CN101392062B

CN101392062B - 一种碱溶性光敏有机硅预聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN101392062B
Application number: CN 200810225517
Authority: CN
Inventors: 孙芳; 张璐; 杜洪光
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-11-04
Also published as: CN101392062A

Abstract

本发明公开了一种碱溶性光敏有机硅预聚物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将环氧化物、阻聚剂1、催化剂1和能与环氧基团反应的烯属单体加入到第一反应器中，在80℃～100℃下反应5～7小时；(2)将有机硅、多元异氰酸酯、含有活泼基团的羧酸或酸酐、阻聚剂2和催化剂2加入到第二反应器中，在50～80℃下反应5～8小时，然后加入第一步产物反应至终点；(3)降低温度至室温，出料，避光保存备用。本发明的有益效果是：(1)合成的光敏有机硅预聚物具有较好的耐高温性、光敏性和柔韧性；(2)此预聚物配制的阻焊油墨用稀的碱液显影，避免了大量使用有机溶剂带来的环境污染；(3)合成方法简单，易于操作，原料廉价易得。

Description

一种碱溶性光敏有机硅预聚物及其制备方法

技术领域

本发明制备了碱溶性光敏有机硅预聚物并测定了其性能。属于精细化工技术领域。

背景技术

阻焊油墨是制作印刷线路板(Printed Circuit Board，PCB)的关键材料之一，将它涂覆于已刻蚀好的线路板上，固化形成绝缘性、耐热性、附着力等优良的保护膜，防止线路断开。在浸锡工艺中，可控制上锡区域，防止因焊点密集而造成的短路。传统网印阻焊油墨对位精确性和解析度较差。干膜型阻焊油墨与线路板的密着性不佳，自80年代末提出碱显影光敏阻焊油墨的概念以来，国外一些公司进行了许多有关的开发研究。

随着电子工业的发展，电子设备要求小型化、轻量化，从而促使印刷电路板向高精度、高密度和高可靠性发展。这就要求在有限的空间内有效地安装更多的元器件。实现这种小型、高性能和节省空间的重要材料就是挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit，FPC)。制造印制电路板所用的化学品中阻焊油墨是十分关键的材料之一。它可以防止导线刮伤和焊接时导线间短路，同时，还起到使导线具有抗潮性、抗化学药品性、耐热、绝缘以及美观的作用，因此在印制电路板技术进步过程中，阻焊油墨的研究与开发始终占据着十分重要的位置，而提高阻焊油墨的柔韧性是其重要的发展方向之一。

目前所用的阻焊油墨用于通常的有铅焊锡的焊接完全可以达到性能要求。但是，铅及其化合物属于有毒物质，危害人体中枢神经，影响儿童的智商和正常发育。长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害，随着人类环保意识的增强，从保护地球村环境和人类的安全出发，限制使用甚至禁止使用有铅焊锡的呼声越来越强烈。无铅焊接技术对配套使用的阻焊油墨提出了更高的性能要求，阻焊油墨必须有更高的耐热性，能耐受380℃的高温，更好的耐化学药品性。因此开发耐高温的阻焊剂成为研究的热点。

用于阻焊油墨的预聚体分为两大类，一类是自由基型，一类是离子型。自由基型是发生自由基链反应，对空气非常敏感，使用时往往需要惰性气体保护，而且常造成表面聚合不完全。离子型固化需要干燥车间，空气湿度大时使用固化效果不好。这些阻焊油墨都含有各种有机溶剂。在随后曝光步骤之前的预干燥过程中，这些有机溶剂通常是从阻焊油墨中蒸发。在显影阶段，又要使用大量的含有表面活性剂有机溶剂的物质作为显影液。这些有机溶剂的使用对工作条件和环境造成了威胁，如较差的工作条件、污染环境以及会发生火灾等。为解决这些问题，我们需要开发新型环保的阻焊油墨。碱溶性阻焊油墨是国际上发展出的一类新型的阻焊油墨。它是通过曝光、显影、后固化等步骤形成精确的图案，可用于高密度的印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)。在电子电路越来越精细和高密度化的今天，碱溶性阻焊油墨的开发研究在国际上日益受到重视。

