CN102127201B - 一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将有机硅、多元异氰酸酯、含有活泼基团的羧酸、酸酐或磺酸和催化剂加入到第一反应器中，在50～60℃下反应3～7小时；(2)将羟端基超支化聚合物(HBP-OH)、催化剂加入到第二反应器中，然后加入第一步产物，在30～70℃下反应2～5小时；(3)将多元异氰酸酯、烯属单体类化合物、催化剂和阻聚剂加入第三反应器中，在40～80℃下反应5～8小时；(4)将第二步产物、第三步产物、催化剂和阻聚剂反应，在30-80℃下反应2～6小时；(5)加入中和剂在30～70℃下反应0.5～2小时，降低温度至室温，出料，避光保存备用。本发明的有益效果是：(1)合成的水溶性超支化光敏有机硅预聚物具有较好的耐高温性、光敏性和柔韧性，较高的光反应活性和较低的粘度；(2)此预聚物配制的阻焊油墨用水显影，避免了大量使用有机溶剂带来的环境污染；(3)合成方法简单，易于操作，原料廉价易得。

Description

一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种光敏有机硅预聚物及其制备方法，尤其制备了一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物并测定了其性能。属于精细化工技术领域。

背景技术

阻焊油墨是制作印刷线路板(Printed Circuit Board，PCB)的关键材料之一，将它涂覆于已刻蚀好的线路板上，固化形成绝缘性、耐热性、附着力等优良的保护膜，防止线路断开。在浸锡工艺中，可控制上锡区域，防止因焊点密集而造成的短路。传统网印阻焊油墨对位精确性和解析度较差。干膜型阻焊油墨与线路板的密着性不佳，自90年代初提出水显影光致成像型阻焊油墨的概念以来，国外一些公司进行了许多有关的开发研究。

随着电子工业的发展，电子设备要求小型化、轻量化，从而促使印刷电路板向高精度、高密度和高可靠性发展。这就要求在有限的空间内有效地安装更多的元器件。实现这种小型、高性能和节省空间的重要材料就是挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit，FPC)。制造印制电路板所用的化学品中阻焊油墨是十分关键的材料之一。它可以防止导线刮伤和焊接时导线间短路，同时，还起到使导线具有抗潮性、抗化学药品性、耐热、绝缘以及美观的作用，因此在印制电路板技术进步过程中，阻焊油墨的研究与开发始终占据着十分重要的位置，而提高阻焊油墨的柔韧性是其重要的发展方向之一。

目前所用的阻焊油墨用于通常的有铅焊锡的焊接完全可以达到性能要求。但是，铅及其化合物属于有毒物质，危害人体中枢神经，影响儿童的智商和正常发育。长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害，随着人类环保意识的增强，从保护地球村环境和人类的安全出发，限制使用甚至禁止使用有铅焊锡的呼声越来越强烈。无铅焊接技术对配套使用的阻焊油墨提出了更高的性能要求，阻焊油墨必须有更高的耐热性，能耐受380℃的高温，更好的耐化学药品性。因此开发耐高温的阻焊剂成为研究的热点。

用于阻焊油墨的预聚体分为两大类，一类是自由基型，一类是离子型。自由基型是发生自由基链反应，对空气非常敏感，使用时往往需要惰性气体保护，而且常造成表面聚合不完全。离子型固化需要干燥车间，空气湿度大时使用固化效果不好。这些阻焊油墨都含有各种有机溶剂。在随后曝光步骤之前的预干燥过程中，这些有机溶剂通常是从阻焊油墨中蒸发。在显影阶段，又要使用大量的含有表面活性剂的有机溶剂的物质作为显影液。这些有机溶剂的使用对工作条件和环境造成了威胁，如较差的工作条件、污染环境以及会发生火灾等。为解决这些问题，我们需要开发新型环保的阻焊油墨。水溶性阻焊油墨是国际上发展出的一类新型的阻焊油墨。它是通过曝光、显影、后固化等步骤形成精确的图案，可用于高密度的印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)。在电子电路越来越精细和高密度化的今天，水溶性阻焊油墨的开发研究在国际上日益受到重视。

