타메틸렌카보네이트 등으로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리카프로락톤 디올 및 폴리부티로락톤 디올 등의 폴리락톤계 폴리올을 언급할 수 있다.
이들 폴리머 폴리올은 단독으로, 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 200-2000의 중량평균분자량을 갖는 폴리머 폴리올이, 경화 필름의 가요성이 보다 우수하므로 바람직하다. 이들 폴리머 폴리올 중, 폴리카보네이트 디올의 사용이 경화 필름의 가압 용기 내성이 우수하고, 내열성이 높으므로 바람직하다. 상기 경화 필름의 가요성을 더욱 증가시키기 위해, 1종만의 구성 단위 대신에 복수의 상이한 구성단위를 포함하는 폴리머 폴리올이 보다 바람직하다. 복수의 상이한 구성 단위를 포함하는 폴리머 폴리올로서, 구성 단위로서 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 부터 유래된 단위를 포함하는 폴리에테르 폴리올, 구성단위로서 헥사메틸렌 카보네이트 및 펜타메틸렌 카보네이트로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 언급할 수 있다.
디히드록시 화합물로서, 2개 이상의 알콜성 히드록시기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 C2-10의 글리콜로부터 선택된 1종 이상이다. 가장 바람직하게는 C2-6의 글리콜, 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 3-메틸-1,5-펜탄디올이다.
상기 디히드록시 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 중합성 폴리머와 병용할 수 있다.
알칼리 현상의 관점으로부터, 본 발명에 따른 폴리올 화합물(A)은, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올이 바람직하게 열거된다.
카르복실기 함유 폴리올을 사용하는 경우, 예컨대, 폴리머 폴리올의 경우, 트리멜리트산(또는 무수물) 등의 3가 이상의 다염기상의 존재 하에 잔존 카르복실기를 갖도록 합성된 화합물을 사용하여도 좋다. 디히드록시 화합물의 경우, 디히드록시 지방족 카르복실산이 바람직하게 사용된다. 디히드록시 화합물로서, 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 임의의 1종 이상의 분기상 또는 직쇄상 디히드록시알카노익 폴리카르복실산을 언급할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 폴리올을 사용함으로써, 카르복실기는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물에 용이하게 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리올 화합물(A)에 있어서, 인 함유 폴리올(A1)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올 화합물(A)의 전체량에 대해 30-100wt%가 바람직하고, 40-90wt%가 보다 바람직하다. 인 함유 폴리올의 비율이 너무 낮으면, 난연성의 개선이 불충분할 수 있다.
(2)폴리이소시아네이트(B)
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트로서, 구체적으로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 언급할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 폴리이소시아네이트를 사용해도 좋다.
(3)히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)
본 발명에 사용되는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)로서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 ( 메타)아크릴레이트, 상기 아크릴레이트 중 어느 하나의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥시드 부가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판-알킬렌 옥시드 부가물-디(메타)아크릴레이트를 언급할 수 있다. "(메타)아크릴레이트"란, "메타크릴레이트" 및 "아크릴레이트" 중 어느 하나 또는 모두를 의미한다.
이들 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트(C)는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 중 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 사용하면, 폴리올 화합물로서 카르복실기 함유 폴리올을 병용하는 경우, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 합성이 더욱 용이하다.
(4)인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 특성
본 발명에 따른 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은 특별히 제한하지 않지만, 1,000-40,000의 중량평균분자량이 바람직하고, 8,000-30,000의 중량평균분자량이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피로 측정하여 폴리스티렌으로 환산한 값이다. 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량이 1,000미만이면, 감광성 조성물로부터 경화 필름의 강도 및 신도가 불충분할 수 있고, 한편, 40,000을 초과하면, 상기 조성물이 딱딱하게 되어 가요성이 감소될 수 있다.
본 발명의 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물에 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트(B) 중 어느 하나, 또는 모두를 2종 이상 사용하는 경우, 상기 반복단위는 복수종이고, 상기 복수의 단위의 규칙성은 완전 랜덤, 블록, 로컬 등, 목적에 따라서 적당히 선택될 수 있다.
폴리올 화합물(A)의 히드록실기의 일부분은 머캡토 또는 아미노기 등의 활성 수소를 갖는 기이어도 좋다. 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기의 부분은 카르복실기와 같이 폴리올 화합물(A)과 반응하는 기이어도 좋다. 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)는 이소시아네이트기와 같이 폴리올 화합물(A)과 반응하는 기를 가져도 좋다. 따라서, 본 발명의 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은, 그 구조 중에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가져도 좋다.
인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 고형분 산가는 5-150mg KOH/g이 바람직하고, 30-120mg KOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 고형분 산가가 5mg KOH/g 미만이면, 감광성 조성물의 알칼리 용해성이 불충분하게 될 수 있고, 150mg KOH/g을 초과하면, 경화 필름의 전기적 특성 및 알칼리 내성이 불충분하게 될 수 있다. 상기 고형분 산가는 JIS K0070에 따라서 측정된 값이다.
(5)인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
본 발명에 따른 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법은, 특별히 제한되지 않으나, 일반적인 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 다양한 제 조방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 예컨대, (1)폴리올 화합물(A), 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 일괄 혼합물로 반응시키는 방법, (2)폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 분자당 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머를 제조한 후, 상기 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시키는 방법, 또는 (3)히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)와 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 분자당 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 폴리올 화합물과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 폴리올 화합물(A)로서 사용되는 1개 이상의 화합물은 인 함유 폴리올(A1)이어야 한다.
