CN101963757B

CN101963757B - 一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨组合物

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Publication number: CN101963757B
Application number: CN 200910109135
Authority: CN
Inventors: 韩竹东; 王忠利; 周维
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-07-25
Filing date: 2009-07-25
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-07-25
Also published as: CN101963757A

Abstract

本发明提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨组合物。本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂，具有以下结构：

其中，POSS为多面体低聚倍半硅氧烷基，n为1-8的整数；R₁为H或C_1-3的脂肪族烃基；R₂为-CH＝CH₂、k为1-3的整数；R₃为羧基或C_2-12的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃转变温度为20-70℃，常温下具有较好的表干性能；其制备方法简单，原料易得，工艺成本低廉；含有本发明有机硅改性碱溶性光敏树脂的油墨组合物在保持较好耐水、耐溶剂性前提下，还具有较好的耐高温性，同时布线图案精度非常高。

Description

一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨组合物

【技术领域】

本发明涉及一种有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法和一种油墨组合物。

【背景技术】

阻焊油墨(Solder Resist Ink)是覆盖在印刷线路板(Printed Circuits Board，简称PCB)外层的保护油墨，又称为抗焊剂(Solder Mask)，其作用主要是阻焊，即防止不必要的焊锡附着于PCB上，有效防止线路之间短路，实现生产过程高度自动化；此外，它还能够提高PCB的电气绝缘性，具有对PCB的长期保护功能，如防止线路氧化、水气侵蚀、外物擦伤等，从而增加PCB的使用寿命。

光成像碱液显影阻焊油墨是一种含有碱溶性光固化树脂的新型油墨。用预设好图案的掩模覆盖在PCB板上，置于紫外光下使油墨发生交联固化，撤去掩模，利用碱液显影去除掩膜遮盖处未发生固化的油墨，得到要求的高精度线条图案，高温固化加强油墨性能。

CN101392062A中公开了一种碱溶性光敏有机硅预聚物，具有以下结构：

其中Z为O，N，S或C；p＝1，2或3；R代表C_1-6的脂肪族烃基，C_6-12的芳基或其组合；q＝1-12；R¹为：

其中A为N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基。该预聚物含有有机硅链段，能高了预聚物的柔顺性。但是该预聚物的耐高温性仍较差；另外含有该碱溶性光敏有机硅预聚物的油墨组合物在碱液显影时，图案精准性较差。

【发明内容】

本发明为了解决现有技术中存在的耐高温性和碱液显影精准性较差的问题，提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂。

一种有机硅改性碱溶性光敏树脂，具有下式1所示结构：

式1

其中，POSS为多面体低聚倍半硅氧烷基，n为1-8的整数；

R₁为H或C_1-3的脂肪族烃基；

R₂为-CH＝CH₂、或

k为1-3的整数；

R₃为羧基或C_2-12的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。

本发明还提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂的制备方法，包含以下步骤：

1)将多面体低聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的缩水甘油醚混合均匀，催化反应得到第一预聚物；

2)将第一预聚物与一元不饱和羧酸混合均匀，反应得到第二预聚物；

3)将第二预聚物与至少含2个羧基的羧酸或其对应酸酐混合均匀，催化反应得到所述有机硅改性碱溶性光敏树脂。

本发明还提供了一种油墨组合物，该油墨组合物中含有有机硅改性碱溶性光敏树脂、环氧树脂、光引发剂、热固化剂、活性稀释剂，其特征在于，所述有机硅改性碱溶性光敏树脂为本发明所提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂。

本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂以及含有该有机硅改性碱溶性光敏树脂的油墨组合物与现有技术相比，具有下列优点：

1.本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂含有POSS基团，能提高油墨组合物的耐高温性；

2.本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃转变温度为20-70℃，常温下具有较好的表干性能，使得本发明的油墨组合物碱液显影精准性非常高。

【具体实施方式】

本发明提供了一种有机硅改性碱溶性光敏树脂，具有下式1所示的结构：

式1

其中，POSS为多面体低聚倍半硅氧烷基，n为1-8的整数；

R₁为H或C_1-3的脂肪族烃基；

R₂为-CH＝CH₂、

或

k为1-3的整数；

R₃为羧基或C_2-12的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。

根据本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂，其中R₁为H或C_1-3的脂肪族烃基，例如可以为H、甲基、乙基或异丙基中的一种。R₂为含有C＝C键的基团，例如可以为-CH＝CH₂、