国内目前阻焊油墨的发展水平还远落后于美国、日本等发达国家，所用的预聚物仍然主要依赖进口。国内某些挠性印制电路板用阻焊剂采用国外的聚氨酯或环氧丙烯酸预聚物作为主体预聚物，但是其耐温性能只能达到350℃，耐挠曲性能还有些欠缺。

超支化聚合物分子的结构特点是呈椭球形，在其表面分布着所需的官能团，而在超支化结构大分子的内部存在空腔结构，这样的结构使得超支化聚合物具有独特的性能，也使其具有广阔的应用空间和研究价值。

阻焊油墨生产中用到的预聚物的官能度要足够大，黏度足够低。符合这一要求的超支化光敏预聚物应运而生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种能够用水显影的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，通过接入有机硅链段提高预聚物的耐高温性，柔韧性；通过接入水溶性基团以改善有机显影液带来的环境污染等问题，满足生产和生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示：

其中p＝6×t(t为正整数)，优选6，12，24；q的范围是1～12，优选1～3，最优选2；R⁷，

R⁸各自独立地选自氢和C_1-4的烷基；

R¹代表：

其中n的取值范围是13-400，优选20-150，最优选25-40；m的取值为1-10，优选1-3，最优选1；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C_1-4烷氧基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被1-4个C_1-4烷基取代；R⁴代表C_1-6的脂肪族烃基，优选C_1-4烷基；R¹³代表羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，优选羧酸根阴离子；R¹⁴代表金属阳离子、铵根阳离子或季铵根阳离子，优选季铵根阳离子，最优选三乙基取代的季铵根阳离子。

R代表超支化聚酯，结构式如Ia，Ib，Ic：

R⁹为氢或任选被烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，杂原子和杂环取代的C₁-C₁₈烷基，优选C₁-C₆的烷基，最优选乙基；R¹⁰为单键，烷基，芳基，优选C₁-C₆的烷基，最优选-CH₂CH₂-；R¹¹，R¹²为烷基，芳基，优选C₁-C₆的烷基，最优选-CH₂CH₂-。

i，l，s，d，f各自选取1-15，优选1-10，最优选1-7的整数，其关系为i＝l-1，s-1，d-1，f-1，最优选i＝1，2，3。官能度＝l+s+d+f。

R的最优选结构为六官能度，十二官能度，二十四官能度，结构式为：

六官能度结构式：

十二官能度结构式：

二十四官能度结构式：

本发明还提供了一种制备水溶性超支化光敏有机硅预聚物的方法，本方法包括以下步骤：

(1)将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸、酸酐或磺酸，催化剂加入到第一反应器中在50～60℃下反应3～7小时。其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂的质量比为6∶(1.0～1.2)∶(0.25～0.45)∶(0.027～0.047)。

(2)将羟端基超支化聚合物(HBP-OH)，第一步产物，和催化剂加入到第二反应器中，在30～70℃下反应2～5小时；羟端基超支化聚合物(HBP-OH)，第一步产物，和催化剂质量比为(45～70)∶(700～1500)∶(5.7～7.7)。

(3)将烯属单体类化合物、多元异氰酸酯、阻聚剂和催化剂加入第三反应器中，在40～80℃下反应5～8小时；烯属单体类化合物、多元异氰酸酯、阻聚剂和催化剂质量比为10∶(15～23)∶(0.10～2.00)∶(0.12～0.16)。

(4)将第三步产物、第二步产物、阻聚剂和催化剂反应，在30-80℃下反应2～6小时，至终点；第三步产物、第二步产物、阻聚剂和催化剂的质量比为20∶(140～175)∶(0.75～1.02)∶(0.80～0.98)。

(5)按照100％的中和度加入中和剂在30～70℃下反应0.5～2小时，降低温度至室温，出料，避光保存备用。

更具体而言，本发明包括：

1.一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示：

其中p＝6×t(t为正整数)，优选6，12，24；q的范围是1～12，优选1～3，最优选2；R⁷，

R⁸各自独立地选自氢和C_1-4的烷基；

R¹代表：

其中n的取值范围是13-400，优选20-150，最优选25-40；m的取值为1-10，优选1-3，最优选1；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C_1-4烷氧基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被1-4个C_1-4烷基取代；R⁴代表C_1-6的脂肪族烃基，优选C_1-4烷基；R¹³代表羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，优选羧酸根阴离子；R¹⁴代表金属阳离子、铵根阳离子或季铵根阳离子，优选烷基取代季铵根阳离子，最优选三乙基取代的季铵根阳离子。