특히, 바람직하게는 하기 공정이다.
공정(I)
폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트(B)는 중부가 반응을 실시하여 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 올리고머(a)를 얻는다.
공정(II)
히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)는 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 올리고머(a)와 부가 중합에 사용된다. 이 경우에 사용되는 폴리올 화합물(A)은, 상기 인 함유 폴리올(A1), 바람직하게는 카르복실기 함유 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리락톤계 폴리올 및 폴리에스테 르 폴리올로부터 선택된 폴리머 폴리올, 또는 C2-10의 글리콜을 함유한다.
상기 제조방법의 공정(I)에 있어서, 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 디올 프리폴리머(a)를 얻기 위해, 폴리올 화합물(A) 및 폴리이소시아네이트(B)를 (A)의 히드록실기에 대한 (B)의 이소시아네이트기의 비율이 1을 초과하는 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 공정(II)에 있어서, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 얻기 위해, (a) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 (a)의 이소시아네이트기에 대해 (C)의 히드록실기의 비율이 1이상이 되는 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
공정(I)에 있어서, 2종 이상의 다른 성분(A), 즉, 인 함유 폴리올 및 카르복실기 함유 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 반응시켜 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 디올 프리폴리머(a)를 얻는 경우, 상기 방법은 성분(A) 및 성분(B)의 순차 반응 또는 성분(A) 및 (B)의 일괄 반응을 포함해도 좋다.
II. 감광성 조성물
(1)우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 경화 성분으로서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 중에, 상기 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이 필수적인 것은 아니지만, 골격 중에 인 원자를 갖지 않는 종을 함유하는 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을, 폴리머 화합물 중에 병용하여도 좋다.
인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조에 사용되어도 좋은 인 비함유 폴리올(A2)은, 상기 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 설명에서의 인 함유 폴리올과 함께 사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 헥사메틸렌 카보네이트, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리락톤계 디올 등의 폴리머 폴리올, 또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논 등의 디히드록시 화합물이 열거된다.
상기 인 비함유 폴리올(A2)로서, 카르복실기 함유 폴리올의 사용은, 알칼리 현상의 관점으로부터 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 폴리올로서, 상기 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물로 사용할 수 있는 것, 예컨대, 폴리머 폴리올의 합성 동안에 다염기산의 공존 하에서 얻어진 화합물, 또는 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 분기상 또는 직쇄상 디히드록시알카노익 폴리카르복실산을 언급할 수 있다. 또한, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조에 사용할 수 있는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 또는 폴리이소시아네이트를 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 있어서, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 혼합 비율은, 감광성 조성물의 전체량에 있어서의 인 성분에 따라 적당히 설정될 수 있다. 감광성 조성물의 전 체량의 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량은 10-90wt%의 범위가 바람직하고, 30-70wt%가 더욱 바람직하며, 40-60wt%가 가장 바람직하다. 상기 함량이 이 범위내에 있으면, 충분한 난연성을 유지할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 전체량에 대한 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율은 인 함량에 따라 달라지고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 전체량에 대해 0-70wt%가 바람직하다. 즉, 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 첨가되거나 생략되어도 좋다. 상기 비율은 10-50wt%가 더욱 바람직하다.
인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 고형분 산가는 5-150mg KOH의 범위가 바람직하다. 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 전체 고형분 산가는 5-150mg KOH의 범위가 바람직하다. 고형분 산가가 높을수록 현상성은 개선되지만, 가요성이 저하되는 경향이 있는 반면에, 고형분 산가가 낮을수록 가요성은 증가되지만 현상성이 저하되어 현상 잔사가 생성되는 경향이 있다. 이 경우, 다른 고형분 산가를 갖는 2종 이상의 상이한 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 조합의 사용이, 우수한 가요성 및 충분한 현상성을 갖는 감광성 조성물을 제공할 수도 있다.
5mg KOH/g-60mgKOH/g의 고형분 산가를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(이하, "우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ua)이라 함") 및 60mg KOH/g-150mg KOH/g의 고형분 산가를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(이하, "우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ub)이라 함")을 각각 1종 이상 조합시켜 사용하는 것이 바 람직하다.
상기 조합의 경우, 사용 비율은 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 전체량(100중량부)에 대해, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ua):우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ub)=40-90:60-10중량비가 바람직하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ua):우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ub)=50-80:50-20중량비가 더욱 바람직하다.
(2)기타 성분
(i)광중합성 모노머
상기 감광성 조성물에 광경화 성분이, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 이외에 에틸렌성 불포화기를 지닌 화합물(광중합성 모노머)을 함유해도 좋다. 이것은, 상기 감광성 조성물 점도를 조절하거나, 또는 상기 감광성 조성물의 경화 후의 가요성 및 내열성 등의 특성을 변성시키기 위해 사용된다. (메타)아크릴산 에스테르의 사용이 바람직하다.