或

k为1-3的整数；更优选为-CH＝CH₂或

R₂中的C＝C键使得该有机硅改性碱溶性光敏树脂具有光敏性，光照条件下能发生交联固化。

R₃为羧基或C_2-12的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基。R₃中的羧基使得该有机硅改性碱溶性光敏树脂具有很好的水溶性和碱溶性，使得含有该树脂的油墨组合物能在碱液中显影完全。R₃可以羧基或现有技术中的各种含碳原子数2-12且含有至少一个羧基的各种烃基或卤代烃基。例如，所述R₃可以为-COOH、-CH₂COOH、-CH₂CH(COOH)₂、-CH(COOH)CH₂COOH、-C₂H₂COOH、-C₆H₄COOH、-C₆Cl₄COOH中的一种。

本发明中，对于有机硅改性碱溶性光敏树脂中所含的羧基的数量没有特别限定，为了保证含有该树脂的油墨组合物的碱液显影完全性，优选情况下，以羧酸基计，所述有机硅改性碱溶性光敏树脂的酸值为40-180mgKOH/g，优选为50-150mg KOH/g。

本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂中含有POSS空间网状结构，使得该树脂的耐高温性得到较大提高。另外，POSS空间网状结构使得本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃化转变温度为20-70℃。含有该有机硅改性碱溶性光敏树脂的油墨组合物在常温下具有较好的表干性能，在显影过程中不易于掩膜发生粘结，因此布线图案非常精准。

本发明所提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂的重均分子量为2800-5000，数均分子量为2500-4000。

步骤1)中所述多面体低聚倍半硅氧烷具有良好的无机特性，其具有式2所示的结构，以无机硅氧结构为骨架核心，每个氧原子上连接2个硅原子，同时每个硅原子上还连接有1个氢原子，共形成8个Si-H键。所述多面体低聚倍半硅氧烷可以按照公知的技术合成得到，也可直接采用商购产品，例如可以采用美国Hybrid plastics公司的SH1311。

式2

所述多面体低聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的缩水甘油醚混合均匀后，催化剂存在下，多面体低聚倍半硅氧烷上的至少一个Si-H键断开，形成POSS基；同时含丙烯酰氧基的缩水甘油醚上的C＝C键断开，POSS基与断开C＝＝C键后的含丙烯酰氧基的缩水甘油醚键连得到所述第一预聚物。反应机理如下式3所示：

式3

其中n为1-8的整数；R₁为H或C_1-3的脂肪族烃基。

本发明中，所述含丙烯酰氧基的缩水甘油醚可以为丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油醚、异丙基丙烯酸缩水甘油醚中的一种。

根据本发明的制备方法，步骤2)中，将步骤1)的产物第一预聚物与一元不饱和酸混合，通过第一预聚物中的环氧基团开环，与一元不饱和羧酸中的羧酸基发生缩合反应，在第一预聚物上引入C＝C基团，得到所述第二预聚物。

所述一元不饱和羧酸可以为现有技术中的各种含有C＝C的一元羧酸，例如可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、三丙烯酰氧基乙酸中的一种。以下通过一元不饱和羧酸采用丙烯酸来说明第二预聚物的生成机理，具体如式4所示：

式4

根据本发明提供的制备方法，步骤3)中，将步骤2)的产物第二预聚物与至少含2个羧基的羧酸或其对应酸酐混合均匀，催化剂存在下，第二预聚物上的羟基脱氢，羧酸上的至少一个羧基脱羟基或者多元酸对应酸酐开环，通过酯化反应，在第二预聚物上引入羧酸基团，得到本发明所述的具有碱溶性基团的有机硅改性碱溶性光敏树脂，所述碱溶性基团即为羧酸基。

本发明中步骤3)中所采用的羧酸至少含有两个羧基，其中一个羧基脱羟基与第二预聚物发生酯化反应，剩余羧基直接接枝到第二预聚物上，使得最后得到的树脂上有未参加反应的羧基，从而使得本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂具有碱溶性。另外，步骤3)中还可直接采用所述至少含2个羧基的羧酸对应的酸酐；采用酸酐能有效降低反应温度，提高转化率。因此，优选情况下，步骤3)中采用至少含2个羧基的羧酸对应的酸酐与第二预聚物参加反应。