R代表超支化聚酯，结构式如Ia，Ib，Ic：

R⁹为氢或任选被烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，杂原子和杂环取代的C₁-C₁₈烷基，优选C₁-C₆的烷基，最优选乙基；R¹⁰为单键，烷基，芳基，优选C₁-C₆的烷基，最优选-CH₂CH₂-；R¹¹，R¹²为烷基，芳基，优选C₁-C₆的烷基，最优选-CH₂CH₂-。

i，l，s，d，f各自选取1-15，优选1-10，最优选1-7的整数，其关系为i＝l-1，s-1，d-1，f-1，最优选i＝1，2，3。官能度＝l+s+d+f。

R的最优选结构为六官能度，十二官能度，二十四官能度，结构式为：

六官能度结构式：

十二官能度结构式：

二十四官能度结构式：

2.根据项1的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，其中所述预聚物具有下述三个结构：

六官能度分子式：

十二官能度分子式：

二十四官能度分子式：

R²代表：

其中R³代表

R⁷，R⁸均为氢；n的取值范围是13-400，优选20-150，最优选25-40。

3.一种制备项1所述的水溶性超支化光敏有机硅预聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸、酸酐或磺酸，催化剂反应得到产物1。

(2)将羟端基超支化聚合物(HBP-OH)，产物1，催化剂反应得到产物2。

(3)将多元异氰酸酯、烯属单体类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到产物3。

(4)将产物2、产物3、阻聚剂和催化剂反应，得到产物4。

(5)将产物4和中和剂反应得到最终产物——产物5

4.如项3的方法，其特征在于：产物1优选在50～60℃下反应3～7小时得到的，产物2优选在30～70℃下反应2～5小时得到的，产物3优选在40～80℃下反应5～8小时得到的，产物4优选在30-80℃下反应2～6小时得到的。

5.如项3的方法，其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸、磺酸或酸酐，催化剂的质量比为6∶(1.0～1.2)∶(0.25～0.45)∶(0.027～0.047)。

6.如项3的方法，其中羟端基超支化聚合物(HBP-OH)，第一步产物和催化剂质量比为(45～70)∶(700～1500)∶(5.7～7.7)。

7.如项3的方法，烯属单体类化合物、多元异氰酸酯，阻聚剂和催化剂的质量比为10∶(15～23)∶(0.10～2.00)∶(0.12～0.16)。

8.如项3的方法，产物3、产物2、阻聚剂和催化剂的质量比为20∶(140～175)∶(0.75～1.02)∶(0.80～0.98)。

9.如项3的方法，产物4与中和剂反应，中和度为100％。

10.根据项3所述的方法，其特征在于所述的羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯，羟端基超支化聚醚，羟端基超支化聚胺和羟端基超支化聚酰胺的一种或多种，优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯的一种或多种，更优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚胺-酯或羟端基超支化聚酰胺-酯的一种或多种。

11.根据项3所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的羧酸或磺酸中的活泼基团为能够与异氰酸酯基团反应的基团，优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，更优选所述含活泼基团的羧酸或磺酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸，二羟甲基丙磺酸，2，3-二羟基丁二磺酸、二氨基丁磺酸及其混合物。

12.根据项3所述的方法，其特征在于：优选所述的有机硅为硅官能性硅油或改性硅油，优选所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；优选所述改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油的一种或多种。

13.根据项3所述的方法，其特征在于所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；多异氰酸酯选自4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。