国内目前阻焊油墨的发展水平还远落后于美国、日本等发达国家，所用的预聚物仍然主要依赖进口。中国专利CN1390898公开了稀碱显影感光成像阻焊油墨，其中主体预聚物是改性丙烯酸酯光敏齐聚物。国内某些挠性印制电路板用阻焊剂采用国外的聚氨酯或环氧丙烯酸预聚物作为主体预聚物，但是其耐温性能只能达到350℃，耐挠曲性能还有些欠缺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种能够用稀碱水溶液显影的光敏有机硅预聚物，通过接入有机硅链段提高预聚物的耐高温性，柔韧性；通过接入羧基以改善有机显影液带来的环境污染等问题，满足生产和生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碱溶性光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示：

其中Z为O，N，S或C；p＝1，2或3；

R代表C_1-6的脂肪族烃基，C_6-12的芳基，或其组合，优选C_1-2的脂肪族烃基和C_6-8的芳基的组合；q的取值范围是1～12，优选2～6，最优选2；R⁷，R⁸各自独立地选自氢和C_1-4烷基；

R¹代表：

其中A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C_1-4烷氧基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被1—4个C_1-4烷基取代；R⁴代表C_1-6的脂肪族烃基，优选C_1-4烷基；n的取值范围是13—400，优选20—150，最优选25—40。

本发明还提供了一种制备碱溶性光敏有机硅预聚物的方法，本方法包括以下步骤：

(1)将环氧化物，阻聚剂1，催化剂1，能与环氧基团反应的烯属单体加入到第一反应器中，在80℃～100℃反应5～7小时。其中环氧化物，催化剂1，阻聚剂1和能与环氧基团反应的烯属单体的质量比为50：(0.15～0.75)：(0.15～0.75)：(20～160)。

(2)将有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，阻聚剂2和催化剂2加入到第二反应器中在50～80℃下反应5～8小时，然后加入第一步产物反应至终点。其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，阻聚剂2，催化剂2，第一步反应产物的质量比为6：(2～5)：(1～1.5)：(0.01～0.03)：(0.06～0.10)：(2～4)。

(3)降低温度至室温，出料，避光保存备用。

更具体而言，本发明包括：

1.一种碱溶性光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示：

其中Z为O，N，S或C；p＝1，2或3；

R代表C_1-6的脂肪族烃基，C_6-12的芳基，或其组合，优选C_1-6的脂肪族烃基和C_6-12的芳基的组合；q的取值范围是1～12，优选2～6，最优选2；R⁷，R⁸各自独立地选自氢和C_1-4烷基，优选R⁷表示氢或甲基，更优选R⁸表示氢、甲基、乙基和正丙基；

R¹代表：

其中A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C_1-4烷氧基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被1—4个C_1-4烷基取代，优选被1-4个C_1-2烷基取代的C_6-8亚烷基环烷基；R⁴代表C_1-6的脂肪族烃基，优选C_1-4烷基；n的取值范围是13—400，优选20—150，最优选25—40。

2.根据项1的碱溶性光敏有机硅预聚物，其中R代表C_1-6的脂肪族烃基与C_6-8的芳基的组合；优选R³为被1-4个甲基取代的C_6-8亚烷基环烷基，优选R⁴为C_1-2链状烷基。

3.根据项1中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其中所述预聚物具有下述结构：

R²代表：Ar-R⁵-Ar＇，其中Ar和Ar＇各自独立地代表C_6-8芳基，任选被C_1-4烷基取代，更优选任选被C_1-4烷基取代的苯基；R⁵代表C_1-4亚烷基，优选亚甲基；

R¹代表：

其中R³代表

；n的取值范围是13—400，优选20—150，最优选25—40。

4.根据项3中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其中Ar和Ar＇都为苯基。

5.一种制备项1所述的碱溶性光敏预聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将环氧化物，阻聚剂1，催化剂1，以及能与环氧基团反应的烯属单体反应，得到产物1；

(2)将有机硅，多异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，阻聚剂2，催化剂2反应得到产物2；