구체적으로, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트류; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트 및 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트류; 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류; 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 메타크릴옥시에틸페놀산 포스페이트(페닐P) 등의 인 원자 함유 (메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 비스글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에 리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트류; 비스페놀S 에틸렌옥시드 4몰 변성 디아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥시드 4몰 변성 트리아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌 옥시드 3몰 변성 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 프로필렌옥시드 6몰 변성 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트류; 비스(아크릴로일옥시에틸)모노히드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 ε-카프락톤 변성 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누릭산 골격을 갖는 폴리아크릴레이트류; α,ω-디아크릴로일-(비스에틸렌글리콜)프탈레이트 및 α,ω-테트라아크릴로일-(비스트리메틸올프로판)테트라히드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트류; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 알릴 (메타)아크릴레이트; ω-히드록시헥사노일옥시에틸 (메타)아크릴레이트; 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 및 페녹시에틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물, 또는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트를 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서 사용할 수도 있다.
이들 중, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트가 바람직하고, 상기 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이 트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 우레탄 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리아크릴레이트가 보다 높은 내열성의 점에서 더욱 바람직하다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물(Ea) 및 에틸렌성 불포화기(Eb)를 갖는 화합물의 혼합비는, 중량비로 (Ea):(Eb)=95:5-50:50이 바람직하고, 90:10-60:40이 더욱 바람직하며, 85:15-70:30이 가장 바람직하다. 성분(Ea)의 함량이 95wt%를 초과하면, 감광성 조성물로부터 얻어진 경화 필름의 땜납 내열성이 저하할 수 있고, 성분(Ea)의 함량이 50wt% 미만이면, 감광성 조성물의 알칼리 용해성이 낮아지는 경향이 있다.
(ii)광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제로서, 벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 벤조인, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필 에테르, 벤조인부틸 에테르 및 벤조인이소부틸 에테르 등의 벤조인알킬 에테르류; 4-페녹시디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-디-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1,4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세 토페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 및 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤류, 에틸아트라퀴논 및 부틸안트라퀴논 등의 알킬안트라퀴논류, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀 옥시드류를 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
또한, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(1,1-디메틸에틸)페닐]에타논, 2,2-디클로로-1,4'-(페녹시페닐)에타논, α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진, 2-[2'-(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 광산 발생제를 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서, 광증감제를 조합하여 사용할 수 있다.
이들 광중합 개시제 중, 벤조페논류, 아세토페논류 및 아실포스핀 옥시드류가 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥시드를 언급할 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제의 양은, 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물, 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물(광중합성 모노머) 및 후술하는 광중합성 올리고머를 함유하는 전체 광경화 성분의 100중량부에 대해 0.1-20중량부가 바람직하고, 0.2-10중량부가 더욱 바람직하다. 광중합 개시제의 양이 0.1중량부 미만이면, 경화성이 불충분할 수 있다.
(iii)난연성 부여 성분
본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라서, 각종 난연성 부여 성분, 예컨대 브롬화 에폭시 화합물 등의 할로겐화 난연제, 알루미늄 히드록시드 및 마그네슘 히드록시드 등의 금속 히드록시드, 인산 에스테르 화합물 및 암모늄폴리포스페이트 등의 인계 난연제, 및 안티몬 트리옥시드 등의 난연 보조제 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화 성분으로서, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우, 난연성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 난연성 부여 성분을 사용할 필요는 없으나, 이들 난연성 부여 성분을 조합하여 사용하면, 한층 더 높은 난연성을 달성할 수 있다. 이 경우, 종래 보다 더욱 작은 첨가량으로 높은 난연성을 유지할 수 있어 탈할로겐화 및 탈안티몬화의 목적을 달성할 수 있다.
(iv)열경화성 수지
본 발명에 따르면, 필요에 따라 열경화성 수지를 열경화 성분으로서 감광성 조성물에 첨가할 수 있다. 상기의 열경화성 수지는 가열에 의해 경화되거나, 가열에 의해 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 카르복실기와 반응할 수 있다. 이와 같은 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서, 비스페놀A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 페놀- 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, N-글리시딜 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시 수지, 규소 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀S 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로환상 에폭시 수지, 비-크실레놀 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 및 테트라글리시딜 크실레놀에탄 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 언급될 수 있다. 비페닐 에폭시 수지 및 헤테로환상 에폭시 수지가 높은 내열성을 갖는 경화물을 얻는 관점에서, 특히 바람직하다.
또한, 열경화성 수지가 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 경우, 그것의 함량은 전체 광경화 성분의 100중량부에 대해 10-150중량부가 바람직하고, 10-50중량부가 더욱 바람직하다.
전체 감광성 조성물에 대한 열경화성 수지의 비율은 5-40wt%가 바람직하다.
열경화성 수지의 함량이 너무 낮으면, 감광성 조성물로부터 얻어진 경화 필름의 땜납 내열성이 불충분할 수 있다. 한편, 열경화성 수지의 함량이 너무 높으면, 경화 필름의 축소가 더욱 현저하게 되어, 상기 경화 필름을 FPC판의 절연/보호 필름용으로 사용할 때, 컬(curl)이 증가하는 경향이 있다.
열경화성 수지를 본 발명에 사용하는 경우, 필요에 따라, 열경화 수지를 열 경화시키는 효과를 나타내는 열중합 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 아민, 아민의 염화물 또는 4차 암모늄염 등의 아민염, 환상 지방산 무수물 등의 산무수물, 지방족산 무수물 및 방향족산 무수물 등의 산무수물, 폴리아미드, 이미다졸, 트리아진 화합물 등의 질소 함유 헤테로환상 화합물, 및 유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
사용되는 열중합 촉매의 양은, 열경화성 수지 100중량부에 대해 0.5-20중량부이고, 1-10중량부가 바람직하다. 상기 열중합 촉매를 0.5중량부 미만의 양으로 사용하면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아 내열성을 감소시킨다. 경화를 위해 서는 장기간 및 고온이 요구되므로, 작업 효율 감소의 원인이 될 수도 있다. 상기 양을 20중량부 이상으로 하면, 감광성 조성물 중의, 카르복실기와 반응이 일어나, 겔화되어 저장 안정성에 감소를 가져오는 경우가 있다.