14.根据项3所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。

15.根据项3所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。

16.根据项15所述的方法，其特征在于所述阻聚剂是对-甲氧基苯酚。

17.根据项3所述的方法，其特征在于能与异氰酸酯反应的烯属单体选自烯属羧酸羟酯类，烯属酰胺-N-羟烷基类，苯乙烯类，乙烯单体中的一种或多种。

18.根据项17所述的方法，其特征在于优选所述的烯属羧酸羟酯类单体选自丙烯酸羟酯的一种或多种；优选所述的烯属酰胺-N-羟烷基类单体选自N取代含羟烷基的丙烯酰胺的一种或多种；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯的一种或多种；优选所述的乙烯单体选自含羟基的乙烯的一种或多种。

19.根据项17所述的方法，其特征在于更优选所述的能与异氰酸酯反应的烯属单体是丙烯酸-β-羟乙酯。

20.根据项3所述的方法，其特征在于所述的中和剂选自金属氢氧化物、氨和叔胺类化合物的一种或多种。

21.根据项20所述的方法，其特征在于优选所述的中和剂选自叔胺类化合物的一种或多种。

22.根据项20所述的方法，其特征在于最优选所述的中和剂选自三乙胺和三乙醇胺。

23.一种阻焊油墨，其特征在于其包含根据项1-3中任一项所述的水溶性超支化光敏有机硅预聚物。

合成原理

下面以优选原料合成六官能度水溶性超支化光敏有机硅预聚物为例，解释合成原理。

第一步：异氰酸酯与含活泼氢的有机硅和羧酸、酸酐或磺酸反应引入硅氧链段，羧基或磺酸基，合成产物1。

产物1

其中R³代表

n的取值范围是13-400，优选20-150，最优选25-40。

第二步：六官能度羟端基超支化聚合物(HBP₁-OH)与产物1反应合成产物2。

产物2

其中：R⁶代表

R³代表n的取值范围是13-400，优选20-150，最优选25-40。

第三步：异氰酸酯与丙烯酸-β-羟乙酯反应，合成产物3。

R³代表

第四步：合成水溶性超支化光敏有机硅预聚物。

最终产物的分子结构式用下式表示：

R³代表

n的取值范围是13-400，优选20-150，最优选25-40。

R⁵代表

本发明提供具有水溶性超支化光敏有机硅预聚物的制备方法，该方法包括：(1)一分子二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团分别与有机硅中的羟基和羟基羧酸或磺酸中的羟基反应，接入有机硅链段和羧基或磺酸，而羟基羧酸或羟基磺酸中的另一个羟基与另一分子二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应，于是生成了以一个异氰酸酯基团和羟基封端的产物1，此反应在50～60℃下反应3～7小时；(2)羟端基超支化聚合物的羟基与产物1一端的异氰酸酯基团反应，生成羟基封端的产物2，反应在30～70℃下反应2～5小时；(3)二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与丙烯酸羟酯的羟基反应，生成一个异氰酸酯基团封端的产物3，反应在40～80℃下反应5～8小时；(4)产物3再与产物2反应得到产物4，接入了丙烯酸酯链段。此步骤是在30-80℃下反应2～6小时，由于黏度不断增加，要控制在适当的反应时间；(5)产物4与中和剂反应，中和度为100％，此步骤是在30-70℃下反应0.5～2小时得到最终产物。

生成的预聚物分子中接入的羧酸盐根或磺酸根盐提高此预聚物在水溶液中的溶解性，同时兼顾其他性能，应控制反应物中羧酸或磺酸与有机硅的比例，从而使预聚物具有较好的水溶性。在反应中对两者的物质量的比进行了考查，在两者的比例为(0.8～1.7)mol∶1mol时具有较好的水溶性，优选(1.1～1.2)mol∶1mol。

本发明中的羟端基超支化聚合物，能与羟端基超支化聚合物反应的烯属单体，有机硅，多异氰酸酯，含活泼基团的羧酸、磺酸及酸酐的种类，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类型的化合物。

例如在本发明中，羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯，羟端基超支化聚醚，羟端基超支化聚胺和羟端基超支化聚酰胺的一种或多种。优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯的一种或多种。更优选所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚胺-酯或羟端基超支化聚酰胺-酯的一种或多种。