(3)将产物1和产物2反应。

6.如项5的方法，其特征在于：产物1是在80℃～100℃反应5～7小时得到的，优选产物2是在50～80℃下反应5～8小时得到的。

7.如项5的方法，其中环氧化物，催化剂1，阻聚剂1和能与环氧基团反应的烯属单体的质量比为50：(0.15～0.75)：(0.15～0.75)：(20～160)。

8.如项5的方法，其中有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，阻聚剂2，催化剂2，第一步反应产物的质量比为6：(2～5)：(1～1.5)：(0.01～0.03)：(0.06～0.10)：(2～4)。

9.根据项5所述的方法，其特征在于：所述的环氧化物选自缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂环族类和脂肪族类环氧树脂中的一种或多种。

10.根据项9所述的方法，其特征在于：所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、甘油环氧树脂和季戊四醇环氧树脂中的一种或多种；所述的缩水甘油酯类环氧树脂选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或间苯二甲酸二缩水甘油酯；所述的缩水甘油胺类环氧树脂选自三聚氰胺环氧树脂或苯胺环氧树脂；所述的脂环族类环氧树脂选自二氧化双环戊二烯或二氧化双环戊烯基醚；所述的脂肪族类环氧树脂为环氧化聚丁二烯树脂。

11.根据项5中所述的方法，其中所述环氧树脂选自苯胺环氧树脂，优选所述苯胺环氧树脂为4，4＇-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)。

12.根据项5所述的方法，其特征在于：所述的含活泼基团的羧酸中的活泼基团为能够与异氰酸酯基团反应的基团，优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，更优选所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。

13.根据项5所述的方法，其特征在于：优选所述的有机硅选自硅官能性硅油和改性硅油。

14.根据项13所述的方法，其特征在于所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一种或多种。

15.根据项13所述的方法，其特征在于优选所述改性硅油选自碳改性硅油、共聚改性硅油和主链改性硅油中的一种或多种。

16.根据项13所述的方法，其特征在于优选所述碳改性硅油选自含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油和含季铵盐烃基硅油中的一种或多种；优选所述共聚硅油选自聚醚改性硅油、高级醇改性硅油(碳原子数大于6)、长链脂肪酸改性硅油(碳原子数大于10)和长链烷基硅油(碳原子数大于10)中的一种或多种；优选所述主链改性硅油选自含氮烃基硅油、硅亚烃基硅油和硅亚芳基硅油中的一种或多种。

17.根据项13所述的方法，其特征在于更优选所述有机硅为羟基硅油、氨基封端硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油及其混合物。

18.根据项5所述的方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4＇-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3＇-二甲基联苯-4，4＇-二异氰酸酯(TODI)和3，3＇-二甲基-4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；多异氰酸酯选自4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。

19.根据项5所述的方法，其特征在于所述的催化剂1选自N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四乙基溴化胺和对甲苯磺酸中的一种或多种。

20.根据项5所述的方法，其特征在于所述的催化剂2选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂2选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。

21.根据项5所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂1和阻聚剂2各自独立地选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚，264-对苯醌、1，4-萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、β—苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。

22.根据项21所述的方法，其特征在于所述阻聚剂1和阻聚剂2都是对-甲氧基苯酚。

23.根据项5所述的方法，其特征在于能与环氧基团反应的烯属单体选自烯属羧酸及其酯类，烯属酰胺类，烯属酸酐类，苯乙烯类，乙烯类单体中的一种或多种。

24.根据项23所述的方法，其特征在于优选所述的烯属羧酸及其酯类单体选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸，含羟基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，含巯基的丙烯酸酯中的一种或多种；优选所述的烯属酰胺类单体选自丙烯酰胺，α取代丙烯酰胺，N取代丙烯酰胺中的一种或多种；优选所述的烯属酸酐类的单体优选自衣康酸酐，马来酸酐中的一种或其混合物；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯，含羧基的苯乙烯，含氨基的苯乙烯，含巯基的苯乙烯中的一种或多种；优选所述的乙烯类单体选自含羟基的乙烯，含羧基的乙烯，含氨基的乙烯，含巯基的乙烯中的一种或多种。

25.根据项23所述的方法，其特征在于更优选所述的能与环氧基团反应的烯属单体选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸，含羟基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，丙烯酰胺，衣康酸，衣康酸酐中的一种或多种。