所述至少含2个羧基的羧酸可以采用乙二酸、1，3-丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸、富马酸中的一种，所述至少含2个羧基的羧酸对应酸酐可采用马来酸酐、苯酐、四氯苯酐、六氯苯酐、琥珀酸酐、甲基四氢苯酐中的一种。以下采用酸酐来说明步骤3)的反应机理，第二预聚物采用式4的产物，酯化反应过程如下式6所示：

式6

如上式6所示，酯化反应的产物即为本发明所述有机硅改性碱溶性光敏树脂中的一种。

本发明所述的制备方法中，步骤1)、2)和3)中的反应均需在催化剂条件下才能进行，所采用的催化剂均为本领域技术人员所公知。优选情况下，步骤1)中所采用的催化剂为金属铂或氯铂酸，步骤2)中所采用的催化剂为丁基锂、烷基钠、烷基钾或格力雅试剂，步骤3)中所采用的催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硝酸。

另外，为提高转化率，优选情况下，步骤1)中多面体低聚倍半硅氧烷与丙烯酰氧基环氧树脂的摩尔/质量比为1∶1-8；步骤2)中第一预聚物与一元不饱和羧酸的摩尔/质量比为1∶1-8；步骤3)中第二预聚物与至少含2个羧基的羧酸或其对应酸酐的摩尔/质量比为1∶1-8。

根据本发明提供的制备方法，所述步骤1)、2)和3)中的反应均须在溶剂中进行，所述溶剂为本领域技术人员常用的各种有机溶剂，例如可以采用四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、醋酸丁酯、乙二醇正丁醚或乙二醇异丁醚中的一种或几种的混合溶剂。所述溶剂的用量为50％-80％。优选情况下，本发明中采用四氢呋喃，例如步骤1)中可先将多面体低聚倍半硅氧烷和催化剂溶于四氢呋喃中，再加入含丙烯酰氧基的缩水甘油醚，反应得到第一预聚物；步骤2)中将第一预聚物与催化剂溶于四氢呋喃中，再加入一元不饱和羧酸，反应得到第二预聚物；步骤3)中将第二预聚物、催化剂溶于四氢呋喃中，与至少含2个羧基的羧酸或其对应酸酐反应，得到本发明所提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂。

本发明还提供了一种油墨组合物，该油墨组合物中含有有机硅改性碱溶性光敏树脂、环氧树脂、光引发剂、热固化剂、活性稀释剂，其中，所述有机硅改性碱溶性光敏树脂为本发明提供的有机硅改性碱溶性光敏树脂。

所述环氧树脂为本领域技术人员常用的各种环氧树脂，与本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂一起作为油墨组合物的主体树脂。例如，所述环氧树脂可以为酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、三嗪型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环型环氧树脂、海英环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、氨基环氧树脂中的一种。所述环氧树脂可以通过合成得到，也可直接采用商购产品，例如可以采用美国壳牌-828、壳牌-862和壳牌-235等中的一种或几种。

所述光引发剂为本领域技术人员常用的各种引发剂，例如可以采用二苯甲酮与米蚩酮的混合物，也可采用二苯甲酮与硫杂蒽酮的混合物。所述光引发剂可以直接采用商购产品，也可采用商购产品配制而成的常用引发剂。所述商购的光引发剂可以为Ciba公司的IRGACURE369、IRGACURE651、DAROCUR907、IRGACURE819中的一种或几种。所述热固化剂可以采用BF₃络合物、二氰二胺、咪唑类、三嗪类化合物、N-芳基-N，N′-二甲基脲、三聚氰胺及其衍生物、苯弧类、弧胺树脂、巯基类化合物、氨基树脂中的一种或几种。

所述活性稀释剂的作用为降低油墨组合物的粘度，提高油墨组合物的加工性，使油墨组合物具有涂敷性能。所述活性稀释剂为各种常用活性稀释剂，例如可以为(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚等中的一种。本发明中所述活性稀释剂优选采用(甲基)丙烯酸酯，例如可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、多缩乙二(丙)醇丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇多丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸苯氧乙酯、1，3，5-三丙烯酰氧基六氢均三嗪、三聚氰胺三烯丙酯。