(V)기타 성분
본 발명에 따른 감광성 조성물은 다른 광중합성 올리고머를 함유할 수도 있다. 이와 같은 광중합성 올리고머로서는, 에폭시계 아크릴레이트, 우레탄계 아크릴레이트, 에테르계 아크릴레이트, 아크릴산계 아크릴레이트, 규소계 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 지환식 에폭시계 화합물, 글리시딜 에테르계 화합물, 비닐 에테르계 화합물 및 옥세탄계 화합물을 언급할 수 있다. 상기 기타 성분의 함량은, 특별히 한정하지 않지만, 감광성 조성물의 전체량에 대해, 약 5-30wt%가 바람직하다.
감광성 조성물이 필름으로 형성되는 경우, 점도 조정을 위해, 필요에 따라 유기 용제를 첨가해도 좋다. 상기 점도 조정은 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 커텐 코팅 등에 의해 대상물 상에 도포 및 인쇄를 용이하게 한다.
유기 용제로서, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에틸아세토아세테이트, γ-부티로락톤 및 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용제; 부탄올 및 벤질 알콜 등의 알콜계 용제; 카르비톨 아세테이트 및 메틸셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스, 카르보닐 및 그들의 에스테르 또는 에테르 유도체; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드; 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용제; 니트로 화합물계 용제; 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠 및 큐멘 등의 방향족 용제; 및 테트라린, 데카린 및 디펜텐 등의 탄화수소를 포함하는 방향족 또는 지환식 용제를 언급할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
사용되는 유기 용제의 양은 500-500,000mPa·s(25℃에서 브룩필드 점도계로 측정)로 감광성 조성물의 점도가 조정되도록 하는 것이 바람직하다. 1,000-500,000mPa·s가 더욱 바람직하다. 이와 같은 점도의 범위는 대상물 상에 도포 및 인쇄를 적합하고 용이하게 한다. 이와 같은 점도를 달성하기 위해 사용되는 유기용제의 바람직한 양은, 유기 용제 이외의 고형분의 중량에 대해 1.5중량배 이하이다. 1.5중량배 이상이면, 고형분 농도가 감소하여, 감광성 조성물이 기판 상에 인쇄되는 경우, 1회의 인쇄만으로 충분한 필름 두께를 달성할 수 없고, 따라서 다수의 인쇄 조작이 필요하게 된다.
또한, 잉크로서 사용하기 위하여 본 발명의 감광성 조성물에 착색제를 첨가 할 수 있다. 상기 착색제로서, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 티탄 옥시드, 카본 블랙 및 나프탈렌 블랙을 언급할 수 있다. 잉크로서 사용하기 위해서도 점도는 500-500,000mPa·s가 바람직하다(25℃에서 브룩필드 점도계로 측정).
본 발명의 감광성 조성물에는, 유동성을 조정하기 위해 유동성 조정제를 첨가할 수도 있다. 상기 유동성 조정제는, 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 커텐 코팅 등에 의해 대성물 상에 도포될 때, 감광성 조성물의 유동성을 적당히 조정할 수 있다. 상기 유동성 조정제의 예로서, 무기 및 유기 충전재, 왁스, 계면활성제 등을 언급할 수 있다.
상기 무기 충전재의 구체예로서는, 탈크, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 실리카, 알루미나, 규산염 화합물, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘 및 수산화 알루미늄을 언급할 수 있다. 상기 유기 충전제의 구체예로서는, 규소 수지, 규소 고무 및 불소 함유 수지를 언급할 수 있다. 상기 왁스의 구체예로서는, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 옥시드 왁스를 언급할 수 있다. 상기 계면활성제의 구체예로서는, 실리콘유, 고급 지방산 에스테르 및 아미드를 언급할 수 있다. 이들 유동성 조정제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 무기 충전재의 사용은, 유동성 뿐만 아니라 접착성 및 경도 등의 다른 특성을 지닌 감광성 조성물을 제공하는데 바람직하다.
필요에 따라, 열중합 저지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 기타 첨가제를 상기 감광성 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 열중합 저지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤 및 페노티아진을 언급할 수 있다.
상기 증점제로서는, 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 비델라이트, 스티븐사이트, 4규소 마이카, 테니올라이트 등의 층상 규산염 및 상기 층상 규산염의 유기 양이온 처리에 의해 얻어진 층간 화합물, 실리카, 유기 실리카 등을 언급할 수 있다.
상기 소포제는 도포 및 경화 동안에 생성되는 기포를 제거하는데 사용하고, 구체적으로는 아크릴계, 규소계 계면활성제가 열거된다.
상기 레벨링제는 인쇄 및 도포 동안에 생성되는 필름 표면에서의 불균일을 제거하는데 사용되고, 구체예로서는 아크릴레이트계 및 규소계 계면활성제가 열거된다. 접착 부여제로서는 이미다졸계, 티아졸계, 티아졸계 및 실란커플링제를 언급할 수 있다.