26.一种阻焊油墨，其特征在于其包含根据项1—4中任一项所述的碱溶性光敏有机硅预聚物。

合成原理

下面以优选原料解释合成原理。

第一步：合成含有活泼氢的丙烯酸酯化合物；

其中：R为C_1-6的脂肪族烃基，C_6-12的芳基，或其组合，优选C_1-2的脂肪族烃基和C_6-8的芳基的组合，优选Ar-R⁵-Ar＇，其中Ar和Ar＇各自独立地代表任选被C_1-4烷基取代的C_6-8芳基，R⁵代表C_1-4亚烷基，更优选Ar和Ar＇都为苯基，R⁵代表亚甲基。

第二步：利用异氰酸酯与活泼氢的反应引入硅氧链段和羧基，合成产物。

其中：A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，最优选甲氧基；

R³代表

n的取值范围是13—400，优选20—150，最优选25—40。

最终产物的分子结构用下式表示：

R¹代表：

其中R³代表

；n的取值范围是13—400，优选20—150，最优选25—40。

本发明提供具有碱溶性的光敏有机硅预聚物的制备方法，该方法包括：(1)以环氧化物中的环氧基和丙烯酸中的羧基反应，生成羟基，此步反应在80℃～100℃反应5～7小时进行，反应时间过长会导致凝胶严重，时间过短反应不完全影响产物的感光性；(2)一分子二异氰酸酯中的两个异氰酸酯基团分别与有机硅中的羟基和羟基羧酸中的羟基反应，接入有机硅链段和羧基，而羟基羧酸中的另一个羟基与另一分子二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应，于是生成了以一个异氰酸酯基团封端的中间产物，此中间产物再与第一步反应中生成的羟基发生反应，生成最终产物，接入了丙烯酸酯链段。此步骤是在50～80℃下反应5～8小时完成的，由于黏度不断增加，要控制在适当的反应时间内。

生成的预聚物分子中接入的羧基能和碱溶液反应而溶解在碱溶液中。为了提高此预聚物在稀碱溶液中的溶解性，同时兼顾其他性能，应控制反应物中羧酸和有机硅的比例，从而使预聚物具有较好的碱溶性。在反应中对两者的物质量的比进行了考查，在两者的比例为(1.1～2.1)mol：1mol时就具有较好的碱溶性，优选(1.3～1.7)mol：1mol。第一步丙烯酸和环氧基团反应以丙烯酸稍微过量为好，这样可以使环氧物中的环氧基团反应完全，减少第二步的副反应。

本发明中的环氧化物，能与环氧基团反应的烯属单体，有机硅，多异氰酸酯，含活泼基团的羧酸及酸酐的种类，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类型的化合物。

例如在本发明中，环氧化物可以使用包含环氧基团的任何物质，包括环氧树脂。可用环氧树脂可以选自缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂环族类和脂肪族类环氧树脂中的一种或多种。缩水甘油醚类环氧树脂可以选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、甘油环氧树脂和季戊四醇环氧树脂中的一种或多种。缩水甘油酯类环氧树脂可以选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或间苯二甲酸二缩水甘油酯。缩水甘油胺类环氧树脂可以选自三聚氰胺环氧树脂或苯胺环氧树脂。脂环族类环氧树脂可以选自二氧化双环戊二烯或二氧化双环戊烯基醚。脂肪族类环氧树脂可以为环氧化聚丁二烯树脂。环氧树脂优选选自苯胺环氧树脂，并且优选所述苯胺环氧树脂为4，4＇-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)。

在本发明中，含活泼基团的羧酸中的活泼基团是指能够与异氰酸酯基团反应的基团。优选所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物。在本发明中，更优选所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。

在本发明中，有机硅选自硅官能性硅油和改性硅油。硅官能性硅油可以选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙烯基硅油、氯封端硅油和氨基封端硅油中的一种或多种。改性硅油可以选自碳改性硅油、共聚改性硅油和主链改性硅油中的一种或多种。碳改性硅油可以选自含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油和含季铵盐烃基硅油中的一种或多种。并且，在本发明中优选所述共聚硅油选自聚醚改性硅油、高级醇改性硅油(碳原子数大于6)，长链脂肪酸改性硅油(碳原子数大于10)和长链烷基硅油(碳原子数大于10)中的一种或多种。优选所述主链改性硅油选自含氮烃基硅油、硅亚烃基硅油和硅亚芳基硅油中的一种或多种。在本发明中，更优选所述有机硅为羟基硅油、氨基封端硅油、含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油及其混合物。