在本发明中，含活泼基团的羧酸或磺酸中的活泼基团为能够与异氰酸酯基团反应的基团，优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物。在本发明中，更优选所述含活泼基团的羧酸或磺酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸，二羟甲基丙磺酸，2，3-二羟基丁二磺酸、二氨基丁磺酸及其混合物。

在本发明中，有机硅为硅官能性硅油或改性硅油，硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油的一种或多种。

在本发明中，多异氰酸酯可以使用二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。优选所述二异氰酸酯选自二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。此外，多异氰酸酯可以使用4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。

在本发明中，烯属单体选自烯属羧酸羟酯类，烯属酰胺-N-羟烷基类，苯乙烯类，乙烯单体中的一种或多种。优选所述的烯属羧酸羟酯类单体选自丙烯酸羟酯的一种或多种；优选所述的烯属酰胺-N-羟烷基类单体选自N取代含羟烷基的丙烯酰胺的一种或多种；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯的一种或多种；优选所述的乙烯单体选自含羟基的乙烯的一种或多种。本发明中，最优选能与异氰酸酯反应的烯属单体是丙烯酸-β-羟乙酯。

在本发明中，所使用的催化剂和阻聚剂都可以采用本领域常用的催化剂和阻聚剂，并且对它们没有特别的限定。一般而言，催化剂可以使用有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。阻聚剂可以选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。在本发明中，优选的实施方式中，阻聚剂是对-甲氧基苯酚。

在本发明中，所使用的中和剂为金属氢氧化物、氨和叔胺类化合物的一种或多种。优选所述的中和剂选自叔胺类化合物的一种或多种。本发明中，最优选所述的中和剂选自三乙胺和三乙醇胺。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

原料来源

丙烯酸甲酯：北京益利精细化学品有限公司

二乙醇胺：北京益利精细化学品有限公司

三羟甲基丙烷：北京市庆盛达化工技术有限公司

对甲苯磺酸：天津市文达稀贵试剂化工厂

甲醇：北京益利精细化学品有限公司

4-甲氧基苯酚：北京化学试剂公司

甲醇基有机硅油Q4-3667：美国道康宁公司

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：上海雨田化工有限公司

二羟甲基丙酸(DMPA)：泰兴盛铭精细化工有限公司

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：佛山宏业化工有限公司

二甲基甲酰胺(DMF)：济南盛源林工贸有限公司

二正丁胺：上海建北有机化工有限公司

2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(2959)：靖江宏泰化工有限公司

丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)：北京东方化工厂

三乙胺：北京益利精细化学品有限公司

二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：台湾长兴公司

实施例1

N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体的合成，装有冷凝管与机械搅拌的四口烧瓶中加入等物质的量的丙烯酸甲酯28.38g和二乙醇胺34.65g，20g甲醇作为溶剂。混合物在室温和通N₂的条件下搅拌30min后升温至40℃反应4h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到无色透明的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体，反应式如下：

实施例2

六官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)的合成，在接有分水器，加料漏斗与机械搅拌的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷1.34g，3倍摩尔量的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯5.73g以及0.07g对甲苯磺酸。混合物加热至120℃反应3h，得到淡黄色油状的六官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)，方程式如下：

实施例3

十二官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)的合成，在接有分水器，加料漏斗与机械搅拌的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷1.34g，3倍摩尔量的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯5.73g以及0.07g对甲苯磺酸。混合物加热至120℃反应3h，然后，滴加6倍摩尔量的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯11.46g，同时升高温度到130℃反应3h得到淡黄色油状的十二官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₂-OH)，反应式如下：

实施例4

二十四官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₃-OH)的合成，在接有分水器，加料漏斗与机械搅拌的四口烧瓶中加入三羟甲基丙烷1.34g，3倍摩尔量的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯5.73g以及0.07g对甲苯磺酸。混合物加热至120℃反应3h，然后，滴加6倍摩尔量的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯11.46g，同时升高温度到130℃反应3h，继续加入12倍摩尔量的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯22.92g，130℃反应3h后得到黄色油状的二十四官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₃-OH)，反应式如下：