사용할 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 저장 안정성을 개선시키기 위해 자외선 흡수제 및 가소제 등이 열거되고, 이들은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 첨가될 수 있다.
(3)감광성 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 일반적인 방법으로 상기 성분을 각각 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한하지 않고, 성분의 일부분을 혼합하고, 이어서 남은 성분을 혼합해도 좋고, 성분 모두를 일괄로 혼합해도 좋다.
구체적으로는, 각 성분의 혼합에 이어서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 예 컨대, 밴버리 혼합기, 니더, 롤, 비드밀, 단축 또는 2축 압출기 또는 코니더(co-kneader) 등의 공지의 혼련 방법을 용용 혼련으로 사용할 수 있다. 용융 온도는 60-130℃의 범위가 바람직하다.
(4)감광성 조성물의 경화물 및 그 용도
본 발명의 감광성 조성물은 잉크, 페인트 코팅제, 접착제 등으로 사용할 수 있다. 특히, 기판 상에 적당한 두께로 상기 조성물을 도포, 열처리 및 건조시킨 후, 노광하고, 현상하고, 열경화시켜 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 임의의 각종 용도로 사용할 수 있지만, 우수한 감광성, 알칼리 현상성, 박막으로 경화시킬 때의 기판과의 밀착성, 절연성, 내열성, 휨변형형, 가요성 및 외관이 우수하므로, 프린트 배선 기판용 절연 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
절연 보호 필름의 형성을 위해, 감광성 조성물 또는 잉크를 회로가 형성된 기판 상에 10-100㎛의 두께로 도포시킨 후, 5-70㎛의 두께가 되도록 약 5-30분 동안 60-100℃의 온도 범위의 열처리로 건조시키고, 소망의 노광 패턴으로 네가티브 마스크를 통해 노광시키고, 현상용액으로 미노광 부분을 제거하여 현상하고, 20-60분 동안 100-180℃의 온도 범위로 열경화하여 경화시키는 방법을 언급할 수 있다. 상기 감광성 조성물은 난연성 뿐만 아니라 경화시킬 경우, 특히 우수한 가요성, 및 우수한 유연성을 나타내므로, FPC기판용 절연 보호 필름으로서 사용하는 것이 특히 적당하여 낮은 컬 및 우수한 취급성을 갖는 FPC기판을 제작할 수 있다.
또한, 예컨대, 다층 프린트 배선기판의 층간 절연 수지층으로서 상기 조성물 을 사용할 수 있다.
노광에 사용되는 활성광은, 공지의 활성광원, 예컨대, 카본 아크, 수은 증기 아크, 크세논 아크 램프 등으로부터 방출되는 활성광일 수 있다. 상기 감광성층에 있어서의 광중합 개시제의 감도는, 일반적으로 자외선 영역에서 최대이므로, 상기 활성광원은 자외선을 효율적으로 방출하는 것이 바람직하다. 물론, 상기 광중합 개시제가 9,10-페난트렌퀴논 등의 가시광에 감응하는 것일 경우, 예컨대, 활성광으로서 가시광이 사용되고, 상기 활성광원 대신에 사진용 플루드 램프 또는 태양 램프 등의 광원으로부터 방출되는 것을 사용할 수 있다.
현상 용액은 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민 등의 알칼리 수용액일 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 감광성 드라이 필름의 감광층으로서 사용할 수도 있다. 감광성 드라이 필름은 폴리머 필름 등으로 이루어지는 지지체 상에 가광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는다. 감광층의 두께는 10-70㎛가 바람직하다.
상기 지지체로서 사용되는 폴리머 필름의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 지방족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지, 및 폴리프로필렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 필름이 열거되고, 이들 중 폴리에스테르 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 필름이 바람직하다. 이와 같은 폴리머 필름은, 후에 감광층으로부터 제거되어야 하므로, 감광층으로부터 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리머 필름의 두께는, 5-100㎛가 일반적이고, 10-30㎛가 바람직하다.
감광성 드라이 필름은, 상기 감광성 조성물이 기판 상에 도포되고, 건조되는 감광층 형성 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한, 형성된 감광층 상에 커버필름을 설치함으로써, 지지체, 감광층, 및 커버 필름이 순차적으로 적층되고, 감광층의 양면 상에 필름을 갖는 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다.
감광성 드라이 필름을 사용하여 감광층 프린트 배선기판 상에 절연 보호 필름을 형성하기 위해, 우선, 감광성 드라이 필름의 감광층과 기판을 부착시키는 부착공정을 포함한다. 사용되는 감광성 드라이 필름이 커버 필름을 구비하고 있는 경우, 상기 커버 필름을 박리시켜 기판과의 접촉 전에 감광층을 노출시킨다. 그런 후, 상기 감광층 및 기판은, 기판 상에 감광층의 적층을 위해 약 40-120℃에서 가압 롤러로 열압착 결합된다.
이어서, 상기 감광층을 소망의 노광 패턴으로 네가티브 마스크를 통해 노광시키는 노광 공정, 상기 감광층으로부터 지지체를 박리시키는 공정, 비노광부가 현상용액으로 현상에 의해 제거되는 현상 공정, 및 감광층이 열경화되는 열경화 공정에 의해, 상기 기판의 표면 상에 절연 보호 필름을 구비한 프린트 배선 기판을 제조할 수 있다. 이와 같은 감광성 드라이 필름을 사용하여 다층 프린트 배선 기판의 층간에 절연 수지층을 형성할 수 있다.