在本发明中，多异氰酸酯可以使用二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。优选所述二异氰酸酯选自二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4＇-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3＇-二甲基联苯-4，4＇-二异氰酸酯(TODI)和3，3＇-二甲基-4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。此外，多异氰酸酯可以使用4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。

在本发明中，能与环氧基团反应的烯属单体选自烯属羧酸及其酯类，烯属酰胺类，烯属酸酐类，苯乙烯类，乙烯类单体中的一种或多种。优选所述的烯属酸及其酯类单体选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸，含羟基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，含巯基的丙烯酸酯中的一种或多种；优选所述的烯属酰胺类单体选自丙烯酰胺，α取代丙烯酰胺，N取代丙烯酰胺中的一种或多种；优选所述的烯属酸酐类的单体优选自衣康酸酐，马来酸酐中的一种或其混合物；优选所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯，含羧基的苯乙烯，含氨基的苯乙烯，含巯基的苯乙烯中的一种或多种；优选所述的乙烯类单体选自含羟基的乙烯，含羧基的乙烯，含氨基的乙烯，含巯基的乙烯中的一种或多种。更优选所述的能与环氧基团反应的烯属单体选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸，丙烯酸羟酯，含羟基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，丙烯酰胺，衣康酸，衣康酸酐中的一种或多种。

在本发明中，所使用的催化剂1和2以及阻聚剂1和2都可以采用本领域常用的催化剂和阻聚剂，并且对它们没有特别的限定。一般而言，催化剂1可以使用N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四乙基溴化胺和对甲苯磺酸中的一种或多种。在本发明中，催化剂2可以使用有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂2选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。阻聚剂1和阻聚剂2都可以独立地选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚，264-对苯醌、1，4-萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、β—苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。在本发明的优选的实施方式中，阻聚剂1和阻聚剂2都是对-甲氧基苯酚。

本发明的有益效果是：

(1)合成的预聚物带有大量羧基，具有良好碱溶性。

(2)该预聚物中含有感光基团，具有较好的光敏性。吸收紫外光产生聚合交联反应，可以作为成膜物质。

(3)接入了有机硅链段，提高了预聚物的耐高温性和柔顺性。

(4)此预聚物配制的阻焊油墨，用稀的碱液显影，减少了有机溶剂显影对环境的危害，属于环境友好型材料。

(5)合成方法简单，易于操作，原料易得廉价。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

原料来源

丙烯酸：天津市永大化学试剂有限公司

4，4＇-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)：上海市合成树脂研究所

对甲苯磺酸：天津市文达稀贵试剂化工厂

4-甲氧基苯酚：北京化学试剂公司

甲醇基有机硅油Q4-3667：美国道康宁公司

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：上海雨田化工有限公司

二羟甲基丙酸(DMPA)：泰兴盛铭精细化工有限公司

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：佛山宏业化工有限公司

二甲基甲酰胺(DMF)：济南盛源林工贸有限公司

二正丁胺：上海建北有机化工有限公司

酒石酸：杭州金田化工有限公司

2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)：靖江宏泰化工有限公司

丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)：北京东方化工厂

实施例1

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的100ml三口烧瓶，加入2.10g AG-80，溶解于6.0g DMF中，加入0.1g阻聚剂对甲氧基苯酚后，加热到90℃，以除去环氧化物中的过氧化物。然后缓缓的滴加含有0.1g催化剂对甲苯磺酸的1.44g丙烯酸的混合物，控制在0.5h左右滴加完毕。测定体系的酸值，当酸值不变时停止加热，降温。

将18.25g Q4-3667，8.88g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，3.00g二羟甲基丙酸(DMPA)，0.2g阻聚剂对甲氧基苯酚，0.6g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)加入到三口瓶中在50℃下反应，用二正丁胺-丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至一半时，加入第一步产物反应至异氰酸根值降到0，反应结束。趁热出料降温保存。