实施例5

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的100mL三口烧瓶，加入18.25g Q4-3667，0.135g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，滴加3.35g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在50℃下反应，用二正丁胺-丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的50％时，加入2.03g二羟甲基丙酸(DMPA)，在40℃下反应至NCO值为0；然后再加入3.35g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，待NCO反应50％时得到产物1，然后加入1.04g的六官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)和0.145g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，得到以异氰酸根和羟基为端基的产物2。

将5.85g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.09g阻聚剂对甲氧基苯酚，0.1g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，50℃下滴加11.7g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，反应中不断监测NCO基团的浓度，当NCO反应50％时，得到以NCO基团为术端基团的产物3。将产物3、产物2、0.19g阻聚剂对甲氧基苯酚和0.01g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)反应，反应温度为60℃，反应至NCO含量为0，降温30℃加入中和度100％三乙胺，反应1小时后，减压蒸馏除去溶剂，得水溶性超支化有机硅预聚物(WHB₁PSUA-I)。

异氰酸根含量的测量(二正丁胺-丙酮法)：

准确称取1.0000g样品于干燥的碘量瓶中，加入10mL丙酮溶解样品，准确加入20.00mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至终点(由蓝至黄)。同时做空白实验。0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液：将2.6g二正丁胺溶于丙酮中，倒入200mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，避光保存，现配现用；0.1mol/L盐酸标准溶液；水为去离子水。

然后根据如下公式即可得到样品中的NCO的含量：

$\mathrm{NCO}\%=\frac{(V_0-V)\×C\×4.202}{m}$

其中，V₀为空白样品消耗的盐酸体积(mL)，V为样品消耗的盐酸体积(mL)，C为盐酸标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，m为样品的质量(g)。

实施例6

所用的原料加入顺序不同，如下：

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的100ml三口烧瓶，加入18.25g Q4-3667，6.70g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2.03g二羟甲基丙酸(DMPA)，0.135g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，在50℃下反应，用二正丁胺-丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的25％时，得到产物1，然后加入1.04g六官能度羟端基超支化聚胺-酯(HBP₁-OH)和0.145g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，得到以异氰酸根和羟基为端基的产物2。

将5.85g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.09g阻聚剂对甲氧基苯酚，0.1g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，50℃下滴加11.7g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，反应中不断监测NCO基团的浓度，当NCO反应50％时，得到以NCO基团为术端基团的产物3。将产物3、产物2、0.19g阻聚剂对甲氧基苯酚和0.01g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)反应，反应温度为60℃，反应至NCO含量为0，降温30℃加入中和度100％三乙胺，反应1小时后，减压蒸馏除去溶剂，得水溶性超支化有机硅预聚物(WHB₁PSUA-II)。

实施例7、8

重复实施例5步骤，不同之处在于所用的原料羟端基超支化聚胺-酯(HBP-OH)及其用量，见表1所示：

表1

实施例9

本实施例的目的在于说明可以使用实施例5所制备的水溶性超支化光敏有机硅预聚物制备阻焊油墨，并测定其性能。

称取实施例5中的水溶性超支化光敏有机硅预聚物3.0g与二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)2g、光敏剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(2959)0.25g充分混合后，将该混合物涂布在玻璃板上，得到大约25μm左右厚度的薄层膜。在其上面放上带有简单图案的掩模板，放在UV固化机上曝光，使其发生光化学反应，然后在室温下在去离子水中浸渍30s，使之显影。然后在100℃恒温干燥箱中烘致恒重，由显影前后的薄膜质量比例测定残膜率，测定残膜率在50％所需要的曝光量，其数值在0.30mJ/cm²。

实施例10-12

重复实施例9的步骤，不同之处在于分别使用实施例6-8制备的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，来代替实施例9中的水溶性超支化光敏有机硅预聚物。测得的曝光量如表2：

表2

本发明的有益效果是：所合成的预聚物带有大量的水溶性基团，具有良好水溶性。该预聚物中含有大量感光基团，具有较好的光敏性。吸收紫外光产生聚合交联反应，可以作为成膜物质。接入了超支化的有机硅链段，降低了黏度(黏度＜600mPa·s)，提高了预聚物的耐高温性(可承受380℃高温)和柔顺性。此预聚物配制的阻焊油墨，用水中显影，减少了有机溶剂显影对环境的危害，属于环境友好型材料。合成方法简单，易于操作，原料易得廉价。