노광에 사용되는 현상액 및 활성광은 상기와 동일하다.
상술한 다양한 용도에 있어서, 본 발명의 감광성 조성물은 우수한 필름 형성성, 투명성 및 높은 난연성을 나타내는 것이 기대된다. 또한, 그 밖의 난연성 부여 성분과의 조합에 의해, 최대 난연성을 나타낼 수 있다. 한편, 아름다운 외관 및 높 은 가요성을 유지하고, 내열성, 전기 절연성 및 배선 기판과의 접착성 등의 성능 요소도 만족시키면서, 우수한 감광도 및 현상성을 나타내는 경화 필름을 형성할 수도 있다. 상기 경화 필름은 투명성, 난연성, 가요성, 전기 절연성 및 외관의 점에서, 특히 우수하다. 따라서, FPC기판 등의 박막 배선 기판용으로 사용되는 경우라도 컬이 발생되지 않고, 충분한 가요성에 의한 취급성 및 전기적 특성이 우수한 절연 보호 필름을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응기에, 인 함유 폴리머 폴리올로서 225g(=0.3몰)의 EXOLITTM OP550(Clariant(Japan) K.K., 분자량: 750), 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 40.2g(=0.3몰)의 디메틸올프로피온산 및 유기 디이소시아네이트 화합물로서 155.4g(=0.7몰)의 이소포론 디이소시아네이트를 채웠다. 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 0.15g의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가하였다. 반응기의 온도가 떨어지기 시작하면, 70℃까지 재가열하고, 연속 교반하면서 70-80℃의 온도를 유지하고, 잔존 NCO농도가 이론값으로 도달하면, 상기 반응을 정지하여 우레탄 올리고머를 합성하였다. 이어서, p-메톡시페놀 및 디-t-부틸히드록시톨루엔을 각각 0.1g 반응기로 도입한 후, 히드록실기 함유 아크릴산 에스테르로서, 24.0g(=0.21몰)의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 첨가한 후, 상기 반응을 다시 시작하였다. 상기 반응은 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기 흡수 피크(2280cm2)의 소실을 확인하고 종료하여, 점조 액체로서 인 함유 우레탄 아크릴레이트1을 얻었다. 합성 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하였다.
얻어진 인 함유 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 50wt%이었고, 수평균 분자량은 9,000이었으며, 고형분 산가는 40mg KOH/g이었다. 이 우레탄 아크릴레이트의 100중량부에, 메틸에틸케톤 중에 50wt% 용액의 형태로 광중합성 모노머로서 8중량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 M400(TOAGOSEI Co.,Ltd. 제품), 광중합 개시제로서 2중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 TPO(BASF Co. 제품), 2중량부의 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 IrgacureTM651(Ciba Specialty Chemicals 제품)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 HM-500 Hybrid Mixer(Keyence Co. 제품)로 3분간 교반, 2분간 소포교반을 실시하여 감광성 조성물1을 얻었다.
실시예2
실시예1에서 사용한 75g(=0.1몰)의 인 함유 폴리머 폴리올 EXOLITTM OP550(Clariant(Japan) K.K., 분자량: 750), 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 93.8g(=0.7몰)의 디메틸올프로피온산, 폴리이소시아네이트로서 199.8g(=0.9몰)의 이소포론 디이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서 24.0g(=0.21몰)의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시 예1과 동일한 방법으로 인 함유 우레탄 아크릴레이트2를 합성하였다. 상기 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 40wt%이었고, 수평균 분자량은 14,000이었고, 산가는 96mg KOH/g이었다. 이어서, 상기 인 함유 우레탄 아크릴레이트2를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 조성물2를 얻었다.
실시예3
실시예1에서 사용한 인 함유 폴리머 폴리올을 76.2g(=0.3몰)의 Adecapolyol FC-450(Asahi Denka Co.,Ltd.,제품. 분자량:254)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 인 함유 우레탄 아크릴레이트3을 합성하였다. 상기 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 50wt%이었고, 중량평균분자량은 11,000이고, 산가는 60mg KOH/g이었다. 이어서, 상기 인 함유 우레탄 아크릴레이트3을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 조성물3을 얻었다.
실시예4
실시예1에서 사용한 인 함유 폴리머 폴리올을 66.6g(=0.3몰)의 n-부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥시드 PO-4500(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.제품, 분자량: 222)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 인 함유 우레탄 아크릴레이트4를 합성하였다. 상기 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 50wt%이었고, 수평균 분자량은 8,000이었고, 산가는 50mg KOH/g이었다. 이어서, 상기 인 함유 우레탄 아크릴레이트4를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 조성물4를 얻었다.
실시예5
225g(=0.3몰)의 인 함유 폴리머 폴리올 EXOLITTM OP550(Clariant(Japan) K.K., 분자량: 750), 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 85g(=0.1몰)의 폴리테트라메틸렌디올 PTG-850SN(Hodogaya Chemical Industrial Co.,Ltd., 분자량: 850), 폴리이소시아네이트로서 177.6g(=0.8몰)의 이소포론디이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서 24.0g(=0.21몰)의 2-히드록시 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 인 함유 우레탄 아크릴레이트5를 합성하였다. 상기 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 50wt%이었고, 수평균 분자량은 10,000이었고, 산가는 36mg KOH/g이었다. 이어서, 상기 인 함유 우레탄 아크릴레이트5를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 조성물5를 얻었다.