为了进一步节约成本并进一步减少对环境产生的污染，以所述油墨组合物的总质量为基准，各组分的含量为：

有机硅改性碱溶性光敏树脂 20-80％；

环氧树脂 10-70％；

热固化剂 0-20％；

光引发剂 0-20％；

活性稀释剂 10-50％；

优选为：

有机硅改性碱溶性光敏树脂 30-60％；

环氧树脂 15-50％；

热固化剂 5-10％；

光引发剂 5-10％；

活性稀释剂 15-30％。

本发明所述的油墨组合物中还可选择性含有溶剂和/或颜料。以油墨组合物的总质量为基准，所述溶剂的含量为0-40％，所述颜料的含量为0-20％；优先情况下，所述溶剂的含量为0-20％，所述颜料的含量为5-15％。

其中，所述溶剂为本领域技术人员常用的各种溶剂，例如可以采用沸点低于100℃的快干型溶剂、沸点为110-145℃的中干型溶剂或沸点为145-170℃的慢干型溶剂中的一种或几种。所述快干型溶剂可以为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃或丁酮，所述中干型溶剂可以为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯或丁醇，所述慢干型溶剂可以为乙二醇正丁醚、乙二醇异丁醚或乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)。

本发明的油墨组合物，可以根据需要添加各种颜料，使成为具有各种颜色的油墨组合物，例如，所述油墨组合物中可含有红色颜料，使油墨组合物在PCB表面固化交联完成后呈现红色。所述颜料为本领域技术人员常用的具有各种颜色的颜料，例如，所述绿色颜料可以为酞菁绿或花菁绿；红色颜料可以为苯并咪唑酮红、金光红、立索尔大红或立索尔宝红；紫色颜料可以为青莲色淀、喹丫啶酮紫或永久青莲；蓝色颜料可以为酞菁蓝、阴丹士林蓝或三芳基甲烷类碱性蓝。

为提高涂料的各种性能，还可以往涂料中加入本领域技术人员常用的各种无机填料和助剂，所述助剂含有流平剂、分散润湿剂、消泡剂、偶联剂、附着力促进剂中的一种或几种。

所述无机填料主要是用于降低成本。本发明中，所述无机填料选自滑石粉、硫酸钡、二氧化硅、高岭土和石英粉中的一种或者几种。

所述助剂中，流平剂可以选用毕克公司的BYK333、BYK331或埃夫卡纳公司的AFCONA3034、AFCONA3770；分散润湿剂可以选用毕克公司的BYK110、BYK163或埃夫卡纳公司的AFCONA4000、AFCONA6745；消泡剂为各种饱和醇、脂肪酸及其酯类、高级脂肪酸金属皂类、磺化油或有机硅油，例如可以选用毕克公司的BYK052、BYK065或埃夫卡纳公司的AFCONA2045、AFCONA2022；偶联剂为本领域技术人员常用的各种有机硅类偶联剂，例如可以选用KH550、KH560或KH570中的一种；附着力促进剂可以选用斯洛柯公司的Silok-628、Silok-621S或长沙立波化工的Adherant1031。

以所述油墨组合物的总质量为基准，无机填料的含量为0-20％，流平剂的含量为0-5％，分散润湿剂的含量为0-5％，消泡剂的含量为0-5％，偶联剂的含量为0-5％，附着力促进剂的含量为0-5％；优选情况下，所述无机填料的含量为5-15％，流平剂的含量为1.5-2.5％，分散润湿剂的含量为1.5-2.5％，消泡剂的含量为1.5-2.5％，偶联剂的含量为1.5-2.5％，附着力促进剂的含量为1.5-2.5％。

本发明的油墨组合物可以应用在印制线路板领域，例如可以将本发明的油墨组合物覆盖在PCB上，所述覆盖的方式为本领域技术人员常用的各种方法，例如丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷。本发明中所提供的树脂有良好的碱液显影性，图案精准性高，可直接将该油墨组合物采用涂膜的方式覆盖到PCB样板上。将掩膜覆盖在涂覆了油墨的PCB样板上，置于UN灯下曝光1min。除去掩膜，在浓度为0.1mol/L的碱液中显影5-10min，转入烘箱中，90-200℃下固化30min，得到显影完成的PCB样板。本发明对PCB上固化后形成的油墨层的厚度并无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的厚度即可，一般为0.5-50μm，本发明的实施例中涂层的厚度为10μm，但不局限于此。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