异氰酸根含量的测量(二正丁胺-丙酮法)：

准确称取1.0000g样品于干燥的碘量瓶中，加入10mL丙酮溶解样品，准确加入20.00mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至终点(由蓝至黄)。同时做空白实验。0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液：将2.6g二正丁胺溶于丙酮中，倒入200mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，避光保存，现配现用；0.1mol/L盐酸标准溶液；水为去离子水。

然后根据如下公式即可得到样品中的NCO的含量：

NCO % = \frac{(V_{0} - V) \times C \times 4.202}{m}

其中，V₀为空白样品消耗的盐酸体积(mL)，V为样品消耗的盐酸体积(mL)，C为盐酸标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，m为样品的质量(g)。

实施例2～5

重复实施例1的步骤，不同之处在于所用的原料及其用量，见表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						AG-80	2.10	2.10	2.10	2.10	2.10
丙烯酸	1.44	1.80	2.10	1.44	1.44

对甲氧基苯酚	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						对甲苯磺酸	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
Q4-3667	18.25	18.25	18.25	18.25	18.25
						IPDI	8.88	8.88	8.88	8.88	8.88
DMPA	3.00	3.00	3.00	3.90	4.50
						DBTDL	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6

实施例6：

本实施例的目的在于说明可以使用实施例1所制备的碱溶性光敏有机硅预聚物制备阻焊油墨，并测定其性能。

称取实施例1中的碱溶性光敏有机硅预聚物1.5g溶解于5g丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)中，加入0.2g光敏剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)后，将该混合物涂布在玻璃板上，得到大约25μm左右厚度的薄层膜。在其上面放上带有简单图案的掩模板，放在UV固化机上曝光，使其发生光化学反应，然后在室温下在1％碳酸钠水溶液中浸渍60s，使之显影。然后在100℃恒温干燥箱中烘致恒重，由显影前后的薄膜质量比例测定残膜率，测定残膜率在50％所需要的曝光量，其数值在1.07mJ/cm²左右。

实施例7—10

重复实施例6的步骤，不同之处在于使用实施例2—5制备的碱溶性光敏有机硅预聚物，来代替实施例6中的碱溶性光敏有机硅预聚物。测得的曝光量如表2所示。

表2

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						残膜率50％时曝光量mJ/cm²	1.07	1.07	1.05	1.07	1.06

实施例11～15

重复实施例1步骤，不同之处在于所用的原料及其用量，见表3所示。

表3

	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15
						AG-80	2.10	2.10	2.10	2.10	2.10
丙烯酸	1.44	1.80	2.10	1.44	1.44
						对甲氧基苯酚	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
对甲苯磺酸	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						Q4-3667	18.25	18.25	18.25	18.25	18.25
IPDI	8.88	8.88	8.88	8.88	8.88
						酒石酸	3.80	3.50	3.50	4.20	4.50
DBTDL	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6

实施例16—20

重复实施例6的步骤，不同之处在于使用实施例11—15制备的碱溶性光敏有机硅预聚物，来代替实施例6中的碱溶性光敏有机硅预聚物。测得的曝光量如表4所示。

表4

实施例16

实施例17

实施例18

实施例19

实施例20

残膜率50％时曝光量mJ/cm²

1.10

1.07

1.11

1.10

1.14

Claims

1.一种碱溶性光敏有机硅预聚物，分子结构用下式表示：

其中Z为O，N，S或C；p＝1，2或3；

R代表C_1-6的脂肪族烃基，C_6-12的芳基，或其组合；q的取值范围是1～12；

R⁷，R⁸各自独立地选自氢和C_1-4烷基；

R¹代表：

其中A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被1-4个C_1-4烷基取代；R⁴代表C_1-6的脂肪族烃基；n的取值范围是13-400。

2.根据权利要求1中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述R选自C_1-6的脂肪族烃基和C_6-12的芳基的组合；所述q取值范围是2～6；所述R⁷表示氢或甲基；所述R⁸表示氢、甲基、乙基和正丙基；所述A选自烷氧基；所述R³选自被1-4个C_1-2烷基取代的C_6-8亚烷基环烷基；所述R⁴选自C_1-4烷基；所述n的取值范围是20-150。

3.根据权利要求2中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述R选自C_1-6的脂肪族烃基与C_6-8的芳基的组合；所述q为2；所述A选自C_1-4烷氧基；所述R³选自被1-4个甲基取代的C_6-8亚烷基环烷基，所述R⁴选自C_1-2链状烷基；所述n的取值范围是25-40。