비교예1
폴리머 폴리올로서, 300g(=0.3몰)의 폴리카프로락톤디올(Dicel Chemical Industries, Ltd.,제품의 PLACCELTM210, 분자량: 1000), 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 40.2g(=0.3몰)의 디메틸올프로피온산, 폴리이소시아네이트로서 155.4g(=0.7몰)의 이소포론 디이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서 24.0g(=0.21몰)의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 인 비함유 우레탄 아크릴레이트C1을 합성하였다. 상기 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 50wt%이었고, 수평균 분자량은 23,000이었고, 고형분 산가는 46mg KOH/g이었다. 이어서, 상기 인 비함유 우레탄 아크릴레이트C1을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 조성물C1을 얻었다.
비교예2
폴리머 폴리올로서, 100g(=0.1몰)의 폴리카프로락톤디올(Dicel Chemical Industries, Ltd.,제품의 PLACCELTM210, 분자량: 1000), 카르복실기 함유 디히드록시 화합물로서 93.8g(=0.7몰)의 디메틸올프로피온산, 폴리이소시아네이트로서 199.8g(=0.9몰)의 이소포론 디이소시아네이트 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서 24.0g(=0.21몰)의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예1과 동일한 방법으로 인 비함유 우레탄 아크릴레이트C2를 합성하였다. 상기 얻어진 우레탄 아크릴레이트의 가열에 의한 잔여분은 40wt%이었고, 수평균 분자량은 20,000이었고, 고형분 산가는 98mg KOH/g이었다. 이어서, 상기 인 비함유 우레탄 아크릴레이트C2를 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 조성물C2를 얻었다.
(실험 샘플의 제작)
특성 평가를 위한 실험 샘플을 실시예1-5 및 비교예1 및 2에서 얻어진 감광성 조성물을 사용하여 제작하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 폴리이미드 필름(KapconeTM 300H, DuPont-Toray제품) 상에 실시예1-5 및 비교예1 및 2에서 얻어진 감광성 조성물을 각각 75㎛ 도포하였다. 코팅된 측을 30분 동안 70℃에서 건조하여 40㎛두께의 감광성 조성물층을 형성하여 각각의 실험 샘플을 완성하였다. 산소 지 수의 평가를 위해, 샘플을 폴리이미드 필름의 양면 상에 40㎛ 두께의 감광층을 형성하여 제작하였다.
<실험 샘플의 노광, 현상 및 열경화>
산소 지수 측정용 실험 샘플을 메탈 할라이드 램프를 구비한 HMW-680GW 노광 유닛(Orc Co.,Ltd. 제품)에 의해 1,000mJ/cm2선으로 양면을 노광하였다.
감광도 및 현상성 평가용 실험 샘플을(한면 도포) 네가티브 패턴으로서 Hitachi Chemical Co.,Ltd 제품의 21-스텝 타블렛을 사용하여, 메타할라이드 램프를 구비한 HMW-680GW 노광 유닛(Orc Co.,Ltd. 제품)에 의해 1,000mJ/cm2선으로 노광하였다. 이어서, 현상을 위해 2kg/cm2의 스프레이 압의 조건 하에, 30℃에서 1wt% 탄산 나트륨 수용액으로 1분간 세정하여 비노광부를 제거하고, 20분 동안 60℃에서 건조하였다.
<물성 평가>
물성 평가를 하기 방법으로 행하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
[평가 항목]
·산소 지수
JIS K7201에 따라서 측정하였다. 산소 지수가 높을수록 더욱 만족스러운 난연성을 나타낸다.
·감광성
네가티브 패턴으로서 Hitachi Chemical Co.,Ltd 제품의 21-스텝 타블렛을 실 험 샘플 상에 놓고, 1000mJ/cm2선으로 노광하였다. 이어서, 현상을 위해 30℃에서 1wt% 탄산 나트륨 수용액으로 1분 동안 세정하여 비노광부를 제거하고, 폴리이미드 적층체 상에 형성된 광경화 필름의 스텝 타블렛의 수를 측정하여 경화성 난연 조성물의 감광도를 평가하였다. 스텝 타블렛 레벨의 수에 의해 감광도가 나타내어지고, 스텝 타블렛의 레벨의 수가 높을수록 보다 높은 감광도를 나타낸다.
·현상성
감광도의 평가를 위해, 폴리이미드 층의 상태를 현상액으로서 1wt% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 2kg/cm2의 스프레이 압의 조건 하에 30℃에서 1분간 현상 후 육안으로 관찰하였다. 표1에서의 기호는 이하에 열거된다.
◎: 현상됨
○: 약간 현상 잔사가 존재
감광성 조성물 산소 지수 감광도 현상성
실시예 1 24.5 8 ○
실시예 2 23.0 7 ◎
실시예 3 25.5 8 ○
실시예 4 25.5 7 ○
실시예 5 23.0 8 ○
비교예 1 19.5 8 ○
비교예 2 19.0 7 ◎
본 발명의 감광성 조성물은 광경화 성분으로서 높은 난연성을 갖는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 감광도, 현상성, 가요성 등의 특성 이외에 우수한 난연성을 나타낸다. 따라서, 잉크, 페인트, 코팅제, 접착제 등 으로서 유용하고, 특히, FPC용 커버레이, 땜납 레지스트 등의 형성에 적합하다.