以下实施例及对比例中环氧当量检测标准参照GB 4612-84，羟基含量检测标准参照HG/T 2709-95；硅氢键含量(H％)采用如下方法检测：

称取试样约0.2克置于250ml碘量瓶中，试样质量为m，加入20ml四氯化碳溶解，移取10ml溴-乙酸，加10mlHgCl₂-乙酸溶液混合均匀。室温静置1h，加入10wt％碘化钾25mL，用0.05mol/LNa₂S₂O₃标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入2ml淀粉指示剂，继续滴至溶液蓝色消褪，记录Na₂S₂O₃的体积V2；空白试验时消耗Na₂S₂O₃的体积记为V1；

H％＝[0.05(V1-V2)×1.008]/(2m×1000)×100；

酸值检测方法：称量试样W(g)，加入75毫升体积比2∶1的异丙醇-水的混合液，加热溶解，加6-8滴溴百里酚兰指示剂，用0.1mol/L的KOH-CH₃OH标准溶液于30℃下滴定至浅绿色(颜色至少保持15秒)为终点，记录KOH-CH₃OH的体积A(ml)；空白试验时消耗KOH-CH₃OH的体积记为B(ml)；

实施例1

本实施例用于说明本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂及其制备方法。

(1)称取8.5g的SH1311(美国Hybrid plastics公司)，100g的四氢呋喃和0.2g的氯铂酸在500ml的烧瓶中混合均匀；缓慢滴加25g甲基丙烯酸缩水甘油醚，70-80℃下反应5h，检测体系的硅氢键含量，当值趋于稳定时，反应停止，减压蒸馏，过滤得到反应产物1；

(2)取17g的产物1，100g四氢呋喃和0.2g丁基锂，在500ml的烧瓶中搅拌混合均匀；缓慢滴加7g的甲基丙烯酸，100-125℃下反应5h，检测体系的环氧当量，当体系中的环氧当量不变时，反应停止，减压蒸馏，过滤得到反应产物2；

(3)取25g的反应产物2，100g四氢呋喃和0.3g对甲苯磺酸，在500ml的烧瓶中搅拌混合均匀；缓慢滴加12g的苯酐，190-200℃下反应5h，检测体系的羟基含量，当羟基含量保持稳定时，反应停止，减压蒸馏，过滤得到有机硅改性碱溶性光敏树脂，记为A1；利用GPC检测聚合物的数均分子量为3600，重均分子量为3900，检测体系的酸值为125mgKOH/g。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，不同之处在于：(1)中采用20g异丙基丙烯酸缩水甘油醚取代实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油醚；

通过上述方法，得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，记为A2；利用GPC检测聚合物的数均分子量为2850，重均分子量为3150，检测体系的酸值为120mgKOH/g。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，不同之处在于：(2)中采用16.5g三丙烯酰氧基乙酸取代实施例1中的甲基丙烯酸；

通过上述方法，得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，记为A3；利用GPC检测聚合物的数均分子量为4200，重均分子量为4600，检测体系的酸值为80mgKOH/g。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，不同之处在于：(3)中采用6.5g琥珀酸酐取代实施例1中的苯酐；

通过上述方法，得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，记为A4；利用GPC检测聚合物的数均分子量为3000，重均分子量为3250，检测体系的酸值为110mgKOH/g。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，不同之处在于：(3)中采用4g乙二酸取代实施例1中的苯酐；

通过上述方法，得到的本实施例的有机硅改性碱溶性光敏树脂，记为A5；利用GPC检测聚合物的数均分子量为2800，重均分子量为3100，检测体系的酸值为95mgKOH/g。