4.根据权利要求1中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其中所述预聚物具有下述结构：

R²代表：Ar-R⁵-Ar′，其中Ar和Ar′各自独立的代表C_6-8芳基，任选被C_1-4烷基取代；R⁵代表C_1-4亚烷基；

R¹代表：

其中R³代表

n的取值范围是13-400。

5.根据权利要求4中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述Ar和Ar′各自独立地任选被C_1-4烷基取代的苯基；所述R⁵代表亚甲基；所述n的取值范围是20-150。

6.根据权利要求5中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述n的取值范围是25-40。

7.根据权利要求6中的碱溶性光敏有机硅预聚物，其特征在于：所述Ar和Ar′都为苯基。

8.一种制备如权利要求1所述的碱溶性光敏预聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)将有机硅，多异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，阻聚剂2，催化剂2反应得到产物2；其中有机硅为硅官能性硅油和改性硅油，所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；所述改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油的一种或多种。

(3)将产物1和产物2反应。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于：所述产物1是在80℃～100℃反应5～7小时得到的；所述产物2是在50～80℃下反应5～8小时得到的。

10.根据权利要求8的方法，其特征在于：环氧化物，催化剂1，阻聚剂1和能与环氧基团反应的烯属单体的质量比为50∶(0.15～0.75)∶(0.15～0.75)∶(20～160)。

11.根据权利要求8的方法，其特征在于：有机硅，多元异氰酸酯，含有活泼基团的羧酸或酸酐，阻聚剂2，催化剂2，第一步反应产物的质量比为6∶(2～5)∶(1～1.5)∶(0.01～0.03)∶(0.06～0.10)∶(2～4)。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的环氧化物选自缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂环族类和脂肪族类环氧树脂中的一种或多种，所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、甘油环氧树脂和季戊四醇环氧树脂中的一种或多种；所述的缩水甘油酯类环氧树脂选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或间苯二甲酸二缩水甘油酯；所述的缩水甘油胺类环氧树脂选自三聚氰胺环氧树脂或苯胺环氧树脂；所述的脂环族类环氧树脂选自二氧化双环戊二烯或二氧化双环戊烯基醚；所述的脂肪族类环氧树脂为环氧化聚丁二烯树脂。

13.根据权利要求12中所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂为4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(AG-80)。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述含活泼基团的羧酸中的活泼基团为能够与异氰酸酯基团反应的基团。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述含活泼基团的羧酸选自二羟甲基丙酸，酒石酸，二氨基丁酸及其混合物。

17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯选自4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯及其混合物。

19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的催化剂1选自N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四乙基溴化胺和对甲苯磺酸中的一种或多种。

20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的催化剂2选自有机锡催化剂及其混合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述催化剂2选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。

22.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂1和阻聚剂2各自独立地选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂1和阻聚剂2都是对-甲氧基苯酚。

24.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：能与环氧基团反应的烯属单体选自烯属羧酸及其酯类，烯属酰胺类，烯属酸酐类，苯乙烯类，乙烯类单体中的一种或多种，所述的烯属羧酸及其酯类单体选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸，含羟基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，含巯基的丙烯酸酯中的一种或多种；所述的烯属酰胺类单体选自丙烯酰胺，α取代丙烯酰胺，N取代丙烯酰胺中的一种或多种；所述的烯属酸酐类的单体选自衣康酸酐，马来酸酐中的一种或其混合物；所述的苯乙烯类单体选自含羟基的苯乙烯，含羧基的苯乙烯，含氨基的苯乙烯，含巯基的苯乙烯中的一种或多种；所述的乙烯类单体选自含羟基的乙烯，含羧基的乙烯，含氨基的乙烯，含巯基的乙烯中的一种或多种。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：所述的能与环氧基团反应的烯属单体选自丙烯酸，α-甲基丙烯酸，含羟基的丙烯酸酯，含羧基的丙烯酸酯，含氨基的丙烯酸酯，丙烯酰胺，衣康酸，衣康酸酐中的一种或多种。

26.一种阻焊油墨，其特征在于其包含根据权利要求1-7中任一项所述的碱溶性光敏有机硅预聚物。