Claims (29)

1.一种水溶性超支化光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示：

其中p选自6，12，24；q的范围是1～12；R⁷，R⁸各自独立地选自氢和C_1-4的烷基；

R¹代表：

其中n的取值范围是13-400；m的取值为1-10；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基；R⁴代表C_1-6的脂肪族烃基；R¹³代表羧酸根阴离子或磺酸根阴离子；R¹⁴代表金属阳离子、铵根阳离子或季铵根阳离子；R代表超支化聚酯，选自结构为六官能度，十二官能度或二十四官能度，结构式为：

六官能度结构式： 

十二官能度结构式：

二十四官能度结构式： 

2.根据权利要求1中的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述q的范围是1～3；所述n的取值范围是20-150；所述m的取值为1-3；所述A选自烷氧基；所述R³选自在环烷基环上被1-4个C_1-4烷基取代；所述R⁴选自C_1-4烷基；所述R¹³选自羧酸根阴离子；所述R¹⁴选自烷基取代季铵根阳离子。

3.根据权利要求2中的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述q为2；n的取值范围是25-40；所述m的取值为1；所述A选自C_1-4烷氧基；所述R¹⁴选自三乙基取代的季铵根阳离子。

4.根据权利要求1的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，其中所述预聚物具有下述三个结 构：

六官能度分子式

十二官能度分子式 

二十四官能度分子式 

R²代表

其中R³代表 

R⁷，R⁸均为氢；n的取值范围是13-400。

5.根据权利要求4中的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述n的取值范围是选自20-150。

6.根据权利要求5中的水溶性超支化光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述n的取值范围选自25-40。

7.一种制备权利要求1所述的水溶性超支化光敏有机硅预聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂反应得到产物1；其中有机硅为硅官能性硅油和改性硅油，所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；所述改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油的一种或多种；

(2)将羟端基超支化聚合物，产物1，催化剂反应得到产物2；

(3)将多元异氰酸酯、烯属单体类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到产物3；

(4)将产物2、产物3、阻聚剂和催化剂反应，得到产物4；

(5)将产物4和中和剂反应得到最终产物——产物5。

8.如权利要求7的方法，其特征在于：产物1是在50～60℃下反应3～7小时得到的，产物2是在30～70℃下反应2～5小时得到的，产物3是在40～80℃下反应5～8小时得到的，产物4在30-80℃下反应2～6小时得到的，最终产物是在30～70℃下反应0.5～2小时得到的。

9.如权利要求7的方法，其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，催化剂的质量比为6∶(1.0～1.2)∶(0.25～0.45)∶(0.027～0.047)。

10.如权利要求7的方法，其中羟端基超支化聚合物，第一步产物和催化剂质量比为(45～70)∶(700～1500)∶(5.7～7.7)。

11.如权利要求7的方法，烯属单体类化合物、多元异氰酸酯，阻聚剂和催化剂的质量 比为10∶(15～23)∶(0.10～2.00)∶(0.12～0.16)。

12.如权利要求7的方法，产物3、产物2、阻聚剂和催化剂的质量比为20∶(140～175)∶(0.75～1.02)∶(0.80～0.98)。

13.如权利要求7的方法，产物4与中和剂反应，中和度为100％。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯，羟端基超支化聚醚，羟端基超支化聚胺和羟端基超支化聚酰胺的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚酯的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述羟端基超支化聚合物选自羟端基超支化聚胺-酯或羟端基超支化聚酰胺-酯的一种或多种。

17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述含活泼基团的羧酸中的活泼基团为能够与异氰酸酯基团反应的基团。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。

20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯选自4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯。

22.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。

24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。 

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述阻聚剂是对-甲氧基苯酚。

26.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的中和剂选自金属氢氧化物、氨和叔胺类化合物的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述的中和剂选自叔胺类化合物的一种或多种。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于所述的中和剂选自三乙胺和三乙醇胺。

29.一种阻焊油墨，其特征在于其包含根据权利要求1-6中任一项所述的水溶性超支化光敏有机硅预聚物。