对比例1

本对比例用于说明现有技术中的碱溶性光敏有机硅预聚物。

采用CN101392062A中实施例1公开的方法制备本对比例的预聚物，得到本对比例的预聚物，即为D1。

实施例6

本实施例用于说明本发明的油墨组合物。

称取30g实施例1制备的有机硅改性碱溶性光敏树脂A1、15g环氧树脂(美国壳牌-双酚A环氧树脂828)、5g光引发剂(4g IRGACURE 819+1g二苯甲酮)、5g热固化剂(三聚氰胺)、15g活性稀释剂(其中5g TMPTA、6g HEMA、4g PETA)，5g溶剂(1g二甲苯、2g CAC、2g丁酮)，10g颜料酞菁蓝，5g无机填料(二氧化硅)，2g流平剂(BYK333)，2g分散润湿剂(BYK110)，2g消泡剂(Afcona2045)，2g偶联剂(KH570)和2g的附着力促进剂(Silok-628)，常温下混合调配均匀，即得到本发明的油墨组合物，记为A6。

实施例7-10

实施例7-10用于说明本发明提供的油墨组合物。

采用与实施例6相同的方法，按表1中的组分及含量分别将实施例2-5制得的有机硅改性碱溶性光敏树脂A2-A5与环氧树脂、热固化剂、光引发剂、活性稀释剂、溶剂、颜料、无机填料和各种助剂混合均匀，制得本发明的油墨组合物，依次记为A7-A10。具体各组分及含量见表1。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的油墨组合物。

采用与实施例5相同的方法，将有机硅光敏树脂与环氧树脂、热固化剂、光引发剂、活性稀释剂、溶剂、颜料、无机填料和各种助剂混合均匀，不同之处在于，有机硅光敏树脂采用对比例1制得的预聚物D1，具体组分含量参见表1。通过上述步骤制得本对比例的油墨组合物，记为D2。

表1

组分

A6

A7

A8

A9

A10

D2

预聚物

30gA1

40gA2

50gA3

60gA4

25gA5

30g D1

环氧树脂

15g壳牌-828

15g壳牌-862

20g壳牌-862

10g壳牌-235

20g壳牌-235

15g壳牌-828

光引发剂

4gIRGACURE819+1g二苯甲酮

3gIRGACURE907+2gIRGACURE819

2gIRGACURE651+3gIRGACURE819

4gIRGACURE819

4gIRGACURE819+1g二苯甲酮

热固化剂

5g三聚氰胺

5g N-芳基-N，N′-二甲基脲

5g三聚氰胺

4g N-芳基-N，N′-二甲基脲

5g三聚氰胺

活性稀释剂

5gTMPTA、6gHEMA、4gPETA

5g TMPTA、6g HEMA、4gPETA

6g HEMA、4g PETA

5g TMPTA、6g HEMA、4g PETA

溶剂

1g二甲苯、2gCAC、2g丁酮

1g二甲苯、2g CAC、2g丁酮

1g二甲苯、1gCAC、1g丁酮

1g二甲苯、2g CAC、2g丁酮

颜料

10g酞菁蓝

10g花菁绿

7g金光红

5g阴丹士林蓝

10g酞菁蓝

无机填料

5g二氧化硅

4g滑石粉

2g硫酸钡

-

5g二氧化硅

流平剂

2gBYK333

0.5gBYK331

0.5g BYK331

-

2g BYK333

分散润湿剂

2gBYK110

0.5gBYK110

-

0.5gBYK163

2g BYK110

消泡剂

2gAfcona2045

-

1g BYK065

0.5gAfcona2045

2gAfcona2045

偶联剂

2g KH570

-

1g KH560

0.5g KH570

2g KH570

附着力促进剂

2gSilok-628

-

0.5gSilok-628

2g Silok-628

性能测试：

1、采用DSC法测定实施例1-5以及对比例1各有机硅改性碱溶性光敏树脂样品A1-A5和D1的玻璃转变温度(Tg)，其中DSC采用德国耐驰公司DSC 200F3Maia测试玻璃化转变温度，测试温度范围为-80-150℃，升温速率为2K/min。测试结果如表2所示。

表2

样品	A1	A2	A3	A4	A5	D1
							Tg(℃)	38	42	65	25	30	-18

将A6-A10以及D2直接涂覆在30cm×30cm的PCB上，再40cm×40cm的条形掩膜覆盖在该PCB样板上，条形掩模上均匀排布有多个35cm×100μm的狭缝，使得掩模的透光面积为30％；置于UV灯下曝光1min；除去掩膜，在浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中显影10min，转入烘箱中，90-200℃下固化30min，得到显影完成的PCB样板，分别进行如下测试：