Claims (39)

  1. 인 원자를 갖는 인 함유 폴리올(A1) 및 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올(A2-1)을 포함하는 폴리올 화합물(A)과, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킴으로써, 얻어지는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  2. 삭제
  3. 인 원자를 갖는 인 함유 폴리올(A-1), 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올(A2-1), 및 인 원자와 카르복실기를 갖지 않는 인 비함유 및 카르복실기 비함유 폴리올(A2-2)을 포함하는 폴리올 화합물(A)과, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킴으로써, 얻어지는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)이 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 인계 폴리올인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure 112006013914918-pct00024
    (여기서, R1은 각각 독립적으로 수소, C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R2는 폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴 및 폴리히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
    Figure 112006013914918-pct00025
    (여기서, R3은 각각 독립적으로 C1-18의 알킬, C6-20의 아릴, 폴리(알킬렌옥시드)폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴 및 폴리히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, 단, 1개 이상의 R3은 폴리히드록시기를 함유하고; R4는 각각 독립적으로 C1-18의 알킬렌 및 C6-20의 아릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0-1000의 정수이며, 단, 1개 이상의 m 및 n은 1이상이다.)
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 아미노포스포네이트 폴리올인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure 112006013914918-pct00026
    (여기서, R5는 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋고, 히드록실기를 함유해도 좋은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬을 나타내고; R6은 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가져도 좋고, 히드록실기를 함유해도 좋은 C1-18의 알킬렌을 나타낸다.)
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)은 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 포스핀 화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure 112006013914918-pct00027
    (여기서, R20은 각각 독립적으로 히드록시알킬, 히드록시아릴, 히드록시알킬아미노알킬, 히드록시아릴아미노알킬, 히드록시알킬아미노아릴 및 히드록시아릴아미노아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R21은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이다.)
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 1개 이상의 인 함유 폴리올(A1)은 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 포스핀산 화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
    Figure 112006013914918-pct00028
    (여기서, R1은 수소, C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R7은 C1-18의 알킬 또는 C6-20의 아릴이고, R8은 폴리히드록시알킬, 폴리히드록시아릴, 폴리히드록시알킬아미노알킬, 폴리히드록시아릴아미노알킬, 폴리히드록시알킬아미노아릴, 폴리히드록시아릴아미노아릴, 폴리히드록시알킬옥시카르보닐알킬, 폴리히드록시알킬옥시카르보닐아릴, 폴리히드록시아릴옥시카르보닐알킬 및 폴리히드록시아릴옥시카르보닐아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이다.)
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 폴리올 화합물(A)에 있어서, 상기 인 함유 폴리올(A1)의 비율은, 상기 폴리올 화합물(A)의 전체량에 대해 30-100wt%인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 인 함유 폴리올(A1)의 인 함량은 5wt% 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  10. 삭제
  11. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 폴리올(A2-1)은 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 분기상 또는 직쇄상 디히드록시알카노익 카르복실산인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 인 비함유 및 카르복실기 비함유 폴리올(A2-2)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤계 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  13. 제 3항에 있어서, 상기 인 비함유 및 카르복실기 비함유 폴리올(A2-2)은 C2-10의 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  14. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B)는, 2,4-트리엔 디이소시아네이트, 2,6-트리엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  15. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 상기 아크릴레이트 중 어느 하나의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥시드 부가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판-알킬렌 옥시드 부가물-디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  16. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 고형분의 산가는 5-150mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  17. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 중량평균분자량이 1,000-40,000인 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물.
  18. 인 함유 폴리올(A1) 및 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올(A2-1)을 포함하는 폴리올 화합물(A)과, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B)를 중첨가 반응시켜 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 올리고머를 형성시키는 단계; 및
    상기 우레탄 올리고머에 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 첨가 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
  19. 인 함유 폴리올(A1), 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올(A2-1), 및 인 원자와 카르복실기를 갖지 않는 인 비함유 및 카르복실기 비함유 폴리올(A2-2)을 포함하는 폴리올 화합물(A)과, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B)를 중첨가 반응시켜 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 올리고머를 형성시키는 단계;및
    상기 우레탄 올리고머에 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 첨가 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 인 비함유 및 카르복실기 비함유 폴리올(A2-2)은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤계 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
  21. 제 1항 또는 제 3항에 기재된 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 인 원자와 카르복실기를 갖지 않는 인 비함유 및 카르복실기 비함유 폴리올(A2-2), 및/또는 1개 이상의 카르복실기와 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 폴리올(A2-1)과, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(C)를 반응시킴으로써 얻어진 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  23. 제 21항에 있어서, 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  24. 제 21항에 있어서, 광경화 성분 100중량부에 대해 0.2-20중량부의 범위로 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  25. 제 21항에 있어서, 감광성 조성물 전체량의 5-40wt%의 범위로 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  26. 제 22항에 있어서, 인 비함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율은 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 전체량에 대해 70wt% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  27. 제 21항에 있어서, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 감광성 조성물 전체량의 10-90wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  28. 제 21항에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
  29. 제 22항에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
  30. 제 1항 또는 제 3항에 기재된 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 커버레이 필름.
  31. 제 1항 또는 제 3항에 기재된 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 땜납 레지스트.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제 22항에 있어서, 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  38. 제 22항에 있어서, 감광성 조성물 전체량의 5-40wt%의 범위로 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  39. 제 22항에 있어서, 인 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 양은 감광성 조성물 전체량의 10-90wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
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