2、耐溶剂性测试：采用GB 9274-88公开的甲法对PCB样板进行耐溶剂性测试，溶剂为150#汽油，测试结果如表3所示。

3、耐水性测试：采用GB/T 1733-93公开的乙法对PCB样板进行耐水性测试，测试结果如表3所示。

4、耐高温性测试：将PCB样板置于烘箱中，采用逐渐升温的方式对PCB样板进行烘烤，记录PCB样板出现漆膜发皱的情况的温度，测试结果如表3所示。

5、图案精准性测试：油墨组合物层的厚度为30μm，测试显影后的残膜率；理论残膜率为30％，即掩膜的透光面积。

表3

样品	耐溶剂性(h)	耐水性(h)	耐高温性(℃)	残膜率(％)
					A6	264	96	255	29.5
A7	264	96	260	29.6
					A8	288.	108	265	29.9
A9	240	72	240	29.2
					A10	240	72	250	29.5
D1	230	72	235	28.5

由上表2可知，本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃转变温度为20-70℃，在常温下具有较好的表干性能；同时结合表3的测试可以看出，本发明的油墨组合物在碱液中显影后残膜率趋近于理论残膜率，说明采用本发明的有机硅改性碱溶性光敏树脂的油墨组合物的布线精度非常高。

由上表3还可以看出，本发明的油墨组合物在保持较好的耐溶剂性和耐水性的前提下，还具有较好的耐高温性，耐高温温度达到240℃及以上。

Claims

1.一种有机硅改性碱溶性光敏树脂，具有下式1所示结构：

式1

其中，POSS为式2所示的多面体低聚倍半硅氧烷脱氢后的基团，n为1-8的整数；

R₁为H或C_1-3的脂肪族烃基；

R₂为-CH＝CH₂、

k为1-3的整数；

R₃为羧基或C_2-12的含有至少一个羧基的烃基或卤代烃基；

式2。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性碱溶性光敏树脂，其特征在于，R₃为-COOH、-CH₂COOH、-CH₂CH(COOH)₂、-CH(COOH)CH₂COOH、-C₂H₂COOH、-C₆H₄COOH、-C₆Cl₄COOH中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性碱溶性光敏树脂，其特征在于，以羧基计，所述有机硅改性碱溶性光敏树脂的酸值为40-180mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性碱溶性光敏树脂，其特征在于，所述机硅改性碱溶性光敏树脂的玻璃化转变温度为20-70℃。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性碱溶性光敏树脂，其特征在于，所述机硅改性碱溶性光敏树脂的重均分子量为2800-5000，数均分子量为2500-4500。

6.权利要求1所述的有机硅改性碱溶性光敏树脂的制备方法，包含以下步骤：

2)将第一预聚物与一元不饱和羧酸混合均匀，催化反应得到第二预聚物；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含丙烯酰氧基的缩水甘油醚为丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油醚、异丙基丙烯酸缩水甘油醚中的一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述一元不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少含2个羧基的羧酸或其对应酸酐为富马酸、乙二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸酐、苯酐、四氯苯酐、琥珀酸酐、甲基四氢苯酐、均苯四甲酸酐中的一种。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中催化反应所采用的催化剂为金属铂，步骤2)中催化反应所采用的催化剂为丁基锂、烷基钠、烷基钾或格力雅试剂中的一种，步骤3)中催化反应所采用的催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硝酸中的一种。

11.一种油墨组合物，该油墨组合物中含有有机硅改性碱溶性光敏树脂、环氧树脂、光引发剂、热固化剂、活性稀释剂，其特征在于，所述有机硅改性碱溶性光敏树脂为权利要求1-5任一项所述的有机硅改性碱溶性光敏树脂。

12.根据权利要求11所述的油墨组合物，其特征在于，以油墨组合物的总质量为基准，各组分的含量为：

13.根据权利要求11所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物中还含有溶剂和/或颜料。

14.根据权利要求13所述的油墨组合物，其特征在于，以油墨组合物的总质量为基准，所述溶剂的含量为0-40％；所述颜料的含量为0-20％。